СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 2014 года по МПК C22B11/02 C22B11/08 

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности, металлургической переработке сульфидных концентратов, содержащих золото и серебро.

Целевым продуктом гравитационно-флотационной переработки золотосодержащих пиритных руд являются гравитационные и флотационные концентраты, в которых концентрируются до 95% благородных металлов, содержащихся в исходной руде. Получаемые концентраты в среднем содержат, в масс.%: 30-70 пирита (FeS₂); 1-5 цветных металлов в сумме (Cu, Zn, Pb, As, Sb, Sn, Se, Te); 15-55 SiO₂; 3-8 Al₂O₃; 0,3-3,0 CaO. Содержание благородных металлов в концентратах составляет 50-500 г/т золота и 200-6000 г/т серебра.

Известен способ комплексной переработки пиритсодержащих материалов, включающий плавку концентратов с флюсами с получением троилитового штейна, на основе моносульфида железа (FeS), концентрирующего цветные и благородные металлы, обработку троилитового штейна в жидком состоянии кислородсодержащим газом с добавкой флюсов на получение штейна, обогащенного по меди и благородным металлам, который затем перерабатывают на медеплавильном заводе по известной технологии [1]. Недостатками способа-аналога являются потери благородных металлов со шлаками операции конвертирования штейна, осуществляемой при 14001500С и высокие затраты на утилизацию газов, выделяющихся в процессе данной операции.

Известен способ переработки сульфидных концентратов, содержащих благородные металлы, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение [2].

По известному способу исходный концентрат смешивают с карбонатом натрия, карбонатом кальция, продуктом на основе оксида железа и углеродистым восстановителем, смесь плавят, продукты плавки - свинцовый сплав (веркблей), штейн и шлак разделяют. Расплав штейна подвергают регламентированному охлаждению и охлажденный слиток штейна выщелачивают в воде с получением пульпы. Нерастворимый осадок штейна измельчают в пульпе до крупности 95-97% класса минус 0,074 мм и перерабатывают методами гравитации и пенной флотации с получением гравитационного и флотационного концентратов на основе свинца, в которых концентрируются благородные металлы, содержащиеся в штейне. Полученные оборотные свинцовые концентраты штейна плавят совместно с исходными концентратами.

Недостатком способа-прототипа является низкое извлечение благородных металлов в целевые продукты из сульфидных концентратов с незначительным, менее 5,0%, содержанием свинца.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение извлечения благородных металлов в целевые продукты при переработке сульфидных, преимущественно пиритных, концентратов, содержащих благородные металлы. Поставленная задача решается за счет технического результата, который заключается в высоком извлечении благородных металлов в растворы выщелачивания огарка осадка штейна, получаемого при плавке концентратов и сокращении потерь благородных металлов с отвальными продуктами.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки сульфидных концентратов, содержащих благородные металлы, включающем смешивание концентрата с карбонатом натрия, карбонатом кальция, продуктом на основе оксида железа и углеродистым восстановителем, плавку смеси, разделение продуктов плавки, регламентированное охлаждение штейна, согласно изобретению, охлажденный штейн в слитке выдерживают на воздухе до полного измельчения саморассыпанием, измельченный штейн выщелачивают в воде с последующим отделением раствора от осадка штейна, осадок штейна сушат и обжигают при температуре 450650С в среде кислородсодержащего газа, полученный огарок осадка штейна выщелачивают в воде с последующим отделением раствора от нерастворимого остатка, нерастворимый остаток огарка осадка штейна выщелачивают в щелочной среде при pH выше 10 в присутствии цианидов щелочных металлов с последующим отделением кека от цианистого раствора, полученный кек цианирования нерастворимого остатка огарка осадка штейна плавят совместно с исходными сульфидными концентратами, а водный и цианистый растворы от выщелачивания огарка осадка штейна перерабатывают известными способами с извлечением благородных металлов.

Отличием предлагаемого технического решения от прототипа является введение новых операций измельчения слитка охлажденного штейна саморассыпанием, выщелачивание измельченного штейна в воде с последующим отделением раствора от осадка штейна, сушки и окислительного обжига осадка штейна, выщелачивание огарка осадка штейна в воде с последующим отделением раствора от нерастворимого остатка и выщелачивание полученного нерастворимого остатка огарка осадка штейна в щелочной среде в присутствии цианидов щелочных металлов.

