СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА НАФТЫ Российский патент 2002 года по МПК C10G59/02 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу конверсии углеводородов, и более конкретно к каталитическому риформингу углеводородов бензинового ряда.

Предшествующий уровень техники.

В последние годы непрерывный каталитический риформинг, в котором применяют подвижный слой катализатора для осуществления риформинга и непрерывную регенерацию подвижного слоя катализатора для избежания его дезактивации, доминировал над новой конструкцией установки для риформинга. Каталитический риформинг углеводородного сырья бензинового ряда для получения ароматических промежуточных соединений для нефтехимической промышленности или для получения бензиновых компонентов с высокой стойкостью к детонации двигателя применяют в практике почти каждого крупного нефтеперерабатывающего завода в мире. Требования к ароматическим соединениям возрастают более быстро, чем обеспечение сырьем для производства ароматических соединений. Более того, повышенное качество бензина, необходимое для улучшения охраны окружающей среды и для возрастающих требований к двигателям внутреннего сгорания, которые должны обладать высокими эксплуатационными свойствами, повышает необходимую детонационную стойкость бензинового компонента, которую измеряют октановым числом бензина. Поэтому установка для каталитического риформинга в пределах данного нефтеперерабатывающего завода часто должна обладать повышенной способностью, чтобы удовлетворить возрастающие потребности в ароматических веществах и в высокооктановом бензине. Такая повышенная способность установки, когда ее применяют в процессе непрерывного каталитического риформинга, будет содействовать эффективному использованию существующего оборудования для риформинга и регенерации катализатора.

Каталитический риформинг обычно применяют для сырья, богатого парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, и его осуществляют через посредство различных реакций: дегидрирования нафтенов для получения ароматических соединений, дегидроциклизации парафинов, изомеризации парафинов и нафтенов, деалкилирования алкилароматических соединений, гидрокрекинга парафинов для получения легких углеводородов и образования кокса, который осаждается на катализаторе. Повышенная потребность в ароматических веществах и бензине с высоким октановым числом привлекла внимание к реакции дегидроциклизации парафинов, которая является менее благоприятной с термодинамической и кинетической точки зрения при осуществлении обычного риформинга, чем другие реакции ароматизации. Для увеличения выхода желательного продукта, полученного в результате каталитического риформинга, путем ускорения реакции дегидроциклизации по сравнению с конкурирующей реакцией гидрокрекинга, с минимальным образованием кокса, существует множество способов. Для дегидроциклизации является эффективным непрерывный каталитический риформинг, который может действовать при относительно низких давлениях и в присутствии катализатора с высокой активностью, обеспеченной непрерывной регенерацией катализатора.

В данной области техники хорошо известна эффективность катализаторов риформинга, содержащих некислотный L-цеолит и металл платиновой группы, для дегидроциклизации парафинов. В различных источниках информации раскрыто применение таких катализаторов риформинга для получения ароматических соединений из парафиновых рафинатов, а также из нафты. Однако дегидроциклизационная технология очень медленная для того, чтобы ее можно было использовать в коммерческой практике в течение продолжительного периода времени. Настоящее изобретение представляет новый подход, состоящий в дополнительном применении L-цеолитной технологии.

В патенте США А-4645586 раскрыто контактирование исходного сырья с бифункциональным катализатором риформинга, содержащим металлическую оксидную подложку и металл УШ группы, и затем с цеолитным катализатором, содержащим цеолит с большими порами, который предпочтительно является цеолитом L. Недостатки способов предшествующего уровня устранены в этом способе путем применения первого обычного катализатора риформинга для обеспечения потока нефтепродукта для второго некислотного катализатора, обладающего высокой селективностью. Однако в этом способе не предлагается непрерывный риформинг согласно Buss (Бассу).

В патенте США 4985132 описан способ многозонного каталитического риформинга, причем катализатор начальной зоны содержит платину-германий на огнеупорном неорганическом оксиде, а конечная каталитическая зона представляет собой систему с подвижным слоем, связанную с непрерывной регенерацией катализатора. Однако в этом патенте не раскрыт L-цеолитный компонент.

В патенте США А-5190638 раскрыт риформинг в способе непрерывной регенерации катализатора в подвижном слое для получения частично подвергнутого риформингу потока, направляемого во вторую зону риформинга, в которой предпочтительно применяют катализатор, имеющий кислотные функциональные группы, при давлении 3,549 МПа, но при этом не раскрыто применение некислотного цеолитного катализатора.

В патенте США А-3652231 описаны регенерация катализатора риформинга и доведение его до первоначального кондиционного качества в подвижной колонне, но в этом патенте не предлагается использовать две зоны риформинга.

Сущность изобретения.

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа каталитического риформинга, который дает продукт с усовершенствованной выходной формой. Естественным следствием этой цели является повышение выхода ароматических соединений ВТХ (бензола, толуола и ксилола) и производительности процесса каталитического риформинга. Это изобретение основано на обнаружении того факта, что сочетание непрерывного каталитического риформинга и цеолитного риформинга обеспечивает неожиданное усовершенствование выхода ароматических соединений ВТХ и использование процесса по сравнению со способами предшествующей области.

Основной вариант настоящего изобретения представляет собой способ каталитического риформинга, в котором углеводородное сырье последовательно обрабатывают с помощью непрерывного каталитического риформинга, включающего подвижный слой, с непрерывной регенерацией катализатора и в зоне цеолитного риформинга, содержащей катализатор, который содержит некислотный цеолит и металл платиновой группы. Непрерывный риформинг предпочтительно осуществляют с использованием катализатора, содержащего подложку из огнеупорного неорганического оксида, металл платиновой группы и галоген, который, по меньшей мере, полунепрерывно регенерируют, доводят до первоначального кондиционного качества и возвращают в реактор непрерывного риформинга. Некислотным цеолитом предпочтительно является L-цеолит, наиболее предпочтительно L-цеолит калиевой формы. Предпочтительным металлом платиновой группы для одного катализатора или для обоих катализаторов непрерывного риформинга и цеолитного риформинга является платина.

Первый поток, вытекающий из непрерывного каталитического риформинга, оптимально перерабатывают в зоне цеолитного риформинга без отделения свободного водорода.

