СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И УДАЛЕНИЯ ОДНОЯДЕРНЫХ И МНОГОЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В РЕАКЦИОННОЙ ЗОНЕ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДА Российский патент 2001 года по МПК C10G25/00 C10G57/00 C07C5/333 

Область применения
Областью применения, к которой относится настоящее изобретение, является извлечение и удаление побочных продуктов, представляющих собой многоядерные соединения ароматического ряда, из потока пара, вытекающего из реакционной зоны дегидрогенизации обычно газообразного углеводорода.

Предшествующий уровень
Дегидрогенизация углеводородов является важным промышленным процессом конверсии углеводородов вследствие существующей и все возрастающей потребности в дегидрогенизированных углеводородах для изготовления различных химических продуктов, как, например, моющих средств, высокооктановых бензинов, насыщенных кислородом высокооктановых компонентов бензина, фармацевтических продуктов, пластмасс, синтетических смол и других продуктов, хорошо известных специалистам. Одним из примеров этого процесса является дегидрогенизация изобутана для получения изобутилена, который может быть полимеризован для получения реагентов, придающих клейкость связующим, уменьшающих зависимость вязкости от температуры присадок для моторных масел и придающих стойкость к удару и антиокислительных добавок для пластмасс. Еще одним примером возрастающей потребности в изобутилене является получение кислородсодержащих высокооктановых компонентов бензина, по постановлению правительства являющихся обязательными для снижения загрязнения воздуха вследствие автомобильных выхлопов.

Специалистам в области конверсионной обработки углеводородов хорошо известно получение олефинов путем каталитической дегидрогенизации парафиновых углеводородов. Кроме того, было опубликовано множество патентов, в которых исследована и обсуждена дегидрогенизация углеводородов в общей практике. Например, в патенте US-A-4430517 описан такой процесс дегидрогенизации.

Несмотря на тот факт, что дегидрогенизация парафиновых углеводородов хорошо известна, более широкое применение этой технологической обработки и большая строгость к работе существующего промышленного оборудования выдвинули на первый план проблему, имеющую место на участке извлечения продукта процесса дегидрогенизации. Эта проблема является результатом получения следовых количеств одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда. Многоядерные соединения ароматического ряда являются не только нежелательной примесью, но также представляют серьезную эксплуатационную проблему, поскольку они конденсируются и осаждаются с образованием отложений на более холодных поверхностях установки, что приводит к вредным последствиям. Эти отложения многоядерных соединений ароматического ряда трудно удалить, они снижают эффективность теплообменников и иногда могут привести к закупориванию.

В случае применения дегидрогенизированных соединений в последующих процессах неожиданный выброс многоядерных соединений ароматического ряда в вытекающий дегидрогенизированный поток может загрязнить продукты, полученные в последующих процессах. Присутствие многоядерных соединений ароматического ряда изменяет чистоту цвета продуктов и значительно снижает ценность или пригодность для продажи продуктов.

Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение, следовательно, относится к решению, касающемуся управления многоядерными соединениями ароматического ряда (PNA's), образующимися в зоне дегидрогенизации углеводорода. Согласно способу настоящего изобретения вытекающий из зоны дегидрогенизации углеводородов поток смешивают с рециркулируемым петлевым потоком, содержащим одноядерные соединения ароматического ряда (MNA's), и обеспечивают контактирование полученной смеси с адсорбентом, селективным для MNA's и PNA's, для получения потока, содержащего дегидрогенизированные углеводороды и дегидрирующиеся углеводороды. Обеспечивают возможность контактирования отработанного адсорбента, содержащего одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда и извлеченного из адсорбционной стадии, с горячим, обогащенным водородом газом, для удаления, по крайней мере, части MNA's и PNA's и регенерирования вследствие этого отработанного адсорбента. После этого разделяют полученный обогащенный водородом газ, содержащий MNA's и PNA's, с получением потока, содержащего MNA's, и потока, содержащего PNA's. По крайней мере, часть потока, содержащего MNA's, затем рециркулируют на стадию смещения, обеспечивая таким образом необходимое решение проблемы управления.