Физико-химическая сущность заявляемого способа основывается на получении при плавке концентратов троилитового штейна с крупнокристаллической структурой и качественной межкристаллической ликвацией между фазами благородных металлов, кристаллами сульфидов железа и цветных металлов и на образовании в процессе окислительного обжига осадка штейна сульфата серебра, растворимого в воде.

В заявляемом способе обогатительная плавка исходного концентрата в смеси с флюсами и добавками ведется на получение относительно легкоплавкого троилитового штейна и шлака на основе системы Na₂O-SiO₂-CaO. Троилитовый штейн образуется в результате взаимодействия дисульфида железа с оксидом железа и углеродом при температуре 1100÷1200^оС по реакции (1):

В качестве оксида железа в шихту на плавку вводится кек цианирования нерастворимого остатка огарка осадка штейна.

При плавке шихты протекает также взаимодействие карбоната натрия с дисульфидом железа и углеродом с образованием моносульфида железа и сульфида натрия по реакции (2):

Сульфид натрия благоприятно влияет на процессы плавки шихты и формирования крупнокристаллической структуры штейна, поскольку образует с моносульфидом железа легкоплавкую эвтектику, что понижает температуру плавления троилитового штейна, способствует росту и укрупнению кристаллов сульфидов при регламентированном охлаждении сплава. По данным лабораторных испытаний необходимое и достаточное содержание Na₂S в штейне при плавке концентратов составляет в среднем 5-7%.

По окончании плавки штейн отделяют от шлака и подвергают регламентированному охлаждению. В заявляемом способе штейн охлаждают в диапазоне от 1200 до 300^оС со скоростью 10-30 градусов в час, что по проведенным исследованиям является необходимым и достаточным для получения крупнозернистой структуры сплава с качественной межкристаллической ликвацией между фазами благородных металлов, сульфидов железа и цветных металлов. Образующиеся первичные кристаллы сульфидов достигают размеров 50-500 мкм. Крупность кристаллов сульфидов эвтектической фазы составляет 1-20 мкм. Увеличение скорости охлаждения штейна свыше 30 градусов в час сопровождается образованием мелкокристаллической структуры сплава, взаимному срастанию зерен, что снижает показатели последующей переработки штейна.

После регламентированного охлаждения штейн в слитке измельчают методом саморассыпания при свободном доступе к сплаву влажного воздуха. Саморассыпание слитка штейна происходит вследствие взаимодействия сульфида натрия, являющегося компонентом межкристаллической связки штейна, с кислородом и влагой воздуха с образованием тиосульфата и гидроксида натрия по реакции 3:

Процесс сопровождается самопроизвольным разрушением целостности кристаллической матрицы слитка штейна и его рассыпанием до порошкообразного состояния с крупностью частиц менее 1,0 мм.

Установлено, что присутствие тиосульфата и гидроксида натрия в штейне отрицательно влияет на процесс последующего окислительного обжига сплава, вследствие плавления натрийсодержащих соединений при температуре свыше 600°С. В частности снижается степень окислительного разложения сульфидов, происходит налипание огарка на детали оборудования. С целью отделения легкоплавких тиосульфата и гидроксида натрия от золота, серебра, сульфидов железа и цветных металлов штейн в порошке выщелачивают в воде с последующим отделением осадка штейна от щелочного раствора.

Полученный осадок штейна сушат и обжигают при температуре 450650С в среде кислородсодержащего газа. В процессе окислительного обжига осадка штейна сульфиды железа и цветных металлов разлагаются с образованием газообразного диоксида серы (SO₂) и оксидов металлов по реакции (4):

Специальными исследованиями установлено, что при плавке концентратов серебро находится в расплаве в форме сульфида Ag₂S и в процессе регламентированного охлаждения штейна образует с сульфидом натрия устойчивое соединение Ag₄Na₂S₃, нерастворимое в воде. В условиях окислительного обжига осадка штейна двойной серебряно-натриевый сульфид разлагается с образованием сульфатов серебра и натрия по реакции (5):

Полученный огарок осадка штейна выщелачивают в воде. При этом серебро, присутствующее в огарке в форме растворимого в воде сульфата серебра, переходит в раствор. Оптимальными условиями операции являются соотношения «твердое  жидкое» на уровне 1:(3÷4) и температура 40÷60°С. По завершении операции выщелачивания нерастворимый остаток (Н.О.) огарка осадка штейна отделяют от раствора фильтрацией. Серебро из раствора извлекают известными способами.

