СУЛЬФИДИЗАТОР ДЛЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩЕЙ ШАХТНОЙ ПЛАВКИ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД Российский патент 2003 года по МПК C22B23/00 C22B23/02 

Заявляемое изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии плавки окисленных никелевых руд, и может быть использовано для переработки окисленных никелевых руд в шахтной и пламенной печах, в погруженном факеле и другими способами, предусматривающими выделение никелевого штейна, а также при обеднении шлаков в металлургии никеля.

Восстановительно-сульфидирующая плавка в шахтных печах - наиболее широко используемая в России технология переработки окисленных никелевых руд. В шихту плавки входит окускованная окисленная никелевая руда, вторичные никелевые материалы, сульфидизатор, флюсы, обороты и углеродсодержащее топливо. В качестве сульфидизатора традиционно используют кусковой пирит (серный колчедан) либо гипс.

При использовании пирита в качестве сульфидизатора процесс плавки осложняется высокой (до 60%) десульфуризацией. Замена кускового пирита высокодисперсным пиритным концентратом приводит к загрязнению никеля такими нежелательными примесями, как медь и мышьяк [1].

Фактически сульфидирование никеля в шахтной печи протекает за счет взаимодействия окисленной никелевой руды с пирротином (FeS_1,14) и/или троилитом (FeS) - как продуктов диссоциации пирита. Иными словами, в шахтной печи мы имеем дело с пирротиновым или троилитовым сульфидизатором (или, вернее, пирротиново-троилитовым сульфидизатором). Таким образом, в восстановительно-сульфидирующей шахтной плавке окисленных никелевых руд роль сульфидизатора выполняет пирротиново-троилитовый сульфидизатор переменного состава, а пирит только вводится в шихту и в сульфидировании никеля участия не принимает. Если принять во внимание, что современные уральские пиритные концентраты содержат 30-42,5% S, 0,3-0,5% Cu₂S, 0,25-1,0% ZnS, 0,05-0,15% PbS, 0,25-0,40% As₂S₃ и 10-25% нерудных компонентов (НРК), преимущественно кварцита, то состав троилитово-пирротинового сульфидизатора, действующего в шахтной печи после разложения пирита, примет вид (мас.%):
НРК - 12,0 - 30,0
Сульфид меди - 0,35 - 0,60
Сульфид цинка - 0,30 - 1,25
Сульфид мышьяка - 0,25 - 0,50
Сульфиды железа - Остальное
Из сказанного следует, что с пирротиново-троилитовым сульфидизатором (или с пиритом) в шихту печи вносится диоксид кремния, содержащийся в исходной окисленной никелевой руде в избыточном количестве (до 50%). А это означает, что использование пирита (пирротиново-троилитового сульфидизатора) требует внесения в шихту дополнительного количества основного флюса, например оксида кальция.

Использование других сульфидизаторов, например гипса, привносит в процесс плавки другое осложнение - трудно регулируется степень десульфурации при плавке, т.е. невозможно регулировать состав штейна [1]. В связи со сказанным был предложен ряд сульфидизаторов на основе фосфогипса, преимущественно полугидратного типа (CaSO₄ 0,5 Н₂О) [2-4], включающие оксид кальция, углерод, оксиды железа и др., а также SiO₂.

Известны также сульфидизаторы на основе восстановительно-сульфидирующих комплексов (ВСК), представляющие собой системы FeS₂-Fe₂O₃-C, FеS₂-СаО(СаСО₃)-С [5], Fe-FeS₂-(CaSO₄)-C [6]. Здесь в качестве носителя FeS₂ могут служить пиритные концентраты от флотации медных руд, а также от магнитного обогащения железных руд; Fе₂O₃ - носителя - высокожелезистые (до 50% Fe) окисленные никелевые руды (0,8-1,2% Ni), высокожелезистые (до 60% Fe) никельсодержащие (1,0% Ni) шламы прокатного производства, доменные шламы и др. ; СаО-носителя - обожженная известь, известняк, гидрооксид кальция, доломит, цемент, отходы, содержащие оксид кальция; С-носители могут быть представлены металлургическим коксом, сернистым нефтяным коксом, полукоксом, антрацитом, углями, в том числе бурыми и тощими, торфом и др. Эффективность ВСК заключается в резком снижении потерь серы в газовую фазу (менее 10% против 55-60% потерь серы при использовании пирита в обычной технологии). Таким образом, применение ВСК вместо пирита представляет собой прием, ведущий к образованию большего количества троилита и/или пирротина непосредственно в печи, например шахтной, и обеспечивающий значительно меньший вынос серы в газовую фазу. Очевидно, что применение ВСК вместо пирита обеспечивает снижение общего расхода пирита примерно вдвое, а значит, примерно на 50% меньше вносит в шихту вредных примесей (Сu, As и др.).