Один из вариантов настоящего изобретения может быть охарактеризован как способ управления побочными продуктами, представляющими собой одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда, образующиеся в зоне дегидрогенизации углеводорода, включающий следующие стадии: (а) смешивание вытекающего из реакционной зоны дегидрогенизации углеводородов потока, содержащего дегидрогенизированные углеводороды, дегидрирующиеся углеводороды и следовые количества одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда, с рециркулируемым петлевым потоком, содержащим одноядерные соединения ароматического ряда; (б) контактирование полученной смеси из стадии (а) с адсорбентом, селективным для одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда, для снижения концентрации одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда в смеси и получения потока, содержащего дегидрогенизированные углеводороды и дегидрирующиеся углеводороды; (в) контактирование отработанного адсорбента, удерживающего адсорбированные одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда, извлеченные на стадии (б), с горячим обогащенным водородом газом для десорбирования, по крайней мере, части одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда и вследствие этого регенерирования адсорбента; (г) разделение потока, содержащего водород, одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда, извлеченного из стадии (в), с получением потока, содержащего одноядерные соединения ароматического ряда, и потока, содержащего многоядерные соединения ароматического ряда; и (д) рециркулирование, по крайней мере, части потока, содержащего одноядерные соединения ароматического ряда, отделенного на стадии (г), для получения петлевого потока, рециркулируемого в стадию (а).

Краткое описание чертежа
Чертеж представляет собой упрощенную технологическую карту процесса, являющегося предпочтительным вариантом настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение представляет собой способ удаления и извлечения следовых количеств многоядерных соединений ароматического ряда из потока пара, вытекающего из зоны дегидрогенизации углеводорода. Дегидрогенизация парафиновых углеводородов хорошо известна специалистам в области обработки углеводородов. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительные дегидрогенизированные углеводороды обычно являются газами и выбраны из группы, включающей этилен, пропилен и бутилен.

В процессе дегидрогенизации свежую загрузку углеводорода объединяют с рециркулируемым водородом и рециркулируемыми неконвертированными углеводородами. В результате этого образуется реакционный поток, который пропускают через слой подходящего катализатора для дегидрогенизации, поддерживаемого в необходимых для дегидрогенизации условиях, например, температуре, давлении и пространственной скорости, и вытекающий из каталитической реакционной зоны поток дополнительно обрабатывают для получения потока, содержащего олефиновые углеводороды. В соответствии с настоящим изобретением вытекающий из каталитической реакционной зоны дегидрогенизации поток содержит неконвертированные насыщенные углеводороды, олефиновые углеводороды, одноядерные соединения ароматического ряда в количестве от 100 до 5000 wppm (весовых частей на миллион, 100- 5000 мг/л = [100-5000] • 10^-4 вес.%) и многоядерные соединения в количестве от 50 до 500 wppm (50-500 мг/л = [50 - 500] • 10^-4 вес.%) Для предпочтительных дегидрогенизированных углеводородов этот вытекающий поток при выведении его из зоны дегидрогенизации находится, предпочтительнее, в парообразном состоянии.

В соответствии с настоящим изобретением вытекающий из реакционной зоны дегидрогенизации поток смешивают с рециркулируемым петлевым потоком, содержащим одноядерные соединения ароматического ряда. Величину рециркулируемого петлевого потока одноядерных соединений ароматического ряда выбирают таким образом, чтобы предотвратить отложение и накопление многоядерных соединений ароматического ряда на внутренних поверхностях установки ниже по потоку за реакционной зоной дегидрогенизации, предпочтительнее в количестве от 0,01 вес.% до 1 вес.% от веса вытекающего из реакционной зоны потока. Затем обеспечивают возможность контактирования полученной смеси вытекающего из реакционной зоны дегидрогенизации потока и рециркулируемого петлевого потока одноядерных соединений ароматического ряда с адсорбентом, селективным для MNA's и PNA's, для снижения концентрации одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда и для получения результирующего очищенного потока, содержащего водород, дегидрогенизированные углеводороды и дегидрирующиеся углеводороды. Этот предпочтительный поток затем последовательно сжимают и охлаждают до температуры в диапазоне от -50^oF до -200^oF (от -45^oC до -129^oC) для получения обогащенного водородом газового потока, который, предпочтительнее, частично рециркулируют в реакционную зону дегидрогенизации, и потока, содержащего дегидрогенизированные углеводороды и дегидрирующиеся углеводороды. В соответствии с настоящим изобретением может быть выбран любой пригодный адсорбент, однако предпочтительные варианты выбирают из группы, включающей активированную окись алюминия и активированный углерод.

