ДАТЧИК СОДЕРЖАНИЯ СЕРНИСТОГО ГАЗА В ВОЗДУХЕ Российский патент 2012 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к измерению содержания сернистого газа (диоксида серы, SO₂) в воздухе.

Известен газоанализатор для непрерывного контроля SO₂ в кислородсодержащей атмосфере (Möbius H.-H., Guth U., Schmidt P., Löscher В., Zastrow W. - Пат.299337, ГДР. №338298.6. Заявл. 2.3.90. Опубл. 9.4.92. МКИ G01N 27/414). Действие газоанализатора основано на измерении потенциала электрохимической ячейки в зависимости от равновесия в системе SO₂+½O₂=SO₃ при постоянной температуре. Потенциалопределяющей частью в электрохимической ячейке служат плоскопараллельные керамические электроды с ионной проводимостью, изготовленные на основе K₂SO₄ с добавлением 0,01-0,5 BaSO₄ или 0,3-0,6 массовых долей Al₂O₃.

Недостатком данного устройства является использование высокотемпературного термостата и системы трубопроводов, камер и фильтров для отбора, смешения, нагрева и удаления анализируемого газа, а также недостаточно высокой чувствительности прибора (для двухэлектронного электрохимического процесса Нернстовский наклон градуировочного графика не превышает 28 мВ/лог. ед. конц-ии, а порог чувствительности электродов составляет 10^-3-10^-5 моль/л (в пересчете на SO₂ составляет от 64 г/м³ до 640 мг/м³, что значительно больше значения ПДКр.з. SO₂, равного 10 мг/м³). (Беспамятнов Г.П., Богушевская К.К., Беспамятнова А.В. и др. - Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. (Справочник). Л.: Химия, 1972, 376 с.)

Известна конструкция электрохимического сенсора ангидридов неорганических кислот (SO₂ и др.), основанная на применении твердого электролита, содержащего анионы, соответствующие детектируемому ангидриду (Chamberland A.M., Gauthier M. - Пат.4388155, США. Заявл. 31.07.80. №174186, опубл. 14.06.83. МКИ G01N 27/46, НКИ 204/1Т). При определении SO₂ в качестве электролита применяют K₂SO₄.

Недостатками данной конструкции являются ее невысокая чувствительность и необходимость стадии регенерирования чувствительного материала.

Известен двойной газовый сенсор для одновременного определения O₂ и SO₂, отличающийся тем, что электрод сравнения изолирован от рабочих электродов слоем твердого электролита (K₂SO₄), при термической диссоциации которого генерируется газ сравнения (Lin С., Mclntyre W.H. Пат. 4828671 США, Заявл. 30.03.88. Опубл. 09.05.89. МКИ G01N 27/46, НКИ 204/412). Сенсор представляет собой керамическую пробирку из ZrO₂ с добавкой Y₂O₃, внутри которой размещены электроды и твердый электролит, и снабжен нагревательным элементом и устройством для регулирования температуры. Содержание SO₂ рассчитывают по разности значений суммы (SO₂ и O₂) и O₂.

Недостатком указанного сенсора является необходимость выполнения измерений при температуре термической диссоциации твердого электролита.

При использовании в сенсоре SO_x (x=2,3) твердого электролита на основе β-Al₂O₃ и Na₂SO₄ в качестве вспомогательного элемента (Acila R., Jacob K.T. // Sens. and Actuators - 1989. V.16. №4. Р.311-323) так же, как и в предыдущем случае, недостатком устройства является высокая рабочая температура сенсора (900-1150 К).

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является сенсор для детектирования SO₂ в газовых средах, выбранный в качестве прототипа (Berthold С., Cammann K., Schirmer Е. - Пат.19511138 Германия, МПК G01N 27/42, Заявл. 27.03.95. Опубл. 02.10.96. DE). Устройство представляет собой электрохимический сенсор кулонометрического типа, функционирующий при обычной температуре. Для определения SO₂ используется сернокислотный электролит, содержащий бромид калия, в среде которого электрохимически генерируется свободный бром, реагирующий с SO₂ по реакции:

SO₂+Br₂+2H₂O=2HBr+H₂SO₄

В качестве индикаторной системы используется окислительно-восстановительный элемент, потенциал которого измеряют с помощью платинового (Pt) электрода относительно бром-серебряного электрода (Ag/AgBr).

Недостатками данного сенсора являются:

1) использование агрессивных реагентов;

2) необходимость стадии предварительного генерирования брома;

3) использование жидкой фазы для проведения детектирования SO₂;

4) периодический характер формирования аналитического сигнала.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка портативного датчика, обладающего высокой чувствительностью и достаточной селективностью, отличающегося от прототипа отсутствием жидкой фазы и агрессивных реагентов, отсутствием необходимости в предварительных стадиях подготовки чувствительного элемента и характеризующегося непрерывным характером формирования аналитического сигнала.