В соответствии с другим аспектом изобретение включает добавление зоны цеолитного риформинга для увеличения производительности и/или повышения качества продукта в существующей установке для процесса непрерывного риформинга.

На чертеже показан выход ароматических соединений ВТХ для комбинированного способа изобретения по сравнению с выходами, полученными в способах предшествующей области.

Подробное описание.

Углеводородное сырье содержит парафины и нафтены и может содержать ароматические соединения и небольшие количества олефинов, температура кипения которых находится в диапазоне кипения бензина. Исходное сырье, которое может быть использовано, включает нафты, полученные прямой перегонкой, бензин из природного газа, синтетические нафты, бензин, полученный в процессе термического крекинга, каталитически крекированный бензин, частично реформированные нафты или рафинаты, полученные в результате экстракции ароматических соединений. Пределы кипения фракций могут быть пределами кипения широкой фракции нафты, имеющей начальную точку кипения обычно 40-80^oС и конечную точку кипения 160-210^oС, или они могут представлять более узкий диапазон с более низкой конечной точкой кипения. Парафиновое сырье, например нафты из нефти Среднего Востока, имеющие конечную точку кипения в диапазоне 100-175^oС, являются выгодными для переработки, так как способ эффективно дегидроциклизирует парафины в ароматические соединения. Подходящим альтернативным углеводородным сырьем являются рафинаты, полученные в результате экстракции ароматических соединений, содержащие, главным образом, C₆-C₈-парафины, которые могут быть превращены в ценные ароматические соединения В-Т-Х (бензол, толуол и ксилол).

Углеводородное сырье в соответствии с настоящим способом содержит небольшие количества соединений серы, эти количества обычно составляют менее 10 мас. ч. на миллион (ррm) в пересчете на элемент. Углеводородное сырье предпочтительно получают из загрязненного примесями сырья с помощью обычной стадии предварительной обработки, например гидрообработки, гидроочистки или гидродесульфуризации, предназначенной для превращения таких загрязняющих примесей, как серусодержащие, азотсодержащие и окисленные соединения, соответственно в H₂S, NH₃ и Н₂О, которые можно отделить от углеводородов путем фракционирования. Для конверсии предпочтительно применяют известный в данной области катализатор, содержащий подложку из неорганического оксида, и металлы, выбранные из групп VIВ(6) и VIII(9-10) Периодической Таблицы [Смотри: Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley and Sons (Fifth Edition, 1988)] . Альтернативно или кроме обычной гидрообработки стадия предварительной обработки может включать контактирование с сорбентами, способными удалять серусодержащие и другие загрязняющие примеси. Эти сорбенты могут включать оксид цинка, железную губку, натрий с высокой удельной поверхностью, оксид алюминия с высокой удельной поверхностью, активированные угли и молекулярные сита; превосходные результаты получают при применении в качестве сорбента никеля на оксиде алюминия. Стадия предварительной обработки предпочтительно обеспечивает углеводородное сырье, имеющее низкое содержание серы, которое в способах предшествующей области представлено как желательное исходное сырье для риформинга, содержащее, например, от 1 ppm (част. на млн.) до 0,1 рpm (част. на млн.) серы.

На стадии предварительной обработки можно достигнуть очень низкого содержания серы в углеводородном сырье путем объединения катализатора риформинга, относительно толерантного в отношении серы, с сорбентом для серы. Катализатор риформинга, толерантный в отношении серы, контактирует с загрязненным примесями углеводородным сырьем, при этом происходит превращение большинства серусодержащих соединений с получением вытекающего Н₂S содержащего потока. Н₂S - содержащий вытекающий поток контактирует с сорбентом для серы, который предпочтительно представляет собой оксид цинка или оксид марганца, при этом происходит удаление H₂S. Вследствие вышесказанного может быть достигнуто содержание серы менее 0,1 мас. ч. на млн. В пределы настоящего изобретения входит включение стадии предварительной обработки в настоящий способ риформинга.

Каждая из зоны непрерывного риформинга и зоны цеолитного риформинга содержит один или несколько реакторов, содержащих соответствующие катализаторы. Исходное сырье может контактировать с соответствующими катализаторами в каждом из соответствующих реакторов или в восходящем, или в нисходящем, или в радиальном потоке. Так как настоящий способ риформинга работает при относительно низком давлении, понижение давления в реакторе с радиальным потоком свидетельствует в пользу применения радиального потока.

Исходные условия риформинга включают давление, совместимое с зоной цеолитного риформинга, от 100 кПа до 6 МПа (абсолютное) и предпочтительно от 100 кПа до 1 МПа (абс). Превосходные результаты получают при рабочих давлениях 450 кПа или менее. Для получения молярного отношения от 0,1 до 10 молей водорода на моль С₅ ⁺ углеводородов с исходным сырьем смешивают свободный водород. Объемная скорость относительно объема первого катализатора риформинга составляет от 0,2 до 10 час^-1. Рабочая температура составляет от 400 до 560^oС.

В зоне непрерывного риформинга получают первый вытекающий поток, обогащенный ароматическими соединениями. Большая часть нафтенов исходного сырья превращается в ароматические соединения. Парафины в исходном сырье подвергаются, главным образом, изомеризации, гидрокрекингу и дегидроциклизации, при этом более тяжелые парафины претерпевают конверсию в большей степени, чем легкие парафины, поэтому последние преобладают в вытекающем потоке. Содержание ароматических соединений в С₅ ⁺ порции вытекающего потока увеличивается, по меньшей мере, на 5 мас.% относительно содержания ароматических веществ в углеводородном сырье. Состав ароматических соединений зависит, главным образом, от состава исходного сырья и рабочих условий, и обычно он будет включать в основном C₆-C₁₂-ароматические соединения.

Во время реакции риформинга частицы катализатора в результате такого механизма, как отложение кокса на частицах, деактивируются, в результате чего катализатор становится непригодным. Такой дезактивированный катализатор должен быть регенерирован и доведен до первоначального кондиционного качества, прежде чем его можно повторно применять в процессе риформинга.

