ДАТЧИК ГАЗООБРАЗНОГО АММИАКА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ Российский патент 2001 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при изготовлении датчиков аммиака в автоматизированных системах контроля газового состава технологических сред.

Известен датчик газообразного аммиака /1/, изготовленный на основе тонких пленок фталоцианинов переходных элементов, нанесенных на подложку из диоксида кремния. Недостатком такого устройства является зависимость отклика датчика от предварительно сорбированного на его поверхности молекулярного кислорода и влияние коэффициента диффузии на постоянную времени.

Имеется заявка /2/ (ФРГ) на способ и устройство для детектирования окисляющихся газов на основе композиции диоксида олова и фталоцианина. Однако такие предлагаемые датчики не обладают достаточной селективностью и требуют дополнительного обогрева чувствительных элементов в процессе измерения.

Также известен газовый датчик аммиака, включающий пленки политиофена или полифурана между двумя золотыми электродами /3/ (заявка, Великобритания).

К недостаткам данного датчика относится трудность электрополимеризации пиррола между двумя электродами, нанесенными на подложку Al₂O₃, а также недостаточная селективность датчика.

Описан простой хемирезистор-сенсор аммиака и гидразина /4/ с ультратонким слоем пиррола, нанесенным на непроводящую акриловую основу погружением в суспензию полипиррола с добавлением раствора Fe(NO₃)₃. Однако предел обнаружения для такого сенсора составляет 1000 мг/м³, что недостаточно для контроля газового состава технологических сред.

Известны также датчики аммиака в газе /5,6/, содержащие подложку с металлическими контактами, на которую нанесен слой, состоящий из полиметилметакрилата и п-диметиламино-10-этакридиния /5/ или смесь 1-алкил-2-стирилхинолиний иодида и 2-(п-диметиламиностирил)-хинолина /6/. Недостатком этих датчиков является их невысокая (1,9 г/м³) чувствительность.

Разработан также чувствительный датчик /7/ резистивного типа на основе пленки диоксида кремния и размещенного в ней гетерополисоединения. Недостатком этого датчика является растрескивание пленки диоксида кремния в процессе эксплуатации газоанализатора.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения, выбранным в качестве прототипа, является хеморезистивный газовый сенсор /8/, содержащий слой органического полупроводника (фталоцианин, его хлорированное или сульфированное производное), расположенный между двумя электродами. В слое органического полупроводника диспергированы частицы (диаметром 10-80 ) металлического золота. При адсорбции определяемого газового компонента изменяется проводимость сенсора. К недостаткам данного устройства относится сложность изготовления гетерогенного чувствительного элемента, небольшая площадь его контакта с окружающей средой и, как следствие этого, повышенная константа времени датчика и его низкая селективность.

Целью данного изобретения является повышение чувствительности и селективности определения аммиака в воздушных средах, расширение диапазона его определяемых содержаний и упрощение способа изготовления чувствительного слоя датчика аммиака. Поставленная цель достигается тем, что в датчике концентрации аммиака (фиг. 1) в качестве матрицы используется диэлектрическая ситалловая подложка (1), на которую нанесена плоская электродная структура, представляющая собой взаимопроникающие гребенкообразные хромовые электроды (4), снабженные вынесенными утолщенными контактными площадками (2). Поверх электродной структуры нанесен слой (3) газочувствительного вещества, представляющий собой металлокомплексы порфиринов различного строения (фиг. 2), обозначения используемых газочувствительных веществ приведены в подрисуночных подписях.

В качестве металлов комплексообразователей используются поливалентные d-элементы, обладающие каталитическими свойствами и способные участвовать в реакциях комплексообразования и окислительно-восстановительных превращениях. Это позволяет достичь по сравнению с прототипом положительного эффекта, выражающегося в повышении чувствительности и селективности датчика. Введение в состав молекул порфирина электроотрицательных заместителей усиливает этот эффект. Растворимость металлокомплексов порфиринов в хлороформе и нерастворимость в кислородсодержащих растворителях (вода, спирты, кетоны) улучшает условия изготовления сенсоров и их эксплуатационные свойства. А его гидрофобность позволяет проводить измерения в условиях повышенной влажности.

Схема формирования аналитического сигнала в чувствительных элементах датчика и его функционирования представлена на (фиг. 3). Согласно этой схеме аммиак, сорбированный на поверхности чувствительного элемента за счет сил Ван-дер-Ваальса, переходит в хемосорбированное состояние в результате экстракоординирования электронодонорных молекул NHs незаполненными d-орбиталями центрального иона металла, находящегося в центре плоской молекулы порфирина. Свободная пара электронов аммиака при этом поступает в систему сопряженных связей молекулы металлопорфирина и через нее в зонную систему твердофазной пленки, обеспечивая изменение ее проводимости.