Технический результат достигается тем, что газочувствительный слой, расположенный на диэлектрической подложке из ситалла с нанесенными на нее гребенкообразными металлическими электродами (фиг.1), состоит из продукта взаимодействия дибромида N,N'-диоктил-4,4'-дипиридилия - (C₂₆H₄₂N₂Br₂) [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br₂] и одного из следующих ацидокомплексов: {гексацианоферрата(II) калия - K₄[Fe(CH)₆]; пентацианонитрозоферрата (нитропруссида) натрия -Na₂[Fe(CN)₅NO]; тетрахлороплатината(II) калия - K₂[PtCl₄]}.

Датчик содержания сернистого газа изготовлен путем формирования на диэлектрической подложке с расположенными на ней электрическими контактами газочувствительного слоя, состоящего из продукта взаимодействия дибромида N,N'-диоктил-4,4'-дипиридилия [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br₂] и одного из вышеуказанных ацидокомплексов. Активный газочувствительный слой формируется на поверхности электродного меандра путем испарения растворителя после нанесения суспензии в хлороформе дибромида N,N'-диоктил-4,4'-дипиридила (диоктилвиологена) с одним из выбранных ацидокомплексов на поверхность электродов, предварительно обработанных разбавленным раствором желатина (для закрепления активного слоя).

Пример 1. Датчик для определения содержания сернистого газа в воздухе содержит диэлектрическую подложку с расположенным на ней меандром из двух взаимопроникающих гребенковидных контактных электродов, поверх которых сформирован газочувствительный слой (фиг.1). Газочувствительный слой представляет собой равновесную смесь веществ, состоящих из продуктов окислительно-восстановительного взаимодействия исходных компонентов и их последующего осаждения в виде нерастворимых продуктов, что способствует закреплению слоя на поверхности конструкции. Адгезии осадка способствует предварительная обработка поверхности разбавленным раствором желатина. В качестве исходных компонентов для формирования чувствительного слоя используют бромид диоктилвиологена и гексацианоферрат (II) калия.

(Viol⁺⁺)Br₂+K₄[Fe^II(CN)₆]↔(·Viol⁺)Br+K₃[Fe^III(CN)₆]+KBr

(Viol⁺⁺)+[Fe^II(CN)₆]^4-↔(·Viol⁺)+[Fe^III(CN)₆]^3-

(·Viol⁺)+[Fe^III(CN)₆]^3-+(Viol⁺⁺)=(Viol⁺⁺)(·Viol⁺){[Fe^III(CN)₆]^3-}↓

2(·Viol⁺)+[Fe^II(CN)₆]^4-+(Viol⁺⁺)=(Viol⁺⁺)(·Viol⁺)₂{[Fe^II(CN)₆]^4-}↓

(Viol⁺⁺)(·Viol⁺)₂{[Fe^II(CN)₆]^4-}↓↔(Viol⁺⁺)(·Viol⁺){[Fe^III(CN)₆]^3-}↓+(Viol⁰)

(Viol⁺⁺)+(Viol⁰)=2(·Viol⁺)

(Viol⁺⁺)(·Viol⁺)₂{[Fe^II(CN)₆]^4-}↓+SO₂↔(Viol⁺⁺)(·Viol⁺){[Fe^II(CN)₅(SO)₂]^3-}↓+CN^-+(·Viol⁺)

(Viol⁺⁺)(·Viol⁺){[Fe^III(CN)₆]^3-}↓+SO₂↔(Viol⁺⁺){[Fe^III(CN)₅(SO₂)]^2-}↓+CN^-+(·Viol⁺)

Последние две реакции сопровождаются изменением величины окислительно-восстановительного потенциала системы и изменением числа и заряда ионов, что приводит к изменению числа и вида носителей зарядов и, как следствие, изменению проводимости чувствительного слоя, функционально связанному с изменением содержания сернистого газа в газовой среде, контактирующей с поверхностью датчика.

Необходимую концентрацию сернистого газа в газовой среде создавали непосредственно в момент измерения посредством проведения химической реакции между избытком раствора серной кислоты точно заданной концентрации (для создания желаемого уровня содержания паров воды в газовой среде) и точно дозированного раствора сернистокислого натрия точной концентрации.