Известен троилитовый сульфидизатор, получаемый вне шахтной печи путем косвенного нагрева (без доступа кислорода) пиритного концентрата во вращающейся трубчатой печи [7]. Авторы предусматривают здесь образование троилита (FeS). Способу присущ ряд недостатков технологического характера, экономически он малорентабелен и уступает по технологической и экономической эффективности сульфидизаторам на основе восстановительно-сульфидирующих комплексов (ВСК).

Известен также другой троилитовый сульфидизатор, получаемый путем окислительного обжига пиритных концентратов в печах кипящего слоя [7]. Здесь имеет место окисление пирита с переводом примерно половины серы в газы в виде сернистого ангидирида (SO₂) и получением огарка, в котором сосредоточено около 50% S (т.е. огарок отвечает по стехиометрии FeS-троилиту). В результате подобной обработки пиритного концентрата можно получить сульфидизатор, аналогичный образующемуся в шахтной печи после разложения пирита. По рассматриваемому способу не удалось доизвлечь медь, золото, серебро и цинк из огарка - сульфидизатора, а также не удалось отделить нерудные компоненты (SiO₂, СаО, Аl₂О₃, MgO и др.) от железо-сернистого продукта. Тем самым становится очевидным, что троилитовый сульфидизатор не представляет практического интереса и именно поэтому он не был ранее востребован промышленностью.

Известен способ подготовки сульфидизатора [8], включающий окускование шихты из пиритного концентрата, известняка и коксовой мелочи. Степень десульфурации при использовании подобной шихты была снижена до 15,4%. Легко видеть, что предложенная шихта - сульфидизатор представляет собой ВСК.

Известен также способ получения сульфидизатора, предложенный Р.И. Фельман, Т.А. Харлаковой, И.Д. Резником и др. [9]. Сущность изобретения заключается в том, что сульфидизатор представляет собой шихту, включающую (мас.%):
Пиритсодержащий материал - 1,0
Известняк - 0,8 - 0,95
Углеродистый восстановитель - 0,15 - 0,20
Высокожелезистая окисленная никелевая руда - 1,0 - 1,3
Испытания сульфидизатора показали возможность значительного снижения потерь серы с газами (10,8-12,3%). Легко видеть также, что и этот сульфидизатор представляет собой сочетание сульфидизаторов, предложенных ранее [5, 6] , а именно систем FеS₂-Fе₂O₃-С и FeS₂-СаО(СаСО₃)-С. Здесь функции Fе₂О₃-носителя выполняет высокожелезистая окисленная никелевая руда. Сульфидизатор не обеспечивает полного предотвращения перехода серы в газовую фазу.

Известны предложения по получению плавленых сульфидизаторов [10]. Шихта состояла из колчедана, железистой окисленной никелевой руды, известняка и коксовой мелочи, взятых в массовом соотношении 1,0:1,0:0,5:0,3. Шихту загружали в электропечь на ванну расплава при температуре 1250^oС. Был получен сульфидизатор состава, %: 0,4 - Ni, 33 - Fe, 23 - S, 29 - SiO₂, 12 - CaO. Десульфурация составила 10-15%. При последующей плавке руды с полученным сульфидизатором потерь серы в газы не было, т.е. вся сера сульфидизатора использовалась на образование штейна.

Очевидно, что получение плавленого сульфидизатора, содержащего только 0,4% никеля и большое количество SiO₂ (19%) и CaO (12%), экономически нерентабельно. По сути, предложенный Гинцветметом сульфидизатор представляет собой оксисульфидный сульфидизатор, не содержащий металлическое железо, т.е. сульфидизатор неметаллизирован.

Наиболее близким по технической сущности является сульфидизатор для восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд, содержащий серу и железо [11]. Известный сульфидизатор получается при восстановительно-сульфидирующей плавке в шахтной печи после разложения пирита (т.е. пирротиново-троилитовый сульфидизатор).

Недостатками указанного сульфидизатора являются большие потери серы в газовую фазу и повышенный расход топлива на процесс его получения.

Задачей нашего изобретения является: создание металлизированного плавленого сульфидизатора, содержащего никель, применение которого в процессе шахтной плавки окисленных никелевых руд позволит полностью исключить или значительно (до 10 раз) снизить переход серы сульфидизатора в газовую фазу. В случае получения сульфидизатора бескоксовым способом в несколько раз может быть снижен расход крупнокускового кокса.

