БЛОКСОПОЛИМЕР ОКИСЕЙ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНДИАМИНА В КАЧЕСТВЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРА ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ, ОБЛАДАЮЩИЙ ЗАЩИТНЫМ ЭФФЕКТОМ ОТ КОРРОЗИИ, И ДЕЭМУЛЬГАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2001 года по МПК C10G33/04 B01F17/46 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина, а также к созданию деэмульгаторов на их основе, обладающих защитным эффектом от коррозии, которые могут быть использованы для разрушения стойких водонефтяных эмульсий в широком интервале температур.

Известен блоксополимер окисей пропилена основе этилендиамина с мол.м. 1800 - 5600 общей формулы 1:

описанный в способе обезвоживания и обессоливания нефти в качестве деэмульгатора (авт. св. N 168395, МПК C 10 G, 1965 г.). Данный продукт не может быть использован в широком интервале температур и не обладает защитным эффектом от коррозии.

Известен блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина с мол.м. около 7000 у.е. общей формулы 2:

где 4n = 86-87, 4m = 64-65
активная основа Проксамина-385-50 (ТУ 6-14-19-675-86; Справочник "Химические реагенты в добыче и транспорте нефти", М.: Химия, 1987, с. 66), обладающий деэмульгирующим эффектом. Однако известный блоксополимер неэффективен для разрушения водонефтяных эмульсий тяжелых смолистых нефтей в условиях широкого интервала температур.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина с мол.м. около 5000 у.е. общей формулы 3:

где 4n = 24-28, 4m = 60-61.

Дипроксамин-157, используемый в способе обезвоживания и обессоливания нефти (ТУ 6-14-614-76). Данный деэмульгатор имеет низкий деэмульгирующий эффект в отношении водонефтяных эмульсий тяжелых смолистых нефтей, недостаточно защищает нефтепромысловое оборудование от коррозии и неэффективен для использования его в широком интервале температур.

В основу настоящего изобретения положена задача создания деэмульгатора, эффективного в широком интервале температур для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, образованных тяжелыми смолистыми нефтями, обладающего одновременно защитным эффектом от коррозии и позволяющего решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти.

Поставленная задача решается созданием нового блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина с мол.м. 6000-15000 у.е. общей формулы 4:

где 4n = 26-234, 4m = 29-203,
а также деэмульгатором на основе указанного блоксополимера, включающем дополнительно растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Блоксополимер, указанный выше - 20 - 90
Растворитель - Остальное
Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина получают известным способом присоединения окисей алкиленов к этилендиамину в щелочной среде.

Для синтеза блоксополимера используют: окись этилена по ГОСТ 7568-88 (ОЭ); окись пропилена по ГОСТ 23001-88 (ОП); этилендиамин по ТУ 6-02-622-86Е.

Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина общей формулы 4 с мол. м. 6000-15000 у.е. позволяет получить новый технический результат, а именно - достичь высокой деэмульгирующей эффективности в широком интервале температур и обеспечить защиту нефтепромыслового оборудования от коррозии.

Анализ отобранных в процессе поиска известных решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия предлагаемого решения критерию "промышленная применимость" приводим конкретные примеры выполнения.

Пример 1 (прототип).

Пример 2 (предлагаемый). В реактор загружают 1 моль (60 г) этилендиамина и 0,0011 моль (0,06 г) KOH. С целью удаления кислорода осуществляют продувку азотом. Реактор вакуумируют при остаточном давлении 26,7-33,3 кПа. Оксипропилирование ведут при 90-110^oC и 0,4 МПа. Массу присоединенной окиси пропилена фиксируют по разнице с первоначальной массой баллона до присоединения 232 г окиси пропилена. Оксиэтилирование идет при 135-145^oC и 0,4 МПа. Окончание процесса оксиэтилирования фиксируют по разнице первоначальной и конечной массе баллона с окисью этилена до присоединения 3476 г окиси этилена. Полученный продукт полимер 150 оксипропилируют подобно процессу оксиэтилирования при 135-145^oC и 0-4 МПа. Массу присоединенной окиси пропилена также фиксируют по разнице с первоначальной массой баллона с окисью пропилена до присоединения 10672 г окиси пропилена. Полученный продукт обрабатывают небольшим количеством воды и высушивают при 5,3-10,7 кПа и 110-115^oC.

Примеры 3 - 8 выполняют аналогично примеру N 2, изменяя число молей окисей этилена от 30 до 173 и пропилена от 30 до 182, присоединяемых к этилендиамину, что соответствует 26-234 оксиэтиленовым звеньям и 29-203 оксипропиленовым звеньям блоксополимера.

Полученные блоксополимеры представляют собой жидкости от бесцветного до желтого цвета с мол.м. 6000-15000.

ИК- и ЯМР-спектры подтверждают указанную структуру блоксополимеров. В ИК-спектрах блоксополимеров присутствует широкая интенсивная полоса с максимумом поглощения в области ν = 1100 см^-1, свидетельствующая о наличии большого числа монотонно повторяющихся простых эфирных связей. В области 1350 см^-1 проявляются деформационные маятниковые колебания C-H-связей CH₂O-групп в области 1380 см^-1 - деформационные колебания C-H-связей в метильной группе при метиновой (CH₃CH). Соотношение интенсивности этих полос пропорционально соотношению массовых долей ОЭ и ОП в молекуле блоксополимера.

Валентным колебаниям OH-групп соответствует широкая размытая полоса в области 3300 см^-1, что свидетельствует о наличии межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Валентным колебаниям C-N-связей соответствует полоса в области 1070 см^-1.