Na₂SO₃+2H₂SO₄=SO₂↑+2NaHSO₄+H₂O

Содержание сернистого газа в газовой фазе рассчитывали, исходя из объема измерительной ячейки и количества образовавшегося по реакции диоксида серы. В этом случае содержание SO₂ в газовой фазе зависит от положения равновесия кислотной диссоциации сернистой кислоты и равновесия «жидкость-газ» (закон Генри). Оно определяется значениями соответствующих констант и концентрацией серной кислоты в измерительной ячейке. [Значения констант равновесия кислотной диссоциации сернистой кислоты (pK₁ и pK₂), а также константы Генри (К_г) указаны в изданиях: а) Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - 6-е изд. - М.: Химия, 1989, 448 с.; Табл.35 - для H₂SO₃: pK₁=1,85, pK₂=7,20 и б) Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. Введение в химию окружающей среды. Пер. с англ. - М.: Мир, 1999, С.63, 271 с.; К_г=2,0 моль·л^-1·атм^-1]. Расчет относительной погрешности (Δr) содержания SO₂ в газовой фазе для 10-65% H₂SO₄ показывает, что Δr не превышает 0,7-0,07%.

Содержание паров воды в газовой фазе рассчитывали по справочным данным, исходя из концентрации находящейся в измерительной ячейке серной кислоты (Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. К.: Наукова думка, 1974, 985 с.).

Измерение характеристик датчика проводят на переменном токе частотой 1 кГц с помощью иммитансометра Е7-8. Аналитическим сигналом служит изменение проводимости (адмитанс) (Δσ) газочувствительного слоя в диапазоне 5 нСм ÷ 2000 нСм. Расширение диапазона измерения до 2500 мСм (при содержании SO₂ 200÷300 мг/м³ и выше) возможно при изменении режима изготовления чувствительного слоя. Сигнал, достаточный для регистрации, получен при комнатной температуре. Время отклика датчика - 90 с, время релаксации - 120 с.

Зависимости проводимости активного слоя датчика (σ) от содержания сернистого газа в газовой фазе (Cso₂) приведены на фиг.2 в виде: Δσ=(σ-а _о)=f(Cso₂). Они выражаются уравнениями прямой линии: σ=a _o+a ₁·Cso₂, где «а _о» - собственная проводимость чувствительного слоя, «a₁» - наклон (коэффициент чувствительности) градуировочной функции. Значения параметров градуировочной функции (а _о и a ₁) рассчитаны методом наименьших квадратов, коэффициенты корреляции функциональной связи составляют 0,95-0,99.

Полученный датчик диоксида серы характеризуется селективностью по отношению к содержанию в газовой фазе углекислого газа и сероводорода. Коэффициенты селективности датчика сернистого газа: K_i/j=a _i/a _j (отношение коэффициентов чувствительности сравниваемых газов) по отношению к СО₂ при влажности 16-19 г/м³ составляет 10-50, а по отношению к сероводороду K_i/j равны 100-200 соответственно.

Пример 2. В отличие от примера 1 для приготовления активного газочувствительного слоя датчика вместо гексацианоферрата(II) калия - K₄[Fe(CN)₆] используется пентацианонитрозоферрат натрия (нитропруссид) Na₂[Fe(CN)₅NO]. В этом случае газочувствительный слой включает нерастворимые продукты взаимодействия виологена и нитропруссида. Действие на них газообразного диоксида серы также приводит к изменению проводимости активного слоя, функционально связанному с содержанием сернистого газа в газовой среде. Градуировочный график представлен на фиг.3 в виде: Δσ=(σ-а _о)=f(Cso₂). Время отклика - не более 90 с, релаксации - 120 с, коэффициенты селективности по отношению к углекислому газу и сероводороду 10-50 и 100-200 соответственно.

Пример 3. В отличие от примеров 1 и 2 для приготовления активного газочувствительного слоя датчика вместо гексацианоферрата(II) калия - K₄[Fe(CN)₆] используется тетрахлороплатинат(II) калия K₂[PtCl₄]. В этом случае при формировании газочувствительного слоя протекают следующие реакции, приводящие к образованию нерастворимых продуктов взаимодействия диоктилвиологена с тетрахлороплатинатом:

2(Viol)Br₂+K₂[Pt^IICl₄]↔2(·Viol)Br+K₂[Pt^IVCl₄Br₂]

2(Viol⁺⁺)+[Pt^IICl₄]^2-↔2(·Viol⁺)+[Pt^IVCl₄Br₂]^2-

(Viol⁺⁺)+[Pt^IVCl₄Br₂]^2-=(Viol⁺⁺){[Pt^IVCl₄Br₂]^2-}↓

2(·Viol⁺)+[Pt^IICl₄]^2-=(·Viol⁺)₂{[Pt^IICl₄]^2-}↓

(·Viol⁺)₂[Pt^IICl₄]↓+SO₂↔(·Viol⁺)[Pt^IICl₃SO₂]↓+Cl^-+(·Viol⁺)