Непрерывный риформинг допускает более жесткие рабочие условия путем поддержания высокой каталитической активности почти свежего катализатора через посредство регенерационных циклов в течение нескольких дней. Система с подвижным слоем имеет преимущество, состоящее в сохранении производства во время удаления или замены катализатора. Частицы катализатора проходят самотеком через один или несколько реакторов в подвижном слое и поступают в зону непрерывной регенерации. Непрерывную регенерацию катализатора осуществляют обычно путем пропускания частиц катализатора самотеком вниз в подвижном слое через различные зоны обработки в регенерационном аппарате. Хотя движение катализатора через зоны часто обозначают как непрерывное, на практике оно является полунепрерывным в том смысле, что в близко расположенные промежутки времени переносятся относительно небольшие количества частиц катализатора. Так, например, в минуту из нижней части реакционной зоны может быть удалена одна загрузка, и удаление может происходить в течение 0,5 минуты, например частицы катализатора протекают в течение 0,5 минуты в одноминутный период времени. Так как перечень продуктов, полученных в реакции и зонах регенерации обычно является большим относительно размера загрузки, слой катализатора можно рассматривать как слой, движущийся непрерывно.

В зоне непрерывной регенерации частицы катализатора контактируют в зоне горения с горячим потоком кислородсодержащего газа для удаления кокса посредством окисления. Обычно катализатор затем поступает в зону сушки для удаления воды путем контактирования с горячим сухим воздушным потоком. Высушенный катализатор охлаждают путем непосредственного контакта с воздушным потоком. Оптимально катализатор, кроме того, галогенируют в зоне галогенирования, расположенной ниже зоны горения, путем контактирования с газосодержащим галогеновым компонентом. В конечном счете частицы катализатора восстанавливают водородсодержащим газом в восстановительной зоне для получения частиц катализатора, доведенного до первоначального кондиционного качества, которые транспортируют в реактор с подвижным слоем. Подробности, касающиеся непрерывной регенерации катализатора, в частности, в связи с процессом риформинга с подвижным слоем катализатора представлены ниже и, между прочим, в патентах США: А-3647680; А-3652231; А-3692496 и А-4832921.

Частицы отработанного катализатора из зоны непрерывного риформинга сначала контактируют в зоне регенерации с горячим потоком кислородсодержащего газа для удаления частиц, которые аккумулируются на поверхности катализатора во время реакции риформинга. Содержание кокса в частицах отработанного катализатора может составить до 20% относительно веса катализатора, но более типичным является его содержание, равное 5-7%. Кокс включает в основном углерод с относительно небольшим количеством водорода, и он окисляется до монооксида углерода, диоксида углерода и воды при температурах 450-550^oС, которые могут достигнуть даже в отдельных участках 600^oС. Кислород для сгорания кокса поступает в секцию горения зоны регенерации с оборотным газом, содержащим обычно от 0,5 до 1,5% кислорода по объему. Отходящий газ, состоящий из монооксида углерода, диоксида углерода, воды, непрореагировавшего кислорода, хлора, хлористоводородной кислоты, оксидов азота, оксидов серы и азота, собирают из секции горения, при этом часть удаляют из зоны регенерации в виде отходящего газа. Остаток соединяют с небольшим количеством кислородсодержащего свежего газа, обычно воздуха, в количестве примерно 3% от общего содержания газа, для того, чтобы восполнить израсходованный кислород и возвращенный в секцию горения в виде оборотного газа. С устройством типичной секции горения можно ознакомиться в патенте США А-3652231.

Когда частицы катализатора движутся вниз через секцию горения при сопутствующем удалении кокса, точка "проскока" обычно достигается на половине пути движения через секцию горения, где израсходован не весь доставленный кислород. В данной области известно, что частицы настоящего катализатора риформинга имеют большую удельную поверхность, связанную с наличием множества пор. Когда частицы катализатора достигают точки проскока в слое, оставшийся на поверхности частиц кокс заглубляется в поры и поэтому реакция окисления происходит с гораздо более медленной скоростью.

Вода в свежем газе и со стадии горения удаляется в небольшом количестве отходящего газа и, следовательно, накапливается в контуре оборотного газа до равновесного уровня. Концентрация воды в контуре оборотного газа необязательно может быть снижена путем сушки воздуха, который восполняет свежий газ, путем установки сушилки для газа, циркулирующего в контуре оборотного газа, или путем удаления большей части отходящего газа из потока оборотного газа для снижения равновесия воды в контуре оборотного газа.

Частицы катализатора из зоны горения необязательно проходят непосредственно в зону сушки, где вода испаряется с поверхности и пор частиц за счет контактирования с потоком нагретого газа. Газовый поток обычно нагревают до 425-600^oС и необязательно повторно сушат перед нагревом для того, чтобы увеличить количество воды, которое может быть поглощено. Поток сушильного газа предпочтительно содержит кислород, более предпочтительно содержание кислорода больше, чем содержание воздуха, для того, чтобы окончательное остаточное выжигание кокса из внутренних пор частиц катализатора можно было осуществлять в зоне сушки, и для того, чтобы избыточный кислород, который не расходуется в зоне сушки, мог проходить вверх с отходящим газом из зоны горения для замены кислорода, который истощился во время реакции горения. Контактирование частиц катализатора с газом, содержащим высокую концентрацию кислорода, также способствует восстановлению полной активности частиц катализатора за счет увеличения окислительного состояния платины или других содержащихся на ней металлов. Зона сушки предназначена для уменьшения содержания влаги в частицах катализатора до содержания не более чем 0,01 вес. % в расчете на катализатор до того, как частицы катализатора покинут зону.

После необязательной стадии сушки частицы катализатора предпочтительно контактируют в отдельной зоне с хлорсодержащим газом для повторного диспергирования благородных металлов на поверхности катализатора. Повторное диспергирование необходимо для аннулирования агломерации благородных металлов в результате подвержения высоким температурам и водяному пару в зоне горения. Повторное диспергирование осуществляют при температуре между 425-600^oС, предпочтительно при температуре 510-540^oС. Для содействия быстрому и полному повторному диспергированию металла группы платины с целью получения частиц повторно диспергированного катализатора весьма выгодными являются концентрации хлора порядка от 0,01 до 0,12 мол.% относительно газа и присутствие кислорода.