Отработанный адсорбент, содержащий одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда, извлеченные на стадии адсорбции, контактирует с горячим обогащенным водородом газом, имеющим температуру в диапазоне от 300^oF (149^oC) до 700^oF (371^oC) для десорбирования, по крайней мере, части содержащихся в нем соединений ароматического ряда. Полученный поток водорода, одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда охлаждают до температуры в диапазоне от 60^oF (16^oC) до 120^oF (49^oC) и вводят в зону парожидкостного разделения для получения обогащенного водородом газового потока, который, при необходимости, может быть рециркулирован. Обогащенный водородом газ, предпочтительнее, является частью результирующего отходящего потока водорода, образующегося в реакционной зоне. Жидкостный поток, содержащий одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда, также удаляют из зоны парожидкостного разделения и разделяют, предпочтительнее, путем фракционирования с получением потока многоядерных соединений ароматического ряда и потока, содержащего одноядерные соединения ароматического ряда, по крайней мере, часть которого используют в качестве вышеупомянутого рециркулируемого петлевого потока. Поскольку одноядерные соединения ароматического ряда образуются в реакционной зоне дегидрогенизации как побочные продукты, образующийся результирующий поток, содержащий одноядерные соединения ароматического ряда, удаляется из процесса.

Подробное описание чертежа
Согласно чертежу обычно газообразное дегидрогенизируемое углеводородное исходное сырье вводят в процесс через трубопровод 1 и смешивают с рециркулируемым петлевым потоком водорода, подаваемым через трубопровод 26, и полученную смесь вводят через трубопровод 2 в зону дегидрогенизации 3. Вытекающий из зоны дегидрогенизации 3 результирующий поток, содержащий дегидрогенизированные углеводороды, дегидрирующиеся углеводороды и следовые количества одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда, транспортируют по трубопроводу 4 и смешивают с рециркулируемым петлевым потоком, содержащим одноядерные соединения ароматического ряда, поступающим через трубопровод 35, и полученную смесь транспортируют через трубопровод 5, трубопровод 6, клапан 7 и трубопровод 8 и вводят в зону адсорбента 9. Полученный поток углеводорода, имеющий пониженную концентрацию одноядерных и многоядерных ароматических соединений, удаляют из адсорбционной зоны 9, транспортируют через трубопровод 10, клапан 11, трубопровод 12 и трубопровод 23 и вводят в зону парожидкостного разделения 24. Обогащенный водородом газовый поток удаляют из зоны парожидкостного разделения 24 через трубопровод 26 и рециркулируют, как описано выше. Результирующий поток газообразного водорода удаляют из зоны парожидкостного разделения 24 через трубопровод 40. Поток жидкого углеводорода, содержащий дегидрогенизированные углеводороды и дегидрирующиеся углеводороды, удаляют из зоны парожидкостного разделения через трубопровод 25 и извлекают из процесса. Горячий обогащенный водородом газообразный поток вводят через трубопровод 16 и 17 в отключенную адсорбционную зону 18. Полученный газовый поток водорода, содержащий десорбционные одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда, удаляют из адсорбционной зоны 18 через трубопровод 19, трубопровод 22 и вводят в теплообменник 36. Результирующий охлажденный вытекающий поток из теплообменника 36 транспортируют через трубопровод 37 и вводят в зону парожидкостного разделения 27. Обогащенный водородом газовый поток удаляют из зоны парожидкостного разделения 27 через трубопровод 38. Жидкостный поток, содержащий одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда, удаляют из зоны парожидкостного разделения 7 через трубопровод 28 и вводят в зону фракционирования 29. Поток, содержащий многоядерные соединения ароматического ряда, удаляют из зоны фракционирования 29 через трубопровод 30 и извлекают из процесса. Поток, содержащий одноядерные соединения ароматического ряда, удаляют из зоны фракционирования 29 через трубопровод 31 и вводят в приемник 32. Поток, содержащий одноядерные соединения ароматического ряда, удаляют из приемника 32 через трубопровод 33 и 35 и рециркулируют, как описано выше. Результирующий поток, содержащий одноядерные соединения ароматического ряда, удаляют из приемника 32 через трубопровод 33 и 34 и извлекают из процесса. Трубопроводы 13 и 6 в сочетании с клапаном 14 и трубопроводы 20 и 39 в сочетании с клапаном 21 используют, когда адсорбционная зона 18 вводится в работу для замены адсорбционной зоны 9 в процессе регенерации последней.