Снижение потерь серы в газовую фазу обусловлено ингибированием процесса окисления серы в сульфидизаторе благодаря наличию металлического железа и никеля в нем. Таким образом, потери серы в газовую фазу могут составить 0 - 5% против 55 - 60% в настоящее время.

Поставленная задача решается за счет того, что в известный железосернистый сульфидизатор дополнительно вводят никель и получают сплав системы Ni-Fe-S, как правило, содержащий металлическое железо (никель), и в нем, как правило, не присутствуют примеси, вредные для производства никеля (As, Cu, Zn и др.).

Никелевый сульфидизатор - сплав имеет следующий состав, мас.%:
Сера - 10 - 25
Никель - 5 - 11
Железо - Остальное
Получение предлагаемого никельсодержащего плавленого металлизированного сульфидизатора может быть осуществлено различными способами, в том числе бескоксовым способом. В любом случае в шихте для получения никелевого сульфидизатора содержится: окисленная никелевая руда, флюсы основные или кислые, сероноситель безжелезистый или, в крайнем случае, железистый, или смесь этих ингредиентов, топливо (кокс, природный газ, угли, нефтекокс).

В качестве безжелезистового сероносителя нами предлагается использовать сульфат кальция - фторгипс - отход производства фтористых солей. Возможно также применение фосфогипса - отхода производства суперфосфата. Из указанных двух возможностей предпочтение следует отдать фторгипсу, который не содержит воды и является сильным вяжущим (ангидрит).

Для получения сульфидизатора могут быть использованы любые известные способы, в том числе способ шахтной плавки окисленных никелевых руд, плавка ОНР в пламенной печи (мартеновская или отражательная печи), плавка в жидкой ванне, фьюминговая печь и др.

Нижний предел в сульфидизаторе по никелю (5%) установлен с учетом того, что при более низком содержании никеля, например 4%, имеет место чрезвычайно высокий выход сульфидизатора, а при его использовании для последующей переработки окисленных никелевых руд на штейн расход кокса заметно повышается, а извлечение никеля равно 90,7% (против 91,6% извлечения никеля для варианта получения сульфидизатора, содержащего 5% никеля).

Необходимо отметить также, что в связи с высоким выходом СФР при 4% Ni в нем возникает необходимость введения в шихту больших количеств оксидов железа, при этом исключается введение сероносителей на основе сульфата кальция. Или возникает необходимость шихтовки силикатной окисленной никелевой руд с железистой разновидностью, что не всегда возможно и влечет за собой снижение содержания никеля в шихте.

Верхний предел содержания никеля в сульфидизаторе (11% Ni) установлен исходя из того, что при применении сульфидизаторов с более высоким содержанием никеля, например, 12%, существенно падает извлечение никеля в сульфидизатор (равно 89,4%) и далее в штейн (87,9%), а расход кокса при этом заметно не уменьшается.

Нижний предел по сере (10% S) установлен исходя из того, что сплавы с более низким содержанием серы имеют высокую температуру плавления (до 1400^oС), вследствие чего заметно повышается расход кокса. Верхний предел содержания серы в сульфидизаторе (25%) установлен экспериментально и диктуется необходимостью металлизации сульфидизатора с целью снижения расхода кокса и выбросов серы в атмосферу при последующей переработке окисленных никелевых руд с предлагаемым никелевым сульфидизатором.

Таким образом, заявляемый сульфидизатор в сравнении с прототипом (пирротино-троилитовым сульфидизатором) обладает следующими преимуществами:
- заявляемый сульфидизатор содержит никель (5-11% Ni);
- в состав сульфидизатора входит металлическое железо, которое предохраняет серу от преждевременного окисления;
- сульфидизатор предварительно был расплавлен и в нем прошли процессы сульфидирования железа и никеля, тем самым он более подготовлен к сульфидированию никеля из окисленных никелевых руд;
- сульфидирование железа окисленной никелевой руды при плавке практически не имеет места;
- потери серы в газовую фазу при использовании никелевого сульфидизатора-сплава сведены к минимуму, поскольку отсутствуют процессы диссоциации сульфидов, а металлическое железо сульфидизатора ингибирует окисление серы.

Сопоставление эффективности предлагаемого нового никелевого сульфидизатора с сульфидизатором, используемым в настоящее время (прототипом), приводится в таблице. Это сопоставление свидетельствует о значительных преимуществах разработанного нового никелевого сульфидизатора.

Результаты экспериментов указывают на возможность реализации предложенного способа и подтверждают решение поставленной задачи. С другой стороны, они показывают, что железосернистый сульфидизатор, в который дополнительно введено 5-11% никеля, разработан на высоком изобретательном уровне.