Регенерированный и повторно диспергированный катализатор перед применением для каталитических целей восстанавливают для изменения состояния благородных металлов в катализаторе до элементарного состояния вследствие контактирования с восстановительным газом, обогащенным водородом. Хотя восстановление окисленного катализатора является весьма важной стадией, в большинстве операций риформинга стадию обычно осуществляют до или в пределах реакционной зоны и ее обычно не считают частью аппаратуры внутри зоны регенерации. Для обеспечения доведения катализатора до первоначального кондиционного качества осуществляют восстановление сильно окисленного катализатора относительно чистым водородным восстановительным газом при температуре 450-550^oС, предпочтительно при температуре 480-510^oС.

Во время работы зоны непрерывного риформинга, введенной в установленный режим, большая часть катализатора, подаваемого в зону, представляет собой катализатор первого риформинга, который регенерируют и доводят до первоначального кондиционного качества, как описано выше. Часть катализатора, направляемого в зону риформинга, может быть катализатором первого риформинга, подаваемым в виде свежего состава для восполнения потерь, связанных с дезактивацией, и катализаторной пыли, в частности, во время начала процесса риформинга, но эти количества являются незначительными, обычно менее чем 0,1% на цикл регенерации. Катализатор первого риформинга представляет собой композит, содержащий предпочтительно металлический компонент группы платины на огнеупорной подложке, которой предпочтительно является неорганический оксид, обеспечивающий кислотные центры для крекинга и изомеризации. Катализатор первого риформинга осуществляет дегидрирование нафтенов, содержащихся в исходном сырье, а также изомеризацию, крекинг и дегидроциклизацию.

Огнеупорная подложка катализатора первого риформинга должна быть пористой, адсорбирующей, материалом с сильно развитой поверхностью, который является однородным в композиции без градиентов разновидностей, присущих самой композиции. В пределах области настоящего изобретения огнеупорные подложки содержат одно или несколько из нижеследующих веществ: 1) огнеупорных неорганических оксидов, например оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния, диоксид циркония, оксид хрома, диоксид тория, оксид бора или их смеси; 2) синтетически полученных или встречающихся в природе глин и силикатов, которые могут быть подвергнуты кислотной обработке; 3) кристаллических цеолитных алюмосиликатов, или встречающихся в природе или полученных синтетически, например FAL, MEL, ME1, MOR, MTW (Комиссия 1UPAC по номенклатуре цеолитов) в водородной форме или в форме, которая обменивается с катионами металла; 4) шпинелей, например МgАl₂O₄, FeAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CaAl₂O₄; и 5) комбинаций материалов из одной или нескольких из этих групп. Предпочтительной огнеупорной подложкой для катализатора первого риформинга является оксид алюминия, при этом в особенности предпочтительными являются гамма- или эта-оксид алюминия.

Порошок оксида алюминия может быть получен в любой форме или в форме носителя, известной специалистам в данной области, например в виде сфер, экструдатов, брусков, пилюль, шариков, таблеток или гранул. Сферические частицы могут быть образованы путем превращения порошка оксида алюминия в золь оксида алюминия посредством взаимодействия с соответствующей пептизирующей кислотой и водой и подачи по каплям смеси полученного золя и гелеобразователя в масляную баню для образования сферических частиц геля оксида алюминия, после которой осуществляют стадии старения, сушки и прокаливания. Предпочтительную экструдатную форму получают предпочтительно путем смешивания порошка оксида алюминия с водой и соответствующими пептизаторами, например азотной кислотой, уксусной кислотой, нитратом алюминия и подобными материалами, с образованием экструдируемой густой массы, имеющей потери при прокаливании (L01) при 500^oС от 45 до 65 мас.%. Полученную густую массу экструдируют через соответствующим образом формованный и рассчитанный мундштук с образованием частиц экструдата, которые сушат и прокаливают посредством известных способов. Альтернативно, сферические частицы могут быть образованы из экструдатов путем прокатки частиц экструдата на формующем диске. Частицы обычно являются сфероидальными и имеют диаметр от (1/16 до 1/8 дюйма) 1,5-3,1 мм, хотя они могут иметь диаметр (1/4 дюйма) 6,35 мм. Однако в определенном регенераторе желательно применять частицы катализатора, которые попадают в относительно узкий размерный диапазон. Предпочтительный диаметр частиц катализатора составляет (1/16 дюйма) 3,1 мм.

Важным компонентом катализатора первого риформинга является один или несколько металлов группы платины, при этом предпочтительным является платиновый компонент. Платина может существовать в катализаторе в виде соединения, например оксида, сульфида, галогенида или оксигалогенида, в химической комбинации с одним или несколькими другими ингредиентами каталитического композита или в виде элементарного металла. Лучшие результаты получают, когда по существу вся платина существует в каталитическом композите в восстановленном состоянии. Платиновый компонент обычно составляет от 0,01 до 2 мас. % в расчете на каталитический композит, предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% в пересчете на элементарную форму.

Для модификации действия предпочтительного платинового компонента катализатор первого риформинга содержит металлический промотор, и это входит в область настоящего изобретения. Такие металлические модификаторы могут включать металлы группы IVА(14), другие металлы группы VIII(8-10), рений, индий, галлий, цинк, уран, диспрозий, таллий и их смеси. Превосходные результаты получают, когда катализатор первого риформинга содержит оловянный компонент. Каталитически эффективные количества таких металлических модификаторов могут быть включены в катализатор с помощью средств, известных в данной области.

Катализатор первого риформинга может содержать галогеновый компонент. Галогеновым компонентом может быть фтор, хлор, бром или иод или их смеси. Предпочтительным галогеновым компонентом является хлор. Галогеновый компонент обычно присутствует в объединенном состоянии с подложкой, представляющей собой неорганический оксид. Галогеновый компонент предпочтительно тщательно диспергируют по всему катализатору, и его содержание может составлять от более чем 0,2 до 15 вес.% в пересчете на элементарную форму относительно конечного катализатора.

Необязательным ингредиентом катализатора первого риформинга является цеолит или кристаллический алюмосиликат. Однако предпочтительно, чтобы этот катализатор по существу не содержал цеолитного компонента. Катализатор первого риформинга может содержать неоцеолитное молекулярное сито, которое представлено в патенте США А-4741820.

