СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОЙ ДОБАВКИ - КОМПОНЕНТА АВТОМОБИЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2001 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к способам получения кислородсодержащей высокооктановой добавки к автобензинам, полученной химической обработкой метанолом синтез-бензина, содержащего изоолефины C₅-C₆ на кислом катализаторе.

Известен способ (Патент РФ N 1372925, 1995) получения автомобильного бензина путем контактирования изоолефинсодержащих углеводородных фракций C₅-C₁₂ с метанолом при повышенной температуре 100-150^oC и давлении 10-30 атм, молярном соотношении изоолефиновое сырье: метанол 1-2,8:1, массовой скорости подачи сырья 1-2 ч^-1 на Y-цеолит-алюмосиликатном катализаторе, содержащем, мас.%.:
Al₂O₃ - 9,4 - 10,4
La₂O₃ - 1,72 - 2,59
Fe₂O₃ - 0,08 - 0,1
CaO - 0,2 - 0,22
Na₂O - 0,1 - 0,21
SiO₂ - Остальное
Недостатком способа является использование относительно высокого давления.

Способ (Патент США N 5047070, 1991) предусматривает комплексную переработку сырого метанола в трет-алкиловые эфиры и бензин многостадийным технологическим процессом:
- стадия A - сырье, содержащее метанол и воду, обрабатывают 4-20% фракции жидких олефиновых углеводородов C₄₊, содержащей 5-10% изобутилена;
- стадия Б - полученную на стадии А смесь разбавляют безводным метанолом и этерефицируют в присутствии кислотных катализаторов с получением трет-алкиловых эфиров;
- стадия В - смесь, синтезированную на стадии Б, фракционируют, разделяя легкие углеводороды и трет-алкиловые эфиры;
- стадия Г - в присутствии цеолитного катализатора, содержащего цеолит типа ZSM-5, превращают продукты, полученные на стадии В, в углеводороды C₆₊ и газообразные углеводороды;
- стадия Д - от реакционной массы, полученной на стадии Г, отделяют газы и воду;
- стадия Е - оставшиеся (непрореагировавшие) алкены дегидратируют, выделяют и возвращают на стадию А.

Основным недостатком способа является использование сырого метанола, т. е. обводненного сырья для этерефикации, что требует организации сложных стадий получения и выделения конечного продукта - бензиновой фракции, содержащей трет-алкиловые эфиры.

По способу (Патент США N 4925455, 1990) подвергается конверсии с метанолом легкое углеводородное сырье, содержащее линейные и разветленные олефины C₄₊, в присутствии катализатора этерефикации при 37-93^oC, избытке метанола от 3 до 100%.

Недостатком способа являются необходимость сложного фракционирования потоков - разделения на потоки: I - обогащенного эфирами C₅₊ бензина, полученного из изоолефинового сырья и II - непрореагировавших метанола, углеводородов и линейных олефинов, которые затем подвергаются этерефикации отдельно в присутствии кислотного металлсиликатного катализатора, содержащего СВК-цеолит ZSM-5, при температуре 50-300^oC, а непрореагировавшие углеводороды подвергаются каталитическому дегидрированию в олефиновые углеводороды C₄₊.

Наиболее близким по технической сущности и изобретательскому уровню является известный способ (Патент РФ N 2086530, 1997).

По этому способу получается высокооктановая смесь алкил-трет-алкиловых эфиров с углеводородами путем контактирования спиртов с углеводородными смесями, содержащими третичные олефины, с катионитным катализатором в Н-форме при температуре 40-100^oC, давлении 0,1-1,0 МПа.

Как следует из описания (примеров) указанного способа, октановое число получаемой смеси алкил-трет-алкиловых эфиров и углеводородов составляет 80 - 90 пунктов по исследовательскому методу, что является недостатком этого способа. При таком октановом числе невозможно использовать получаемую смесь непосредственно в качестве компонента высокооктановых автомобильных топлив с октановым числом 92-98 пунктов по исследовательскому методу.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта - увеличение октанового числа и снижение йодного числа.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения высокооктановой добавки - компонента автомобильного бензина на катионитном катализаторе в H-форме из олефинсодержащей бензиновой фракции путем этерификации метанолом, при котором для этерификации используют бензиновую фракцию углеводородного состава, мас.%: олефины C₄₊ - 28-64, ароматические C₆₊ - 5-35, нафтены C₅₊ - 9-21, парафины C₄₊ - 5-26, которую получают из бутан-бутиленовой фракции на СВК - цеолитсодержащем катализаторе БАК- 70, при температуре 250 - 550^oC, давлении 0,1 - 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1 - 6 ч^-1 на установке, имеющей узел предварительного испарения (нагрева) бутан-бутиленовой фракции, печь окончательного нагрева сырья, последовательные (последовательно-параллельные) реакторы (от одного до двух) со стационарным слоем катализатора, систему теплообменников и рекуперации тепла для выработки пара или нагрева бутан-бутиленовой фракции, систему сепарации и выделения олигомеризата - бензиновой фракции, узел регенерации катализатора, процесс этерификации ведут в одно - или двухреакторном узле при температуре 60-120^oC, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи смеси метанола и бензина 0,5-10 ч^-1, массовом соотношении метанол:исходный бензин 1:12-1:40, при степени этерификации не менее 70% с добавлением в конечный продукт антиокислителя не более 0,2 мас.%. Предпочтительно получаемый конечный продукт имеет октановое число на 2-5 пунктов выше, чем исходная олефинсодержащая бензиновая фракция.