Иллюстративный вариант
Поток исходного изобутанового сырья в количестве 100 массовых единиц в час вводят в зону дегидрогенизации для конвертирования 50 процентов по весу загрузки изобутана. Рециркулируемый петлевой поток водорода также вводят в зону дегидрогенизации в количестве 160 станд. м³/м³ газового сырья (900 SCFB) результирующий вытекающий из зоны дегидрогенизации поток, содержащий 1000 ppm (1000 мг/л = 1000 • 10^-4%) одноядерных соединений ароматического ряда и 200 ppm (200 мг/л = 200 • 10^-4%) многоядерных соединений ароматического ряда на основе углеводорода, смешивают с рециркулируемым петлевым потоком, содержащим одноядерные соединения ароматического ряда в количестве 0,05 массовых единиц в час. Полученную смесь вытекающего из зоны дегидрогенизации потока и рециркулируемого петлевого потока вводят в адсорбционную зону, содержащую активированную окись алюминия, для восстановления уровня одноядерных соединений ароматического ряда до менее 500 ppm (500 мг/л = 500 • 10^-4%) и уровня многоядерных соединений ароматического ряда до менее 1 ppm (1 мг/л = 1 • 10^-4%). Результирующий вытекающий из адсорбционной зоны поток сжимают и охлаждают до температуры -130^oF (-105^oC) и затем вводят в зону парожидкостного разделения для получения обогащенного водородом газового потока, который рециркулируют из зоны дегидрогенизации, и потока жидкого углеводорода, содержащего изобутан и изобутилен.

Горячий обогащенный водородом газовый поток с температурой 600 Г (315^oC) вводят в отработавшую, отключенную адсорбционную зону, содержащую активированную окись алюминия с адсорбированными одноядерными и многоядерными соединениями ароматического ряда, для регенерации адсорбционной зоны. Полученный поток водорода, содержащий одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда, охлаждают до температуры 100^oF (38^oC) для конденсации ароматических соединений и вводят в зону парожидкостного разделения для получения потока водорода и жидкостного потока, содержащего одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда, который подвергают фракционированию для получения потока, содержащего многоядерные соединения ароматического ряда, и потока, содержащего одноядерные соединения ароматического ряда. Часть потока, содержащего одноядерные соединения ароматического ряда, рециркулируют, как описано выше. Результирующий поток, содержащий одноядерные соединения ароматического ряда, извлекают и удаляют из процесса.

Изобретение относится к извлечению и удалению побочных продуктов, представляющих собой многоядерные соединения ароматического ряда, из потока пара, вытекающего из реакционной зоны дегидрогенизации обычно газообразного углеводорода. Многоядерные ароматические соединения (PNA's), полученные в качестве побочных продуктов в зоне дегидрогенизации углеводородов, извлекают и удаляют путем смешивания вытекающего из зоны дегидрогенизации потока с петлевым рециркулируемым потоком, содержащим одноядерные соединения ароматического ряда (MNA's), и контактирования полученной смеси с адсорбентом для снижения концентрации MNA's и для получения потока, содержащего дегидрогенизированные углеводороды и дегидрирующиеся углеводороды. Отработанный адсорбент, извлеченный из стадии адсорбции и содержащий MNA's, регенерируют путем контактирования с горячим обогащенным водородом газом для извлечения, по крайней мере, части MNA's и PNA's и вследствие этого регенерации отработанного адсорбента. Вытекающий из стадии регенерации углеводородсодержащий поток затем разделяют на поток, содержащий MNA's, и поток, содержащий PNA's, и, по крайней мере, часть потока, содержащего MNA's, рециркулируют на стадию смешения. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ удаления одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда из продукта дегидрогенизации углеводородов, содержащего дегидрогенизированные и дегидрогенизирующиеся углеводороды и следовые количества одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда, включающий стадию контактирования с адсорбентом, селективным для одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда для снижения их концентрации в упомянутом продукте и получения потока, содержащего дегидрогенизированные и дегидрогенизирующиеся углеводороды, стадию одновременной десорбции и регенерирования отработанного адсорбента с выделением, по крайней мере, части упомянутых одноядерных и многоядерных соединений ароматического ряда, отличающийся тем, что десорбцию и регенерацию отработанного адсорбента ведут путем контактирования его с горячим обогащенным водородом газом с последующим разделением полученного потока, содержащего водород, одноядерные и многоядерные соединения ароматического ряда с выделением потока, содержащего одноядерные соединения, образующего петлевой поток, для смешивания с продуктом дегидрогенизации углеводородов перед контактированием с адсорбентом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутые дегидрогенизированные углеводороды выбирают из группы, включающей этилен, пропилен и бутилен. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутые многоядерные соединения ароматического ряда присутствуют в вытекающем из реакционной зоны дегидрогенизации углеводородов потоке в количестве от 50 до 500 wppm (50 - 500 мг/л [50 - 500] • 10^-4 вес.%). 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию адсорбции осуществляют при температуре от 10 до 65°С (от 50 до 150°F). 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый адсорбент выбирают из группы, включающей активированную окись алюминия и активированный уголь. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый петлевой рециркулируемый поток, содержащий одноядерные соединения ароматического ряда, составляет от 0,01 до 1 вес.% от веса упомянутого вытекающего из реакционной зоны дегидрогенизации углеводородов потока.