Катализатор первого риформинга обычно сушат при температуре от 100 до 320^oС в течение времени от 0,5 до 24 час, после этого осуществляют окисление при температуре от 300 до 550^oС в атмосфере воздуха в течение времени от 0,5 до 10 час. Окисленный катализатор предпочтительно подвергают по существу безводной стадии восстановления при температуре от 300 до 550^oС в течение времени от 0,5 до 10 час или более. Дополнительные подробности, касающиеся получения и активации вариантов первого катализатора риформинга, раскрыты в патенте США А-4677094.

Цеолитный катализатор содержится в реакторе с неподвижным слоем катализатора или в реакторе с подвижным слоем катализатора, вследствие чего катализатор можно непрерывно удалять и добавлять. Такие альтернативы связаны с выборами регенерации катализатора, известными специалистам в данной области, такими как: 1) полурегенеративная установка, содержащая реакторы с неподвижным слоем, где поддерживается интенсивный жесткий рабочий режим за счет увеличения температуры, в конечном счете за счет остановки работы установки для регенерации и восстановления активности катализатора; (2) установка качающегося реактора, где отдельные реакторы с неподвижным слоем последовательно разделяют распределительными патрубками, когда катализатор становится дезактивированным, и затем в отдельном реакторе катализатор регенерируют и восстанавливают его активность, в то время как другие реакторы остаются на потоке; (3) непрерывная регенерация катализатора, удаленного из реактора с подвижным слоем, с восстановлением активности и заменой катализатора, как описано выше; или (4) гибридная система с обеспечением полурегенерации и непрерывной регенерации в одной и той же зоне. Предпочтительным вариантом настоящего изобретения является гибридная система, состоящая из реактора с неподвижным слоем в зоне полурегенеративного цеолитного риформинга и из реактора с подвижным слоем с непрерывной регенерацией катализатора в зоне непрерывного риформинга.

Катализатор первого риформинга предпочтительно представляет от 20% до 99% по объему в расчете на весь катализатор в настоящем способе риформинга. Относительные объемы катализатора первого риформинга и цеолитного риформинга зависят от производственных целей, а также от того, включает ли процесс ранее использованное оборудование. Если производственной целью совсем новой технологической установки является максимальное производство из относительно легкой исходной нафты бензола и толуола, катализатор цеолитного риформинга предпочтительно составляет существенную долю, предпочтительно 10-60% от общего объема катализатора. С другой стороны, если к существующей зоне непрерывного риформинга добавляют новую зону цеолитного риформинга, катализатор цеолитного риформинга оптимально включает относительно небольшую долю от общего объема катализатора для того, чтобы свести к минимуму влияние новой секции на работу существующего непрерывного риформинга. В последнем случае предпочтительно от 55% до 95% от общего объема катализатора процесса представлено катализатором первого риформинга.

Добавление зоны цеолитного риформинга к существующей зоне непрерывного риформинга, т.е. к устройству, в котором основное оборудование установки для риформинга с подвижным слоем с непрерывной регенерацией катализатора находится на месте, является в особенности выгодным вариантом настоящего изобретения. Установка для риформинга с непрерывной регенерацией требует больших капитальных затрат, обычно ориентирована на риформинг высокой селективности и включает дополнительное оборудование для непрерывной регенерации катализатора. При добавлении зоны цеолитного риформинга, которая является в особенности эффективной при конверсии легких парафинов из первого вытекающего потока, полученного посредством непрерывного риформинга, для усовершенствования процесса каталитического риформинга в целом могут быть доступны следующие выборы:
увеличение интенсивности и жесткости рабочего режима с точки зрения общего выхода ароматических соединений или октанового числа продукта,
увеличение производительности зоны непрерывного риформинга, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно, по меньшей мере, на 10%, необязательно, по меньшей мере, на 20% и в некоторых вариантах на 30% или более благодаря уменьшенной жесткости условий для непрерывного риформинга. Такое уменьшение жесткости можно осуществить посредством одного или нескольких факторов: работы при повышенной объемной скорости, уменьшенного соотношения водорода к углеводородам и снижения циркуляции катализатора в зоне непрерывного риформинга. Необходимое качество продукта получают затем путем обработки первого потока, вытекающего из зоны непрерывного риформинга, в зоне цеолитного риформинга,
увеличение селективности, уменьшение жесткости процесса непрерывного риформинга и селективное превращение остаточных парафинов в первом вытекающем потоке в ароматические соединения.

Первый поток, вытекающий из зоны непрерывного риформинга, проходит в зону цеолитного риформинга для завершения реакций риформинга. Свободный водород, сопровождающий первый вытекающий поток, предпочтительно не отделяют перед переработкой первого вытекающего потока в зоне цеолитного риформинга, т. е. зоны непрерывного и цеолитного риформинга в одном и том же водородном цикле. Для получения дополнительного продукта риформинга к первому вытекающему потоку, подаваемому в качестве исходного сырья в зону цеолитного риформинга, добавляют дополнительную нафту, и это тоже входит в область настоящего изобретения. Дополнительная нафта имеет свойства, которые входят в область свойств, описанных для углеводородного сырья, но оптимально она является более низкокипящей и поэтому более подходящей для производства легких ароматических соединений, чем исходное сырье, подаваемое в зону непрерывного риформинга. Первый вытекающий поток и, необязательно, дополнительную нафту контактируют с катализатором цеолитного риформинга при других условиях риформинга в зоне цеолитного риформинга.

Углеводородное сырье для получения продукта, обогащенного ароматическими соединениями, контактирует в зоне цеолитного риформинга с катализатором цеолитного риформинга, при этом основной реакцией является дегидроциклизация парафиновых углеводородов, оставшихся в первом вытекающем потоке. Другие условия риформинга, применяемые в зоне цеолитного риформинга настоящего изобретения, включают давление от 100 кПа до 6 МПа (абсолютное), при этом предпочтительный диапазон от 100 кПа до 1 МПа (абсолютное) и на выходе последнего реактора в особенности предпочтительным является давление 450 кПа или менее. Свободный водород подают в зону цеолитного риформинга в количестве, достаточном для получения соотношения, равного от 0,1 до 10 молей водорода на моль углеводородного сырья, при этом предпочтительным является соотношение не более 6 и более предпочтительно не более 5. Выражение "свободный водород" означает молекулярный водород, не соединенный с углеводородами или другими соединениями. Объем катализатора, содержащегося в зоне цеолитного риформинга, соответствует среднечасовой скорости подачи жидкости от 1 до 40 час^-1, предпочтительно это значение составляет, по меньшей мере, 7 час^-1 и необязательно 10 час^-1 или более.