Описание технологической установки в целом.

Первый блок - это блок каталитической переработки бутан-бутиленовой фракции в синтез - бензин (олигомеризат), содержащий и изоолефины C₅-C₆.

Второй блок - это блок каталитической этерификации изоолефинов C₅-C₆, содержащихся в олигомеризате, с метанолом с образованием соответствующих простых эфиров в смеси с углеводородами и конечным получением высокооктановой кислородсодержащей добавки - компонента автобензина.

Первый блок установки
Сырье - бутан-бутиленовая фракция (поток 1) разбавляется до нужной концентрации по содержанию олефинов и микропримесей частью избыточного потока IX фракции C₄ и подается на испарение в теплообменник Т-1, а затем на печь П-1, где нагревается до заданной температуры и поступает в одну из независимых каталитических ниток реакторного узла реактора Р-1 и затем Р-2 (или Р-1'), где и происходят каталитические превращения бутиленов с образованием олигомеризата, содержащего изоолефины C₅-C₆. Каталитические превращения в реакторах на катализаторе происходят с выделением тепла, поэтому после реакторного узла реакционная масса направляется на котел-утилизатор КУ, где избыточное тепло расходуется на выработку пара, охлаждая реакционную массу, с частичной конденсацией наиболее тяжелых углеводородов, которые собираются в накопительной емкости Е-1. В емкость Е-1 поступает конденсат, полученный при дополнительном охлаждении оставшегося реакционного газа, через теплообменники-холодильники Т-2, Т-3, Т- 4. Оставшийся несконденсированный газ, состоящий в основном из углеводородов C₁-C₃, потоком VII сбрасывается в топливную сеть или на факел. Сконденсированная реакционная масса под избыточным давлением из емкости Е-1 подается на колонну стабилизации К-1, где верхом, охлаждаясь в теплообменнике Т-5, выводится в жидкой фазе фракция непревращенных углеводородов C₄, которая используется в качестве флегмовой жидкости. Фракция C₄ подается из емкости Е-2 насосом Н-1 на колонну К-1, а ее избыток (поток IX) используется как рецикл для разбавления исходной бутан-бутиленовой фракции с целью поддержания определенных концентраций микропримесей и олефинов, а оставшаяся часть потока IX направляется на склад или в топливную сеть. Растворенные в емкости Е-1 легкие несконденсированные в теплообменнике Т-5 углеводороды C₁-C₃ выводятся верхом колонны К-1 потоком VIII в топливную сеть или на факел.

Из куба колонны К-1 выводится стабильный олигомеризат (содержащий и изоолефины C₅-C₆), который является сырьем для второго блока установки.

Тепло в колонну К-1 подводится через теплообменник Т-6 теплоносителем, которым может быть пар или любой другой теплоноситель.

Наличие в реакционном узле двух независимых каталитических ниток реакторов Р-1, Р-2 (или P-1') необходимо для организации непрерывной работы по синтезу олигомеризата, поскольку каждая из независимых ниток каталитических реакторов имеет ограниченный временной пробег в режиме синтеза олигомеризата и требует периодической регенерации. Регенерация катализатора в реакторах Р-1, Р-2 (или Р-1') осуществляется следующим образом: реагирующая смесь, состоящая из инертного газа (поток V), воздуха (поток IV) и пара (поток III) в строго определенных соотношениях, в зависимости от степени закоксованности катализатора БАК-70, поступает на печь П-2, где нагревается до определенной температуры и направляется в реакционную нитку реакторов Р-1, Р-2 (или Р-1') для выжига кокса, а затем, охлаждаясь в теплообменнике Т-12, сбрасывается в атмосферу.

В период регенерации катализатора одной из ниток другая нитка работает в режиме синтеза олигомеризата.

