СПОСОБ РЕКУЛЬТИВАЦИИ ОТБЕЛИВАЮЩЕЙ ЗЕМЛИ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ НЕФТЕПРОДУКТАМИ Российский патент 2002 года по МПК B09C1/10 

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к охране почвенных ресурсов от загрязнения нефтепродуктами.

Нефтяная промышленность является одним из основных загрязнителей природной среды (почв, поверхностных водоемов, грунтовых вод и др.). Предприятия нефтеперерабатывающего комплекса, использующие для контактной доочистки базовых масел (удаления смолистых соединений и полициклических ароматических углеводородов) глины, вынуждены отходы своего производства складировать в виде отвалов, тем самым усугубляя экологическую обстановку и занимая дополнительно отчуждаемые территории.

Анализируя результаты научных разработок последних лет в области охраны окружающей среды от промышленного загрязнения, можно отметить, что традиционные физико-химические методы очистки природной среды все чаще дополняются или заменяются (в зависимости от степени загрязнения) биологическими методами. На основании способности микроорганизмов утилизировать углеводороды ксенобиотиков предложен метод биокоррекции загрязнений (1), который включает следующие подходы:
А) активизацию деградирующей способности микрофлоры, естественно содержащейся в загрязненной почве, путем внесения биогенных элементов, кометаболизируемых субстратов, кислорода - биостимуляция;
Б) интродукцию в загрязненную почву специализированных микроорганизмов, предварительно выделенных из различных загрязненных источников или генетически модифицированных - биодополнение.

Исследования, проводимые как в нашей стране, так и за рубежом, показали, что биорекультивация нефтезагрязненных почв и грунтов - это многостадийный биотехнологический процесс, включающий физико-химические методы детоксикации загрязнителя, применение органических и минеральных добавок, использование биопрепаратов. Схемы технологий рекультивации корректируются и модифицируются в зависимости от индивидуальных особенностей места загрязнения и свойств загрязнителя.

Так, в целях очистки почв от нефтепродуктов предлагается проводить рыхление загрязненных территорий с одновременным внесением минеральных удобрений и накопительной культуры нефтеокисляющих микроорганизмов, выделенных из нефтезагрязненных почв (2).

При внесении в загрязненную нефтью почву месторождения "Тюленево" смешанной культуры нефтедеградирующих бактерий, аммониевого фосфата и при периодическом орошении удалось разложить 76,1% нефти, тогда как на контрольном участке степень деградации была 15,4% (3).

Для оздоровления опесчаненной глинистой почвы, загрязненной дизельным топливом на большую глубину, было пробурено несколько скважин, через которые нагнетали воздух и подавали питательные вещества, чтобы активизировать микробиологическую деятельность. Комплекс работ позволил очистить за 10 дней 17% дизельного топлива (4).

Основными агентами биодеградации нефти и нефтепродуктов являются бактерии. Объясняется это тем, что использование углеводородов (особенно с длинной углеродной цепью) среди бактерий распространено достаточно широко. К использованию алканов с 10-18 атомами способны многие представители рода Pseudomonas, микобактерии, микроскопические грибы. Следует отметить, что сложный химический состав нефтей, имеющих многочисленные вариации скелетной структуры углеводородов, обуславливают неодинаковую степень их доступности воздействию микроорганизмов. Установлено, что алканы, нафтены и ароматические компоненты активно метаболизируются микроорганизмами, причем более легкие фракции указанных соединений могут полностью расщепляться. Более тяжелые, более конденсированные циклические углеводороды достаточно устойчивы к бактериальному воздействию.

Показано, что адаптированные углеводородокисляющие бактерии в жидкой среде за 30 дней расщепляют до 83% суммарных углеводородов нефти. Фракционный анализ показал, что бактерии деградировали 69,7% нормальных углеводородов, 23,6% ароматических соединений с моно- и дициклической структурой, 53,2% углеводородов с трициклической и полициклической структурой (5).

Ряд исследователей показали, что бактерии рода Rhodococcus являются перспективными для создания на их основе препаратов по биодеградации нефти и нефтепродуктов, загрязняющих почву (6, 7, 8). Спорообразующие бактерии также широко используются для создания препаратов, способствующих очищению почвы и воды от контаминации нефтью (9, 10, 11).

Наиболее близким к предлагаемому является способ рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, с применением бактериального препарата "Бациспецин", полученного на основе природного штамма Bacillus sp. 729 (12). Однако проведенные нами эксперименты показали низкую эффективность этого препарата по рекультивации отбеливающей земли, загрязненной нефтепродуктами, основную часть которых составляют смолистые вещества и полициклические ароматические соединения.

Задачей предлагаемого способа является повышение эффективности биодеградации нефтепродуктов, содержащихся в отбеливающих землях, активизации микробиологической активности почв.