Рабочая температура, определяемая как максимальная температура объединенного углеводородного сырья, свободного водорода и других компонентов, сопутствующих свободному водороду, обычно находится в диапазоне от 260^oС до 560^oС. Эту температуру выбирают для достижения оптимальных общих результатов, полученных вследствие сочетания зоны непрерывного и цеолитного риформинга, относительно выхода ароматических соединений в продукте, когда целью является получение ароматических соединений, или свойств, например октанового числа, когда целью является бензин. Виды углеводородов в исходном сырье также влияют на выбор температуры, когда катализатор цеолитного риформинга является в особенности эффективным для дегидроциклизации легких парафинов. Нафтены обычно дегидрируют в значительной степени в реакторе непрерывного риформинга при сопутствующем снижении температуры в каталитическом слое вследствие выделения эндотермической теплоты реакции. Во время каждого периода работы для компенсации неизбежной дезактивации катализатора начальную температуру реакции обычно медленно увеличивают. Для достижения производственных целей относительно таких переменных, как соотношение различных ароматических соединений и концентрация неароматических соединений, температуру в реакторах зон непрерывного и цеолитного риформинга ступенчато понижают, т.е. она является различной в разных реакторах. Обычно максимальная температура в зоне цеолитного риформинга ниже, чем максимальная температура в зоне непрерывного риформинга, но температура в зоне цеолитного риформинга в зависимости от состояния катализатора и производственных целей может быть и выше.

Зона цеолитного риформинга может включать один реактор, содержащий катализатор цеолитного риформинга, или альтернативно, два или несколько параллельных реакторов с размещением клапанов, которые известны в данной области как обеспечивающие альтернативную циклическую регенерацию. Выбор между одним реактором и параллельными циклическими реакторами зависит, между прочим, от объема реактора и необходимости поддерживать высокую степень выхода без остановки; в любом случае предпочтительно, чтобы реакторы зоны цеолитного риформинга переключались на удаление из комбинированного технологического процесса для того, чтобы катализатор цеолитного риформинга можно было регенерировать или заменить, в то время как зона непрерывного риформинга остается в действии.

В альтернативном варианте в пределы изобретения входит также и то, что зона цеолитного риформинга содержит два или несколько реакторов с промежуточным нагревом между реакторами для увеличения температуры и поддержания условий дегидроциклизации. Это может быть выгодным, так как основная реакция, происходящая в зоне цеолитного риформинга, является реакцией дегидроциклизации парафинов в ароматические вещества с обычным дегидрированием нафтенов, и полученная эндотермическая теплота реакции может охлаждать реагенты ниже температуры, при которой происходит риформинг, до того, как произошла достаточная дегидроциклизация.

В другом альтернативном варианте температуру риформинга можно поддерживать в зоне цеолитного риформинга путем включения в реактор зоны теплообменников. Реактор с теплообменниками представляет собой реактор с радиальным потоком, имеющий переточные каналы в форме секторов, которые находятся в кольцевом объеме реактора; теплообменная среда и реагенты контактируют с потоком катализатора радиально через чередующиеся каналы, оптимально в противотоке. Установка перегородок поддерживает тонкостенные пластины теплообменника и обеспечивает камеры распределения потока и сбора потока на внутренней и наружной периферии каналов.

Катализатор цеолитного риформинга содержит некислотный цеолит, компонент щелочного металла и металлический компонент платиновой группы. Важно, чтобы цеолит, который предпочтительно является LTL или L-цеолитом, был некислотным, так как кислотность в цеолите понижает селективность конечного катализатора в отношении ароматических веществ. Для того, чтобы цеолит был "некислотным", по существу все катионообменные центры цеолита должны быть заняты неводородными разновидностями. Катионы, занявшие ионообменные катионные центры, предпочтительно включают один или несколько щелочных металлов, хотя могут присутствовать другие катионные разновидности. В особенности предпочтительным некислотным L-цеолитом является L-цеолит калиевой формы.

Для обеспечения подходящей формы для применения в катализаторе настоящего изобретения L-цеолит обычно соединен со связующим. Из данной области техники известно, что в качестве связующего является подходящим любой огнеупорный неорганический оксид. Предпочтительными связующими веществами настоящего изобретения являются одно или несколько веществ, выбранных из диоксида кремния, оксида алюминия или оксида магния. В особенности предпочтительным является аморфный диоксид кремния, и превосходные результаты получают, когда используют синтетический белый порошок диоксида кремния, осажденный из водного раствора в виде тонкодисперсных сферических частиц. Связующее, представляющее собой диоксид кремния, предпочтительно является некислотным, содержит менее чем 0,3 мас.% сульфатных солей и имеет удельную поверхность по БЭТу (Брунауэру-Эммету-Тейлеру) от 120 до 160 м²/г.

L-Цеолит и связующее для образования желательной формы катализатора можно смешать посредством любого способа, известного в данной области. Так, например, L-цеолит калиевой формы и аморфный диоксид кремния можно смешать перед введением пептизатора в виде однородной порошковой смеси. Для образования экструдируемой густой массы добавляют водный раствор, содержащий гидроксид натрия. Густая масса предпочтительно будет иметь влагосодержание от 30 до 50 мас.% для того, чтобы образовать экструдаты, имеющие приемлемую целостность, чтобы противостоять прямому прокаливанию. Полученную густую массу экструдируют через соответствующим образом формованный рассчитанный мундштук с получением частиц экструдата, которые сушат и прокаливают известными методами. Альтернативно, сферические частицы могут быть образованы с помощью методик, описанных выше для катализатора цеолитного риформинга.