В нерастворимом остатке огарка осадка штейна концентрируются золото и остаток серебра в форме металлических частиц крупностью от 1 до 20 микрон. В заявляемом способе извлечение благородных металлов из данного продукта осуществляется методом цианирования. Выщелачивание ведется в стандартном режиме в щелочной среде при pH>10, в присутствие цианидов щелочных металлов, в частности цианида натрия. В процессе цианистого выщелачивания в раствор извлекается до 95% золота и 45-50% серебра, содержащихся в нерастворимом остатке огарка осадка штейна. По завершении операции цианирования продукты разделяют. Кек цианирования нерастворимого остатка огарка осадка штейна сушат и направляют на плавку с исходными сульфидными концентратами. Цианистый раствор перерабатывают известными способами с извлечением золота и серебра.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного введением новых операций измельчение слитка охлажденного штейна саморассыпанием, выщелачивание измельченного штейна в воде с последующим отделением раствора от осадка штейна, сушки и окислительного обжига осадка штейна, выщелачивание огарка осадка штейна в воде с последующим отделением раствора от нерастворимого остатка и выщелачивание полученного нерастворимого остатка огарка осадка штейна в щелочной среде в присутствии цианидов щелочных металлов.

Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень» проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в уровень техники.

Заявляемый способ переработки сульфидных концентратов, содержащих благородные металлы, соответствует требованию «изобретательского уровня», так как обеспечивает повышение извлечения благородных металлов в целевые продукты при переработке сульфидных концентратов, полученных обогащением преимущественно пиритных руд, что не следует явным образом из известного уровня техники.

Пример использования заявляемого способа

Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали гравитационный и флотационный концентраты, полученные при обогатительной переработке руды месторождения, расположенного в Магаданской области, флюсы и добавки, измельченные до крупности менее 0,5 мм. Состав концентратов представлен в таблице 1.

Таблица 1 Состав перерабатываемых концентратов Наименование материала Массовая доля: %; г/т^* Au^* Ag^* FeS₂ Cu Pb Fe₂O₃ SiO₂ ΣAl₂O₃
CaO Гравитационный концентрат 160 3315 65,2 0,45 0,68 - 23,9 7,1 Флотационный концентрат 63 3278 27,7 0,35 0,33 - 57,4 9,7

Компоненты шихты взвешивали на лабораторных весах и усредняли, готовую смесь помещали в графитошамотовый тигель ТГН-5. Тигель с шихтой загружали в шахтную печь сопротивления с карбидокремниевыми электронагревателями и выдерживали при температуре 1250 °С в течение 30 минут. По окончании выдержки тигель с расплавом охлаждали в печи со скоростью 25-30 градусов в час, путем регулируемого понижения токовой нагрузки на нагреватели. По достижении температуры в камере печи 300 °С тигель с продуктами выгружали и охлаждали до комнатной температуры. Продукты плавки - шлак и штейн извлекали из тигля, разделяли по границе ликвации, взвешивали и анализировали на содержание элементов пробирным и химическим методами анализа. Данные по результатам плавки концентратов приведены в таблице 2.

Слиток штейна массой 208,0 г поместили в керамическую чашку со свободным доступом окружающего воздуха. В течение 1 8 часов слиток штейна полностью измельчился саморассыпанием до порошка крупностью частиц менее 1,0 мм, масса штейна в порошке черного цвета составила 2 2 9,0 г.

Штейн в порошке массой 229,0 г поместили в лабораторный реактор, прилили 600 мл воды и выщелачивали в течение 30 минут при постоянном механическом перемешивании и нагреве пульпы до температуры 50÷55°С. По окончании выщелачивания пульпу охладили до температуры 30°С и фильтровали. Осадок штейна сушили при температуре 120°С, масса сухого осадка составила 218,0 г. Результаты атомно-абсорбционного анализа раствора на содержание благородных и цветных металлов приведены в таблице 3. Данные анализа показывают, что цветные и благородные металлы в водный раствор выщелачивания штейна не переходят, но при этом рН раствора составляет около 11, что свидетельствует о растворении гидроксида и тиосульфата натрия, присутствующих в штейне.