В ЯМР-, H-спектрах присутствует триплет с химсдвигом δ = 1,09 м.д., соответствующий резонансу протонов CH₃-группы при метиновой. Протоны CH- и CH₂-групп при простом эфирном кислороде резонируют в виде сложного мультиплета в области 3,5 - 3,7 м.д., OH-группа - в виде широкой полосы с δ = 5 м. д. Анализ интегральной кривой позволяет определить соотношение оксиэтильных и оксипропильных групп в анализируемом блоксополимере.

В таблице 1 представлена расчетная молекулярная масса, определяемая из гидроксильного числа (г.ч.) по формуле:

где η - экв. KOH, равный 56;

Соотношение ОП/ОЭ определяется методом ИК-спектроскопии.

На основе полученных блоксополимеров готовят деэмульгаторы в виде товарных форм, добавляя к ним растворитель при перемешивании до получения однородного продукта.

В качестве растворителя могут быть использованы, например, метанол (МС) по ГОСТ 2222-78, или этанол (ЭС) ГОСТ 18300-87, или изопропанол (ИПС) ГОСТ 9805-84, или толуол ГОСТ 5789-78, или этилбензольную фракцию (ЭБФ) по ТУ 6-01-10-37-78, или бутилбензольную фракцию (ББФ) по ТУ 38-10297-78, или ксилольную фракцию (КФ) (по ксилолу ГОСТ 9410-78), или нефрас Ар 120/200 по ТУ 38.101809-90, или моноэтиловый эфир этиленгликоля (МЭЭЭГ) по ТУ 6-09-3222-79, или моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (МЭЭДЭГ) по ТУ 6-01-575783-6-89, или монобутиловый эфир этиленгликоля (МБЭЭГ) ТУ 6-01-646-84, или монобутиловый эфир диэтиленгликоля (МБЭДЭГ), или их смеси с водой.

Пример 9. К 20 г блоксополимера окиси этилена и окиси пропилена на основе этилендиамина добавляют при комнатной температуре 80 г нефраса и перемешивают в течение 15 мин до получения однородного продукта.

Примеры 10 - 25 выполняют аналогично примеру 9, изменяя количественное и качественное соотношение компонентов.

Составы деэмульгаторов приведены в таблице 1.

Испытания деэмульгирующей эффективности проводят как на естественной, так и на искусственной эмульсиях.

Физико-химическая характеристика нефтей:
Плотность при 20^oC, г/см³ - 915,4
Кинематическая вязкость при 20^oC, мм²/с - 146,03
Содержание, мас.%:
серы - 4,40
асфальтенов - 5,93
смол - 12,68
парафинов - 1,56
Реагенты дозируют в эмульсию в виде 1%-ного раствора в смеси толуола и изопропанола, взятых в соотношении 3:1.

В водонефтяную эмульсию дозируют испытуемый деэмульгатор и встряхивают на лабораторном встряхивателе Вагнера в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем термостатируют при 40^oC в течение 2 ч и измеряют количество свободно выделившейся воды.

Определение содержания остаточной воды в нефти проводят в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка.

Степень очистки сточных вод определяют по методике, описанной в ОСТ 39-133-81 "Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания нефти в промысловой сточной воде", и оценивают по содержанию нефти в сточной воде.

Результаты испытаний деэмульгирующей активности представлены в таблице 1.

Защитные свойства от коррозии оценивают гравиметрическим методом на стандартной модели пластовой воды с минерализацией 190 г/л, плотностью 1,122 г/см³, содержанием H₂S = 100-200 мг/л. Испытания проводят в течение 6 часов на лабораторной установке типа "колесо" в закрытой системе со скоростью движения испытуемой среды 0,4 м/с, а также в герметично закрытых ячейках циркуляционного типа по ГОСТ 9.506.87 "Ингибиторы коррозии металлов в водонефтяных средах".

Результаты испытаний на антикоррозионную активность представлены в таблице 2.

Анализ данных, представленных в таблицах 1, 2, показывает, что заявляемый блоксополимер и деэмульгатор на его основе обеспечивают эффективное разрушение стойких водонефтяных эмульсий, образованных тяжелыми смолистыми нефтями, высокий защитный эффект от коррозии и позволяет решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти.

Изобретение относится к синтезу блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина, а также к созданию деэмульгаторов нефтяных эмульсий на их основе, обладающих защитным эффектом от коррозии. Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина общей формулы [H(OC₃H₆)_m(OC₂H₄)_n(OC₃H₆)]₂NCH₂CH₂N[(C₃H₆O)(OC₂H₄)_n(OC₃H₆)_mH] ₂, где 4n = 26-234, 4m = 29-203, имеет мол.м. 6000-15000 у.е. и обладает свойствами деэмульгатора водонефтяной эмульсии. Деэмульгатор на основе блоксополимера дополнительно содержит растворитель при следующем соотношении компонентов, мас. %: блоксополимер - 20-90; растворитель - остальное. Технический результат - высокая эффективность деэмульгатора при разрушении стойких водонефтяных эмульсий в широком интервале температур с одновременной защитой аппаратуры от коррозии. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина с мол.м. 6000-15000 у.е. общей формулы

где 4n=26-234;
4m=29-203,
в качестве деэмульгатора водонефтяной эмульсии, обладающего защитным эффектом от коррозии. 2. Деэмульгатор, обладающий защитным эффектом от коррозии, содержащий блоксополимер по п.1 и дополнительно растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Блоксополимер, указанный выше - 20 - 90
Растворитель - Остальное