Важным компонентом катализатора цеолитного риформинга является компонент щелочного металла. Могут быть использованы один или несколько щелочных металлов, включая литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их смеси, при этом предпочтительным является калий. Щелочной металл оптимально займет по существу все катионообменные центры некислотного L-цеолита. Осажденный на поверхности щелочной металл может также присутствовать как описано в патенте США А-4619906.

Металлический компонент группы платины является другим важным компонентом катализатора цеолитного риформинга, при этом предпочтительным компонентом является платиновый компонент. Платина может существовать в катализаторе в виде соединения, например оксида, сульфида, галогенида или оксигалогенида, в химической комбинации с одним или несколькими другими ингредиентами каталитического композита или в виде металла в элементарной форме. Лучшие результаты получают, когда по существу вся платина существует в каталитическом композите в восстановленном состоянии. Платиновый компонент обычно составляет от 0,05 до 5 мас.% каталитического композита, предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% в пересчете на элементарную форму. Для модификации действия предпочтительного платинового компонента катализатор может содержать другие металлические компоненты. Такие металлические модификаторы могут включать металлы группы IVА(14), другие металлы группы VIII(8-10), ренний, индий, галлий, цинк, уран, диспрозий, таллий и их смеси. Каталитически эффективные количества таких металлических модификаторов могут быть включены в катализатор любыми способами, известными в данной области.

Конечный катализатор цеолитного риформинга обычно сушат при температуре от 100^oС до 320^oС в течение времени от 0,5 до 24 часов, затем осуществляют окисление при температуре от 300^oС до 550^oС (предпочтительно при 350^oС) в атмосфере воздуха в течение времени от 0,5 до 10 часов. Окисленный катализатор предпочтительно подвергают стадии восстановления по существу в отсутствии воды при температуре от 300^oС до 550^oС (предпочтительно при 350^oС) в течение времени от 0,5 до 10 часов или более. Продолжительность стадии восстановления определяется лишь необходимостью восстановления платины для избежания преждевременной дезактивации катализатора, и ее можно осуществить in situ как часть запуска установки, если поддерживают сухую атмосферу. Дополнительные подробности получения и активации вариантов катализатора цеолитного риформинга представлены в патентах США А-4619906 и А-4822762.

В зоне цеолитного риформинга получают обогащенный ароматическими соединениями продукт, содержащийся в реформированном вытекающем потоке риформинга, содержащий водород и легкие углеводороды. С применением методик и оборудования, известного в данной области, поток риформинга, вытекающий из зоны цеолитного риформинга, обычно пропускают через охлаждающую зону в разделительную зону. В разделительной зоне, обычно поддерживаемой при температуре от 0 до 65^oС газ, обогащенный водородом, отделяют от жидкой фазы. Большую часть образованного потока, обогащенного водородом, оптимально рециркулируют через соответствующие средства под давлением обратно в зону риформинга, причем часть водорода является доступной в виде чистого продукта, который применяют в других секциях нефтеперерабатывающего завода или в химической установке. Жидкую фазу из разделительной зоны обычно удаляют и обрабатывают в системе фракционирования для регулирования концентрации легких углеводородов и для получения обогащенного ароматическими веществами продукта.

Примеры.

При оценке способа риформинга и эксплуатационных качеств катализатора, в частности при оценке этих качеств для дегидроциклизации парафинов, являются в особенности пригодными три параметра. "Активность" является мерой способности катализатора конвертировать реагенты при конкретном ряде реакционных условий. "Селективность" является показателем способности катализатора обеспечить высокий выход желательного продукта. "Стабильность" является мерой способности катализатора сохранять свою активность и селективность с течением времени.

Примеры представляют сравнительные результаты испытаний пилотной установки, когда перерабатывают исходное сырье нафту, содержащую в основном C₆-C₈-углеводороды. Исходное сырье нафта имеет следующие характеристики:
Сф.гр. - 0,7283
ASTM D-86, ^oC: IBP - 75
50% - 100
ЕР - 137
Объем.% Парафины - 62,0
Нафтены - 28,5
Аромат.соедин. - 9,5
Сравнительные испытания осуществляли во всем диапазоне конверсии неароматических веществ в исходном сырье при соответствующих условиях, результаты испытаний, полученные из многозонного технологического процесса изобретения, сравнили с результатами, полученными из известных родственных процессов риформинга. Результаты оценивали на основе выходов "ароматических соединений ВТХ" или бензола/толуола/ксилола/ этилбензола, которые представляют собой основные промежуточные ароматические соединения, и "С₈-ароматических веществ" или ксилола + этилбензола, которые обычно считаются целевыми промежуточными ароматическими соединениями, из которых отсортировывают новые ароматические комплексные соединения.

Пример I.

Испытания пилотной установки риформинга осуществили на основе известного применения катализатора А, непрерывно регенерируемого катализатора, содержащего 0,29 мас.% платины и 0,30 мас.% олова на хлорированном оксиде алюминия, для переработки описанного выше C₆-C₈-сырья. Рабочее давление было равно 450 кПа, среднечасовая скорость подачи жидкости составила 2,5 час^-1, и молекулярный водород подавали при молярном отношении к исходному сырью, равном 6. Для получения степени конверсии неароматических углеводородов в диапазоне от 45 до 77 мас.% изменяли температуру. Выходы ароматических соединений ВТХ во всем диапазоне конверсии для этого контрольного примера представлены на фиг. 1.

Пример II.

Испытания пилотной установки риформинга осуществили на основе многозонного комбинированного технологического процесса изобретения, в котором осуществили переработку описанного выше сырья. Использовали катализатор А, который описан в примере 1, и его загрузили перед катализатором В, содержащим 0,82 мас.% платины на L-цеолите, связанном с диоксидом кремния. Объемное отношение катализатора А к катализатору В было равно 75/25.

В реактор нисходящим потоком загрузили нафту, которую последовательно контактировали с катализаторами А и В. Рабочее давление было равно 450 кПа, общая среднечасовая скорость подачи жидкости относительно комбинации катализаторов составила 2,5 час^-1, и водород подавали при молярном отношении к углеводородному сырью, равном 4,5. Для получения степени конверсии неароматических углеводородов в диапазоне от 50 до 87 мас.% изменяли температуру.