Осадок штейна массой 218,0 г загрузили в противень нержавеющей стали слоем высотой 5-7 мм и обжигали в камерной печи сопротивления с доступом воздуха при температуре 450÷650°С в течение пяти часов при периодическом перемешивании материала. Масса полученного огарка осадка штейна в виде порошка красно-коричневого цвета составила 19 9,0 г.

Огарок осадка штейна массой 199,0 г поместили в лабораторный реактор, прилили 600 мл воды и выщелачивали в течение 60 минут при постоянном механическом перемешивании и нагреве пульпы до температуры 50÷55°С. По окончании выщелачивания пульпу охладили до температуры 30°С и фильтровали. Нерастворимый остаток (Н.О.) огарка осадка штейна сушили при температуре 120°С, масса сухого осадка составила 133,0 г. Данные анализов содержания золота, серебра и цветных металлов в продуктах операции приведены в таблицах 3,4.

Нерастворимый остаток огарка осадка штейна массой 133,0 г поместили в лабораторный реактор, прилили 2 60 мл воды и при температуре 25°С с перемешиванием, в течение 24 часов вели цианистое выщелачивание, периодически вводя в пульпу оксид кальция и раствор цианида натрия с поддержанием в пульпе С_Сао≈0,02% и C_NaCN≈0,2%. По завершении операции пульпу фильтровали. Получили раствор объемом 2 60 мл и кек цианирования нерастворимого остатка огарка осадка штейн, сухой массы 132,0 г. Данные анализов по содержанию благородных и цветных металлов в продуктах операции приведены в таблицах 3, 4 .

Таблица 3 Результаты анализа растворов примера заявляемого способа Наименование Объем, Содержание элементов: мг/л   раствора мл Аu Аg Сu Zn Рb Fe Раствор               выщелачивания 600 <0,10 0,23 0,072 0,29 <0,50 1,23 штейна               Раствор               выщелачивания огарка осадка 600 <0,10 1990 2236 2080 4,52 5570 штейна               Раствор               цианирования Н.О. огарка осадка 260 127 283 16, 1 6,9 0, 14 0, 00 штейна               Таблица 4 Результаты анализа твердых продуктов примера заявляемого способа Наименование продукта Масса, г Содержание элементов: г/т*; мае. %     Аu* Аg* Сu Zn Pb Fe Огарок осадка штейна 199,0 175 7062 0,71 0,65 0,78 55,6 Н.O. огарка осадка штейна 133,0 261 1198 0,056 0,028 1,13 66,2 Кек цианирования Н.О. огарка осадка штейна 132,0 12 650 0,043 0,023 1,13 66,2

Результаты, приведенные в таблице 2 и расчеты, показывают, что при обогатительной плавке исходных концентратов по заявляемому способу получают шлаки с низким остаточным содержанием золота (1,8 г/т) и серебра (79,0 г/т) . В шлаках задолжено 1,6% золота и 1,3% серебра, в штейн соответственно извлекается 98,4% золота и 98,7% серебра.

Расчеты на основе данных таблиц 3, 4 показывают, что в процессе выщелачивания огарка осадка штейна в воде в раствор переходят 88,7% серебра, а также 94,7% меди и 97,1% цинка. Золото и свинец концентрируются в нерастворимом остатке огарка осадка штейна. При цианировании нерастворимого остатка огарка осадка штейна в цианистый раствор из этого продукта извлекается 95,4% золота и 46,2% серебра.

В целом, при переработке исходных сульфидных концентратов заявляемым способом в целевые продукты - водный и цианистый растворы извлекается 93,9% золота и 92,7% серебра. Переработка растворов с получением лигатурного золота и серебра осуществляется известными способами. Кек цианирования нерастворимого остатка огарка осадка штейна, в котором задолжено 4,6% золота и 6,1% серебра является оборотным промпродуктом и направляется на плавку с исходными концентратами.

Пример использования способа-прототипа

Для сравнения показателей заявляемого способа и способа-прототипа провели опыт переработки гравитационного и флотационного концентратов, состав которых приведен в таблице 1 , по технологии способа-прототипа.