Поставленная задача решается путем применения активного ила, используемого для очистки нефтесодержащих сточных вод, и добавок оксигенных химических соединений. Известна функция активного ила для очистки биологическим методом хозбытовых и нефтесодержащих сточных вод от загрязняющих веществ (15). В предлагаемом способе активный ил используется как для активизации аборигенной микрофлоры отбеливающей земли, так и для создания бактериальных консорциумов между представителями аборигенной микрофлоры и активного ила с целью более эффективной деградации нефтепродуктов.

Примеры конкретного выполнения.

В лабораторных испытаниях способа биологической рекультивации отбеливающей земли, загрязненной нефтепродуктами, использовали отбеливающую землю, отобранную с отвалов ОАО "Орскнефтеоргсинтез", промышленный биопрепарат "Бациспецин" БМ с титром 1,4х10⁷ колониеобразующих единиц (КОЕ на 1 г), активный ил, используемый для очистки нефтесодержащих сточных вод на биологических очистных сооружениях г. Орска, а также оксигенные химические соединения - суперфосфат и перекись водорода, вносимые из расчета 5 ц/га в пересчете на кислород.

Для оценки интенсивности разложения нефтепродуктов использовали показатели остаточного содержания нефтепродуктов в отбеливающей земле и численности микроорганизмов.

Определение остаточного содержания нефтепродуктов проводили спектрометрическим и весовым методами (13). По первому из них пробу весом 10 г помещали в патрон из фильтровальной бумаги и переносили в аппарат Сокслета. Экстракцию проводили 120-150 мл гексана в течение 2-3 часов при температуре кипения гексана (69^oС). Концентрацию углеводородов в пробе определяли по оптической плотности экстракта на спектрофотометре СФ-46 при длине волны, на которой данная смесь углеводородов имела максимальный пик поглощения. Максимальный пик поглощения определяли на спектрофотометре SPECORD UF-VIS. По весовому методу пробу весом 10 г помещали в патрон из фильтровальной бумаги и взвешивали на электронных весах. Проэкстрагированные пробы вместе с патронами высушивали в жарочном шкафу при температуре 100-120^oС и снова взвешивали на электронных весах. По разнице в весе проб до и после экстракции определяли содержание остаточных нефтепродуктов.

Численность основных групп микроорганизмов, участвующих в биотрансформации нефтепродуктов, определяли посевом почвенной суспензии методом предельных разведений на плотные питательные среды (14): бактерий, усваивающих органический азот - на мясопептонном агаре (МПА), утилизирующих минеральные формы азота - на крахмало-аммонийном агаре (КАА), микроскопических грибов (микромицетов) - на среде Чапека, олиготрофов - на голодном агаре и углеводородокисляющих микроорганизмов на среде Цукамуры, где в качестве источника углерода была использована стерильная смесь углеводородов, полученная после экстракции гексаном загрязненной отбеливающей земли.

Повторность опытов - трехкратная.

Схема лабораторного (модельного) опыта по рекультивации отбеливающей земли:
1. 150 г отбеливающей земли (ОЗ);
2. 150 г OЗ + Бациспецин (известное техническое решение);
3. 150 г OЗ + 150 г активного ила;
4. 150 г OЗ + 150 г активного ила + 9,6 г суперфосфата (или 6,4 мас.% по отношению к активному илу);
5. 150 г OЗ + 150 г активного ила + 17,04 г перекиси водорода (33%-ной) (или 11,36 мас.% по отношению к активному илу).

Результаты испытания биологического способа рекультивации отбеливающей земли показали, что внесение как активного ила, так и активного ила с добавкой суперфосфата или перекиси водорода значительно повышает эффективность процесса утилизации нефтепродуктов в отбеливающей земле (табл. 1). Через 30 суток инкубации степень снижения содержания нефтепродуктов составила 64% при внесении активного ила с добавкой перекиси водорода, 56% - при внесении активного ила с добавкой суперфосфата и 52% при внесении активного ила без добавок оксигенных соединений. Применение Бациспецина в условиях опыта оказалось менее эффективным по сравнению с предложенным техническим решением.

Применение активного ила и активного ила с добавками суперфосфата или перекиси водорода способствует резкому увеличению численности почвенных микроорганизмов, принимающих участие в трансформации нефтепродуктов, загрязняющих отбеливающую землю - бактерий, растущих на МПА, КАА, олиготрофов, растущих на голодном агаре, микромицетов и углеводородокисляющих микроорганизмов (табл. 2-6). Применение Бациспецина обеспечивает меньшую численность перечисленных микроорганизмов по сравнению с предлагаемым техническим решением.

Реализация предлагаемого способа рекультивации на отвалах ОАО "Орскнефтеоргсинтез", где на участке 10 соток было отсыпано 2000 тонн отбеливающей земли, позволила снизить содержание остаточных нефтепродуктов за 3 месяца (или в течение одного полевого сезона) с 29% до 11%, т.е. почти в 3 раза.