Результаты представлены на фиг.1 в сравнении с результатами, полученными при применении катализатора А в соответствии только с контрольным примером 1. При применении каталитической комбинации получили значительное увеличение выхода ароматических соединений по сравнению с результатами, которые были получены при применении контрольного катализатора А.

Пример III.

Сравнили выходные формы при применении контрольного катализатора А и комбинации катализаторов А/В при эквивалентной степени конверсии, равной 74%, неароматических соединений в исходном сырье (соответственно октановое число С₅ ⁺ продукта 99,5 и 98,5), выбранной из диапазона конверсии в примерах 1 и 11, и выразили в виде выхода в мас.% относительно исходного сырья (см. табл.1).

При применении каталитической комбинации изобретения выход ароматических соединений относительно применения контрольного катализатора увеличился более чем на 10%, увеличились также выходы водорода и С₅ ⁺ продукта.

Пример IV.

Другое преимущество комбинированного способа изобретения может быть реализовано через посредство более эффективного использования зоны непрерывного риформинга путем сдвига конечной стадии реакции в зону цеолитного риформинга. Это преимущество будет в особенности значительным при такой ситуации, когда существует зона непрерывного риформинга с непрерывной регенерацией катализатора, которая не может удовлетворить увеличивающимся потребностям в бензине или ароматических соединениях. Благодаря настоящему изобретению повысились производительность переработки исходного сырья в этой зоне без увеличения скорости циркуляции катализатора и скорости регенерации. Общая степень конверсии в комбинированном способе поддерживается по существу только путем добавления реактора в зону цеолитного риформинга, содержащуюся в том же самом водородном цикле, при достижении более высокой производительности. Этот вариант может быть проиллюстрирован посредством примера, полученного при испытаниях пилотной установки, описанных выше, путем сравнения "первоначального" случая, когда применяют только зону непрерывного риформинга, и случая изобретения, при котором для повышения производительности технологической установки от первоначального значения 1000000 метрических тонн в год добавляют зону цеолитного риформинга (см. табл.2).

Объемную скорость в зоне цеолитного риформинга установили равной 10 час^-1. Для производительности установки гидрообработки ограничивающими параметрами обычно являются объем катализатора и циркуляции газа; пропускную способность жидкости через систему часто можно увеличить на 20-30% или более с незначительным ограничением или без гидравлического ограничения.

Таким образом, добавление зоны цеолитного риформинга, включающей реактор, содержащий некислотный цеолитный катализатор, с возможными незначительными модификациями другого оборудования, в соответствии с вышеприведенным примером, иллюстрирующим изобретение, приводит к увеличению производства ароматических соединений ВТХ на 44%.

Использование: нефтехимия. Сущность: исходную нафту подвергают каталитическому риформингу в комбинированной последовательности, включающей зону непрерывного риформинга, состоящую, по существу, из зоны каталитического риформинга с подвижным слоем катализатора, с непрерывной регенерацией частиц катализатора, после которой следует зона цеолитного риформинга, содержащая катализатор, включающий металл платиновой группы и некислотный цеолит, работающая на потоке, вытекающем из непрерывной зоны риформинга. Технический результат: повышение выходов ароматических соединений ВТХ и/или повышение производительности в зоне непрерывного риформинга. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ каталитического риформинга исходной нафты перегоняемой, по существу, в диапазоне температур от 40 до 210^oС, включающий контактирование исходной нафты в присутствии свободного водорода в зоне непрерывного риформинга с регенерированными частицами бифункционального катализатора риформинга, содержащего металлический компонент платиновой группы и неорганический оксид с получением первоначального основного вытекающего потока, содержащего ароматические вещества ВТХ (бензол, толуол, ксилол), и основного количества дезактивированных частиц катализатора, удаление дезактивированных частиц катализатора, по меньшей мере, полунепрерывно из зоны непрерывного риформинга и контактирование, по меньшей мере, части частиц последовательно в зоне непрерывной регенерации с кислородсодержащим газом, и в восстановительной зоне с водородсодержащим газом для получения доведенных до первоначального кондиционного качества частиц катализатора, и контактирование первоначального основного потока в зоне риформинга с катализатором, отличающийся тем, что процесс в зоне непрерывного риформинга проводят при давлении от 100 кПа до 1МПа, среднечасовой скорости подачи жидкости от 0,2 до 10 ч^-1, молярном соотношении водорода к С₅ ⁺ углеводородам от 0,1 до 10 и температуре от 400 до 560^oС или в вышеуказанных условиях при объемной скорости, увеличенной, по меньшей мере, на 5 об. %, молярном отношении водорода к углеводородам в диапазоне от 0,1 до 6 без увеличения количества частиц дезактивированного катализатора сверх основного количества и контактирование первоначального основного потока без отделения водорода в зоне цеолитного риформинга с катализатором цеолитного риформинга, содержащим некислотный цеолит, компонент щелочного металла и металлический компонент платиновой группы, при условиях риформинга, включающих давление от 100 кПа до 6 МПа, среднечасовую скорость подачи жидкости от 1 до 40 ч^-1 и температуру от 260 до 560^oС, с получением продукта, обогащенного ароматическими веществами, содержащего, по меньшей мере, на 10% больше ароматических соединений ВТХ, чем первоначальный основной вытекающий поток. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление в каждой зоне, выбранной из зоны непрерывного риформинга и зоны цеолитного риформинга, составляет между 100 кПа и 1 МПа. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление в каждой зоне, выбранной из зоны непрерывного риформинга и зоны цеолитного риформинга, составляет 450 кПа и менее. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение водорода к углеводородам в зоне непрерывного риформинга составляет не более 5. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что среднечасовая скорость подачи жидкости в зону цеолитного риформинга составляет, по меньшей мере, 7 ч^-1. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что среднечасовая скорость подачи жидкости в зону цеолитного риформинга составляет, по меньшей мере, 10 ч^-1. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что некислотный цеолит представляет собой L-цеолит калиевой формы. 8. Способ по одному любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что компонент щелочного металла катализатора цеолитного риформинга представляет собой калиевый компонент. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что металлический компонент платиновой группы катализатора цеолитного риформинга представляет собой платиновый компонент.