С другой стороны, смещение электронной плотности, связанное со специфическим действием ионов переходных металлов и электроноактивных заместителей в молекулах порфириновых лигандов, инициирует окислительно-восстановительные реакции хемосорбированных молекул аммиака, деструкция которых возможна по двум направлениям:
1. Каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха до диазота и воды.

2. Каталитическая дегидрогенизация аммиака до координационно-связанного диазота и водорода, который окисляется на электродах до воды, либо восстанавливает центральный ион металла-комплексообразователя.

Преобладание какого-либо из них зависит от специфических свойств конкретной газочувствительной пленки.

Координированные продукты разложения аммиака десорбируются с поверхности газочувствительной пленки, которая, возвращаясь в исходное состояние, обеспечивает обратимость действия сенсора.

Указанные процессы подвержены действию различных внешних факторов. К их числу могут быть отнесены различные физические (температура, давление, скорость потока газа, освещение и т.п.) и химические (влажность газовой среды, наличие активных примесей в газе) воздействия. Действие многих физических факторов (температура, давление) может быть учтено введением соответствующих поправок по уравнениям состояния газа (например, по уравнению Менделеева-Клайперона). Влияние химических воздействий может быть снижено при использовании селективных датчиков (пример 3 настоящей заявки). Обратимость действия подобного датчика, т.е. его пригодность для многократного использования, иллюстрируется периодической функцией: отклик-релаксация при ступенчатом периодическом воздействии импульса концентрации аммиака (фиг. 4).

ПРИМЕР 1.

На поверхность электродного меандра, представляющего собой гребенкообразные взаимопроникающие электроды из хрома, нанесенные на поверхность ситалловой пластины (фиг. 1), наносят раствор соединения IIб или IIг (фиг. 2) (кобальтового или палладиевого комплексов тетра-(п-карбометоксифенил)порфирина) в хлороформе. С целью обеспечения смачиваемости поверхности электродной структуры и создания равномерной по толщине пленки газочувствительного вещества поверхность предварительно обрабатывают метанольным раствором поверхностно-активного вещества катионного типа - гексадецилтриметиламмоний бромида (C₁₆H₃₃(CH₃)₃NB₂) - или он непосредственно вводится в хлороформный раствор металлопорфирина. В результате (после испарения растворителя) на поверхности сенсора получается равномерный слой газочувствительного вещества.

Необходимый уровень концентрации аммиака в газовой фазе создают путем дозирования точного объема раствора NH₄Cl в концентрированный раствор NaOH при контролируемой температуре.

Измерение характеристик сенсора проводят на переменном токе частотой 1 кГц с помощью иммитансомеров Е7-8 или Е7-15. В качестве аналитического сигнала используют изменение проводимости газочувствительного слоя σ = σ_изм-σ₀ под воздействием различного содержания NH₃ в газовой фазе, омывающей поверхность сенсора. С учетом экспоненциального характера зависимости сигнал-время (фиг. 4) измерение проводят через 2-2,5 мин после задания необходимого импульса концентрации аммиака в газовой среде.

Характер получающихся градуировочных зависимостей датчиков приведен на (фиг. 5), в соответствии с которыми диапазон определяемых содержаний аммиака в газовой среде составляет 2,5-25 мг/м³ с погрешностью 2-4%.

ПРИМЕР 2.

Сенсоры аммиака с конструкцией, аналогичной описанной в примере 1, готовят путем последовательного многократного смывания и нанесения чувствительного слоя, состоящего из соединения IIа (фиг. 2) (Fe^IIIТФП(M-OCH₃)₄).

С увеличением числа подобных операций чувствительность сенсоров возрастала в 5-10 раз. Результаты измерений представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 3.

Сенсоры аммиака, изготовленные аналогично примерам 1 и 2, испытывали на селективность по отношению к различным концентрациям паров воды (6-15 г/м³) и оксидов азота (10-100 мг/м³).

Согласно полученным данным величина сигнала датчика от паров воды (в интервале 6-10 г/м³ и оксидов азота (в интервале 10-70 мг/м³) не превышает 1-10% сигнала от аммиака в интервале его содержаний 5-50 мг/м³. В таблице 2 приведены результаты измерений.

ПРИМЕР 4. Аналогично примерам 1-3 сенсоры аммиака готовят на основе металлопорфиринов, содержащих в мета- или параположениях электроотрицательные заместители: метокси или карбометоксигруппы (фиг. 2). Испытывают чувствительность указанных сенсоров к аммиаку по сравнению с сенсорами на основе свободного основания тетрафенил-порфирина (ТФП) и металлопорфирина, не содержащего заместителей в фенильных кольцах.