(Viol⁺⁺)[Pt^IVCl₄Br₂]↓+SO₂↔(Viol⁺⁺)[Pt^IVCl₄BrSO₂]↓+Br^-+(Viol⁺⁺)

Последние две реакции сопровождаются изменением величины окислительно-восстановительного потенциала системы и изменением числа и заряда ионов, что приводит к изменению числа и вида носителей зарядов и, как следствие, изменению проводимости чувствительного слоя, функционально связанному с изменением содержания сернистого газа в газовой среде, контактирующей с поверхностью датчика. Градуировочный график представлен на фиг.4 в виде: Δσ=(σ-а ₀)=f(Cso₂).

Время отклика - не более 90 с, время релаксации - 120 с. Коэффициенты по отношению к углекислому газу 10-50, по отношению к сероводороду - более 100.

Достоверность достижения цели видна из результатов экспериментальных исследований датчиков, изготовленных с использованием перечисленных в примерах 1-3 веществ. На фиг.2-4 приведены соответствующие градуировочные характеристики, обработанные методом наименьших квадратов, коэффициенты регрессии не менее 0,95-0,99.

Таким образом, заявляемый датчик диоксида серы характеризуется высокой чувствительностью, обладает селективностью по отношению к углекислому газу и сероводороду, более широким диапазоном определения, чем у прототипа.

По сравнению с прототипом заявляемый датчик обладает следующими положительными характеристиками: не использует агрессивных реагентов, исключена стадия предварительного генерирования элементарного брома, для регистрации сигнала, не используется жидкая фаза, регистрация сигнала может происходить в непрерывном режиме. Кроме того, заявляемый датчик позволяет достичь высокой чувствительности определения сернистого газа и обладает определенной селективностью по отношению к углекислому газу и сероводороду.

Заявляемый датчик может быть использован:

- в качестве переносного или стационарного средства измерения для контроля содержания SO₂ в воздухе рабочих помещений и прилегающих зон металлургических, нефтегазовых, теплоэнергетических, химических, целлюлозно-бумажного и т.п. производств;

- в воздухе помещений различного назначения (котельных, производственных, складских, административных, общественных и др.);

- для автоматического мониторинга атмосферы (в пунктах контроля загазованности);

- в качестве индивидуального портативного (карманного) средства контроля содержания сернистого газа в воздухе.

Разработан датчик резистивного типа для определения содержания сернистого газа (диоксида серы) в воздухе. Датчик содержания сернистого газа в воздухе содержит газочувствительный слой, расположенный на диэлектрической подложке из ситалла с нанесенными на нее гребенкообразными металлическими электродами, состоит из продукта взаимодействия дибромида N,N′-диоктил-4,4′-дипиридилия-(C₂₆H₄₂N₂Br₂) [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br₂] и гексацианоферрата(II) калия -K₄[Fe(CN)₆] или из продукта взаимодействия дибромида N,N′-диоктил-4,4′-дипиридилия - (C₂₆H₄₂N₂Br₂) [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br₂] и пентацианонитрозоферрата (нитропруссида) натрия - Na₂[Fe(CN)₅NO] или из продукта взаимодействия дибромида N,N′-диоктил-4,4′-дипиридилия -(C₂₆H₄₂N₂Br₂) [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br₂] и тетрахлороплатината(II) калия К₂[PtCl₄]. Изобретение обеспечивает высокую чувствительность и достаточную селективность и непрерывный характер формирования аналитического сигнала. 4 ил.

Датчик содержания сернистого газа в воздухе, отличающийся тем, что газочувствительный слой, расположенный на диэлектрической подложке из ситалла с нанесенными на нее гребенкообразными металлическими электродами, состоит из продукта взаимодействия дибромида N,N′-диоктил-4,4′-дипиридилия - (C₂₆H₄₂N₂Br₂) [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br₂] и гексацианоферрата(II) калия - K₄[Fe(CN)₆] или из продукта взаимодействия дибромида N,N′-диоктил-4,4′-дипиридилия - (C₂₆H₄₂N₂Br₂) [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br₂] и пентацианонитрозоферрата (нитропруссида) натрия - Na₂[Fe(CN)₅NO] или из продукта взаимодействия дибромида N,N′-диоктил-4,4′-дипиридилия - (C₂₆H₄₂N₂Br₂) [дибромида диоктилвиологена, (Viol)Br₂] и тетрахлороплатината(II) калия K₂[PtCl₄].