Таким образом, предлагаемый способ биологической рекультивации почв с применением активного ила и добавок оксигенных соединений по сравнению с известным позволяет повысить эффективность процесса биоразложения нефти в почве, активизировать микробиологическую активность почв. Предлагаемый способ прост в реализации, экологически безопасен; при реализации на практике предлагаемый способ обеспечивает и квалифицированную утилизацию избытка активного ила, накапливающегося на очистных сооружениях.

Список литературы
1. Foght J.M., Westlake W.S. Bioremidiation of oil spills //Spill Technol. Nenslet. - 1992. - 17, N 3. - C. 1-10.

2. Sveum P., Faksness L-G. Enhanced biological degradation of crude oil in a Spitsbergen tundra site //Proc. 16^th Act. and Mar. oil spill Program Techn. Semin., Calgary, June 7-9, 1993. vol.1. - 1993. - C. 377-391.

3. Грудев Ст., Грудева В., Узунов Г., Иванова Ил., Станков Ив., Гъмзаков Хр. Микробиологично очистване от нефт на почвы в района на находище "Тюленево" // Минно дело и геол. - 1994. 49, 2. - С. 37-48.

4. Estiri M. In situ bioremediation of soil impacted with diesel fuel //Amer. Soc. Agron. Meet. 1992. - Minneapolis, 1992. - C. 39.

5. Atlas R.M. Bacteria and bioremediation of marine oil spills //Oceanus. - 1993. - 36, - 2. - C. 71.

6. Штамм бактерий Rhodococcus erythropoIis, используемый для очистки воды и почвы от нефти и нефтепродуктов: А.с. 1805097 СССР, МКИ⁵ С 02 В 3/34, Е 02 В 15/04 //Ягафарова Г.Г., Скворцова И.Н., Зиновьев А.П., Ягафаров И.Р.

7. Ившина И.В., Куюкина М.С., Рычкова М.И. Экологические аспекты использования алканотрофных родококков - новых продуцентов биосурфактантов //Экол. безопасн. зон градопром. Агломератов Зап. Урала: Тез. докл. семинар. - Пермь, 1993. - С. 29-30.

8. Корнелли Т. В., Аракелян Э.И., Комарова Т.И., Ильинский В.В. Способ очистки почв от нефтяных загрязнений. Пат. 2019527 Россия, МКИ⁵ С 02 F 3/34.

9. Астрова Н.Г., Моисеева Л.В., Протченко П.З. Штамм бактерий Bacillus sp. деструктор нефтепродуктов и фенолсодержащих соединений. Пат. 1784592 СССР, МКИ⁵ C 02 F 3/34, С 12//1/20.

10. Андресон Р.К., Багаутдинов Ф.Я., Бойко Т.Ф., Даниленко Л.А., Хазиев Ф. Х. Использование микробиологического метода для очистки нефтезагрязненных почв //Конф., М., 1994, С. 10.

11. Стабникова Е. В., Селезнева М.В., Рева О.Н., Иванов В.Н. Выбор активного микроорганизма - деструктора углеводородов для очистки нефтезагрязненных почв //Прикладная биохимия и микробиология. - т. 34, 5. - С. 534-539.

12. Андресон Р.К., Хазиев Ф.Х., Дешура B.C., Багаутдинов Ф.Я., Бойко Т. Ф. , Новоселова Е.И. Способ рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Пат. 2077397 Россия, 6 В 09 С 1/10, С 09 К 3/32.

13. Груздякова Р.А. Спектрофотометрическое определение нефтепродуктов в пробах почвы //Гигиена и санитария. - 1993. - 3. - С. 73-74.

14. Звягинцев Д.Г. Методы почвенной микробиологии и биохимии //М.: МГУ. - 1980. - С. 223.

15. ТР-20-32-98. Технологический регламент процесса биохимической очистки сточных вод. ОАО "Орскнефтеоргсинтез", г. Орск, 1998.9

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к охране почвенных ресурсов от загрязнения нефтепродуктами. Для активации процесса биодеградации нефтепродуктов в почве используют активный ил биологических очистных сооружений с добавками оксигенных соединений суперфосфата или перекиси водорода, взятых в количестве 6,4 и 11,3 мас.% соответственно по отношению к активному илу. Способ позволяет снизить содержание остаточных нефтепродуктов за 3 месяца почти в 3 раза. Способ прост в реализации и экологически безопасен. 6 табл.

Способ рекультивации отбеливающей земли, загрязненной нефтепродуктами, путем внесения в почву добавки, содержащей микроорганизмы, отличающийся тем, что в качестве добавки используют активный ил биологических очистных сооружений и дополнительно вносят оксигенные соединения, например, суперфосфат или перекись водорода в количестве 6,4 и 11,36 мас. % соответственно по отношению к активному илу.