Введение в молекулу газочувствительного вещества электроотрицательных заместителей приводит к существенному (в 1,5-3 раза) увеличению чувствительности сенсоров. Результаты измерений приведены в таблице 3.

ПРИМЕР 5.

Аналогично примерам 1-4 готовят сенсоры аммиака с газочувствительным слоем на основе металлопорфиринов железа (III) - соединение (IIIг), и платины (II) - соединение (IIIв). Указанные сенсоры испытывают по отношению к разным содержаниям газообразного аммиака в широком диапазоне концентраций. При использовании данных газочувствительных веществ диапазон определяемых содержаний расширялся до 10-70 мг/м³ аммиака в газовой среде. Результаты определения градуировочных зависимостей представлены на фиг. 6.

Таким образом, приведенные выше примеры подтверждают, что предлагаемый датчик газообразного аммиака на основе комплексов порфиринов с металлами пригоден для измерения содержания аммиака в газовой среде в диапазоне 10-70 мг/м³
Источники информации
1. Colline R.A., Mohammed K.A. //J.Phys. D: Appl. Phys. 1988, T.21, N 1. p.154.

2. Заявка 3934532, ФРГ, МКИ G 01 N 25/56; G 01 N 27/12; G 01 К 13/00 N P3934532.7, заявл. 17.10.89, опубл. 18.04.91.

3. Заявка 2176901A, Великобритания, заявл. 18.06.86. N 8614859, опубл. 07.01.87, МКИ G 01 N 27/12; G 25 В 3/00, НКИ G 1 N.

4. Ratcliffe N.M. // Anal.Chim. Acta 1990, v. 239, N 2, p.257.

5. А. c. СССР 1032389A, заявл. 01.06.81, N 3294436/18-25, опубл. БИ, N 28,1983, МКИ G 01 N 27/02.

6. А.c. СССР 911289, заявл. 04.01.80, N 2863359/18-25, опубл. 07.03.82, МКИ G 01 N 27/02.

7. Патент 2029292, Россия (по заявке N 5058003/25 от 07.08.92), зарегистр. 20.02.95, МКИ G 01 N 27/12.

8. Патент 4674320, США, заявл. 30.09.85, N 781543, опубл. 23.06.87, МКИ G 01 N 27/12, НКИ 73/23; 338/34; 427/102 - прототип.

9. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. - М.: Наука. 1987. 432 с.

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при изготовлении датчиков аммиака в автоматизированных системах контроля газового состава технологических сред. Технический результат изобретения заключается в повышении чувствительности и селективности, в расширении диапазона определяемых содержаний аммиака, в упрощении изготовления датчика. Сущность: датчик содержит резистивный полупроводниковый чувствительный элемент с гребенкообразными электродами, на который наносится газочувствительный слой, представляющий собой металлокомплексы порфиринов. Для увеличения чувствительности и селективности в молекулу порфирина вводят метокси- и карбометоксигруппы. Для улучшения смачиваемости поверхности и создания более равномерной пленки газочувствительного вещества используют поверхностно-активное вещество - С₁₆Н₃₃(СН₃)₃ NBr (бромид гексадецилтриметиламмония). 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.

1. Датчик газообразного аммиака, содержащий слой газочувствительного вещества и электроды, отличающийся тем, что электроды выполнены из металлического хрома в виде взаимопроникающих гребенок с расстоянием между полосками 3 - 10 мкм, а слой газочувствительного вещества выполнен из металлокомплексов тетрафенилпорфирина и нанесен на поверхность гребенок. 2. Датчик газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что молекула тетрафенилпорфирина содержит заместители: m-метокси и n-карбометокси группы. 3. Датчик газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что металлокомплексы тетрафенилпорфирина содержат поливалентные ионы VIII группы. 4. Способ изготовления датчика газообразного аммиака резистивного типа, заключающийся в нанесении слоя газочувствительного вещества на поверхность электродов, отличающийся тем, что в качестве материала газочувствительного вещества используют металлокомплексы тетрафенилпорфирина, нанесение осуществляют многократно с использованием их хлороформных растворов. 5. Способ изготовления датчика по п.4, отличающийся тем, что поверхность электродов предварительно обрабатывают метанольным раствором поверхностно-активного вещества или раствор поверхностно-активного вещества непосредственно вводят в хлороформный раствор металлокомплекса тетрафенилпорфирина. 6. Способ изготовления датчика газообразного аммиака по пп.4 и 5, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют вещество катионного типа состава С₁₆Н₃₃(СН₃)NВr (бромид гексадецилтриметиламмония).