Исходные концентраты проплавили по шихте и условиям аналогичным примеру использования заявляемого способа. Продукты плавки после регламентированного охлаждения разделили. Слиток штейна массой 208,0 г поместили в лабораторный реактор и залили водой в соотношении Т:Ж=1:1. Штейн в течение 5+7 минут диспергировался, превратившись в дисперсный осадок черного цвета. Осадок в пульпе загрузили в лабораторную шаровую мельницу и измельчили до крупности 95+97% класса минус 0,074 мм. Пульпу после измельчения перенесли в камеру лабораторной установки флотации, обработали серной кислотой до снижения рН среды от 12 до 6,5 и агитировали в течение 15 минут. Подготовленную пульпу при содержании твердого около 40% обработали в течение трех минут бутиловым ксантогенатом калия из расчета 80÷130 г на 1 т питания и вспенивателем Т-80 из расчета 10÷20 г на 1 т питания, после чего провели флотацию в течение трех минут. Полученный пенный продукт сушили. Выход пенного продукта составил 2,1 г, по данным пробирного и химического анализа флотоконцентрат штейна содержал: 1480 г/т золота; 7,54% серебра; 6,10 меди; 38,4% свинца; 2 8,4 железа; 17,7 серы.

Хвосты флотации пульпы перерабатывали на концентрационном столе СКО-0,5 со шламовым исполнением деки. Полученные твердые продукты сушили и взвешивали. Гравитационный концентрат массой 1,3 г содержал: 6803 г/т золота; 25,70% серебра; 2,27% меди; 50,7% свинца; 10,4% железа; 8,3% серы. Хвосты стола массой 185,0 г содержали: 123 г/т золота; 0,49% серебра; 0,68% меди; 0,06% свинца; 58,4% железа; 33,6% серы.

Общее извлечение благородных металлов в объединенный гравитационно-флотационный концентрат штейна массой 3,4 г составило 33,7% золота и 34,2% серебра.

Таким образом, заявляемый способ позволяет значительно, в 2,7 раза, повысить извлечение благородных металлов в целевые продукты в сравнении со способом-прототипом.

Для доказательства критерия «промышленное применение» заявленный способ испытан в укрупненном масштабе на базе ООО НИиПИ «ТОМС».

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент РФ №2094494 МПК7 С22 В 5/02. Способ переработки пиритсодержащих материалов / С.П. Шин, Л.И. Леонтьев, Р.И. Гуляева, В.М. Чумарев, В.В. Кашин (Россия) - опубл. 27.10.1997 г.

2. Патент РФ №2316606 МПК7 С22 В 11/02. Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы / С.Г. Рыбкин, В.П. Бескровная, В.Г. Варанкевич, Ю.Л. Николаев, О.В. Гребенюкова (Россия) - опубл. 02.10.2008 г. прототип.

Изобретение относится к способу переработки сульфидных концентратов, содержащих благородные металлы. Способ включает смешивание концентрата с карбонатом натрия, карбонатом кальция, продуктом на основе оксида железа и углеродистым восстановителем. Затем ведут плавку шихты, разделение продуктов плавки штейна и шлака и регламентированное охлаждение расплава штейна. Охлажденный штейн в слитке выдерживают на воздухе до полного измельчения саморассыпанием. Измельченный штейн выщелачивают в воде. Осадок обжигают в среде кислородсодержащего газа. Полученный огарок выщелачивают в воде с последующим отделением раствора от нерастворимого остатка, который выщелачивают в щелочной среде в присутствии цианидов щелочных металлов. Полученный после отделения кек направляют на плавку совместно с исходным сульфидным концентратом, а водный и цианистый растворы от выщелачивания огарка перерабатывают с извлечением благородных металлов. Техническим результатом является повышение извлечения благородных металлов. 4 табл., 1 пр.

Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих благородные металлы, включающий смешивание концентрата с карбонатом натрия, карбонатом кальция, продуктом на основе оксида железа и углеродистым восстановителем, плавку шихты, регламентированное охлаждение и разделение продуктов плавки на шлак и слиток штейна, отличающийся тем, что слиток штейна выдерживают на воздухе до полного измельчения саморассыпанием, измельченный штейн выщелачивают в воде с последующим отделением раствора от осадка, осадок обжигают в среде кислородсодержащего газа, полученный огарок выщелачивают в воде с последующим отделением раствора от нерастворимого остатка, который выщелачивают в щелочной среде в присутствии цианидов щелочных металлов с последующим отделением цианистого раствора от кека, полученный кек направляют на плавку совместно с исходным сульфидным концентратом, а водный и цианистый растворы от выщелачивания огарка перерабатывают с извлечением благородных металлов.