В заключение подчеркнем, что сульфидизатор-сплав, содержащий никель свыше 0,4%, предложен впервые. Наше изобретение представляет собой новое научно-техническое, прорывное решение, сопровождающееся значительным экономическим эффектом.

В связи со сказанным здесь мы не касаемся подробно вопроса о способах получения никелевого сульфидизатора. О практических преимуществах применения никелевого сульфидизатора при шахтной плавке окисленных никелевых руд подробные данные приводятся в нашей заявке "Способ восстановительно-сульфидизурющей шахтной плавки окисленных никелевых руд" (с использованием никелевого сульфидизатора).

В сложившейся на Урале ситуации на первых порах реально получение никелевого сульфидизатора в шахтных печах Режского никелевого завода. Оптимальное содержание никеля в сульфидизаторе нами оценивается в количестве 6-9%. При использовании этого сульфидизатора на Уфалейском никелевом комбинате при плавке ОНР Серовского месторождения не будет достигнуто резкое снижение расхода кускового металлургического кокса. В этом случае будет достигнуто резкое уменьшение уноса сернистого ангидрида в атмосферу (до 10 раз), общее повышение извлечения никеля из руды (на 3,5-4,0%), уменьшение содержания меди и мышьяка в штейне (или полное их исключение).

При известных условиях аналогичный вариант может быть реализован непосредственно на Уфалейском никелевом комбинате с аналогичными результатами.

Привлекательность приведенных выше вариантов получения никелевого сульфидизатора связана с тем, что их реализация не требует капитальных вложений. Здесь мы не рассматриваем другие возможные варианты получения никелевого сульфидизатора из шихт, содержащих окисленную никелевую руду, сероноситель, восстановитель и флюсы.

Заявляемый никелевый сульфидизатор принят к промышленной проверке.

Никелевый сульфидизатор может быть использован во всех технологических процессах, как известных, так и новых, предусматривающих выделение никелевого штейна при переработке окисленных никелевых руд.

Таким образом, приведенные выше материалы однозначно показывают реализуемость нашего изобретения и указывает на решение поставленной задачи.

Источники информации
1. Пименов Л.И., Михайлов В.И. Переработка окисленных никелевых руд. - М.: Металлургиздат. 1972. с.46 - 48.

2. Окунев А.И. А.с. СССР 377369. С 22 С 23/02. БИ 18, 1973.

3. Окунев А.И. и др. А.с. СССР 773109, С 22 В 5/02. БИ 39, 1980.

4. Смоленская Е.А. и др. А.с. СССР 1122726, С 22 В 23/02. БИ 41, 1984.

5. Линьков В.А. Обезмеживание как стадия комплексной переработки шлаков медеплавильного производства. Автореф. канд. дисс., Свердловск, 1968; А.с. СССР 203236, БИ 20, 1967; А.с. СССР 224074, БИ 25, 1968; А.с. СССР 200763, БИ 17, 1967; А.с. СССР 370254, БИ 11, 1973.

6. Окунев А.И., Костенецкий В.П., Танутров И.Н. Физико-химические и технологические основы обеднения шлаковых расплавов восстановительно-сульфидирующими комплексам. //"Исследование, разработка технологии извлечения цветных металлов из металлургических шлаков". Тр. Института металлургии, вып.30, с.3-62, Свердловск, АН СССР, УНЦ, 1977.

7. Ковган П.А., Серебренникова Э.Я. и др. Лабораторные исследования по получению троилитового концентрата. // Сб. научных трудов Гинцветмета "Цветная металлургия накануне XXI века". - М., 1968. - С.147-153.

8. Растяпин В.В. и др. Цветные металлы, 1984, 5, с.17-28.

9. А.с. СССР, 1794101, БИ N 5,1993.

10. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. Т .2. - М.: Наука и технология, 2001. 334-351.

11. Резник И. Д. Совершенствование шахтной плавки окисленных никелевых руд. М.: Металлургиздат, 1983, с.116-119 (прототип).

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии переработки окисленных никелевых руд. В предложенный сульфидизатор, содержащий серу и железо, дополнительно вводят никель при следующем соотношении компонентов, мас.%: никель 5-11, сера 10-25, железо - остальное. Использование никелевого сульфидизатора для плавки окисленных никелевых руд обеспечивает сокращение выбросов сернистого ангидрида в окружающую среду в 5-10 раз. 1 табл.

Сульфидизатор для восстановительно-сульфидирующей плавки окисленных никелевых руд, содержащий серу и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит никель при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Сера - 10,0 - 25,0
Никель - 5,0 - 11,0
Железо - Остальное