Второй блок установки
Сырье для этого блока установки - олигомеризат (содержащий изоолефины C₅-C₆), поступающий из куба колонны стабилизации К-1, который подогревается до заданной температуры в теплообменнике Т-7 и, смешиваясь с потоком II, содержащим метанол, направляется в реактор Р-4, заполненный катионитом для протекания каталитической реакции этерификации изоолефинов C₅-C₆ с метанолом с образованием соответствующих простых эфиров. В зависимости от количества олигомеризата, метанола и их соотношения реакция этерификации может осуществляться как в одном реакторе Р-4, так последовательно и во втором Р-3. Выходящая из реактора Р-4 (или двух реакторов Р-4, Р-3) реакционная масса направляется на колонну переиспарения К-2, где кубовой частью выводятся тяжелый остаток и смолистые (поток XI), а дистиллатом - после прохождения через теплообменники-холодильники по Т-8, Т-9, Т-10 собирается в емкости Е-3 высокооктановая добавка - компонент автомобильного топлива, часть которой в качестве флегмовой жидкости насосом Н-2 подается на орошение колонны К-2, а избыток, куда вводится ингибитор окисления (ионол, агидол), в качестве товарной продукции выводится на склад (поток XII).

Получение высокооктановой добавки, содержащей простые эфиры метанола и углеводороды, во втором блоке описанной схемы иллюстрируется следующим обобщенным примером.

Пример
Олефинсодержащую бензиновую фракцию, полученную олигомеризацией бутан-бутилееновой фракции на катализаторе БАК-70, подвергают контактированию на катионитных катализаторах в Н-форме с метанолом (степень чистоты по метанолу 98,5%, содержание влаги 0,05%) при различных параметрах осуществления процесса.

В табл. 1 указан углеводородный состав сырья - олефинсодержащей бензиновой фракции.

В табл. 2 приведены результаты осуществления процесса этерефикации.

В табл. 3 обобщены результаты анализа исходного сырья - бензина и получаемой кислородсодержащей высокооктановой добавки.

Как следует из табл. 1,2, наиболее оптимальным для осуществления каталитического процесса со степенью этерефикации более 70% является следующее:
состав исходного сырья - олефинсодержащей бензиновой фракции, мас.%: олефины C₄₊ - 28-64, ароматические C₆₊ - 5-35, нафтены C₅₊ - 9-21, парафины C₅₊ - 5-26;
температура - 60-120^oC;
давление - 0,05-1,0 МПа;
объемная скорость подачи смеси метанол + бензин -0,5-10 ч^-1;
соотношение метанол: исходный бензин - 1:12-40 мас.

По результатам сравнения данных табл. 1 и 3 видно, что получаемый продукт - высокооктановая добавка к автобензинам имеет меньшее содержание олефинов (по показателю "йодное число") и среднее октановое число на 2-5 пунктов выше, чем октановое число исходной бензиновой фракции.

Конечный продукт, полученный этерефикацией олигомеризата метанолом на кислотном катионитном катализаторе предложенным способом, содержит не более 0,5 мас.% остаточного метанола.

В конечный продукт добавляют антиокислитель - ионол (агидол) более в количествах не более 0,2 мас.% для достижения показателя "индукционный период" в получаемой высокооктановой добавке не менее 360 мин. Ингибированная антиокислителем высокооктановая добавка используется как компонент автомобильных топлив.

Использование: нефтехимия. Сущность: бензиновую фракцию состава, мас.%: олефины С₄₊ - 28-64, ароматические С₆₊ - 5-35, нафтены С₅₊ - 9-21, парафины С₄₊ - 5-26 получают из бутан-бутиленовой фракции на СВК-цеолитсодержащем катализаторе БАК-70 при 250-550^oС, 0,1-1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1-6 ч^-1. Используют установку, имеющую узел предварительного испарения (нагрева) бутан-бутиленовой фракции, печь окончательного нагрева сырья, реакторы со стационарным слоем катализатора, систему теплообменников и рекуперации тепла для выработки пара или нагрева бутан-бутиленовой фракции, систему сепарации и выделения олигомеризата - бензиновой фракции, узел регенерации катализатора. Эту фракцию подвергают этерификации при 60-120^oС, 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи смеси метанола и бензиновой фракции 0,5-10 ч^-1, массовом соотношении метанол: бензиновая фракция 1:12-1:40, при степени этерификации не менее 70%. В конечный продукт добавляют антиокислитель не более 0,2 мас.%. Технический результат - повышение качества целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ получения высокооктановой добавки - компонента автомобильного бензина на катионитном катализаторе в Н-форме из олефинсодержащей бензиновой фракции путем этерификации метанолом, отличающийся тем, что для этерификации используют бензиновую фракцию углеводородного состава, мас.%: олефины С₄₊ - 28-64, ароматические С₆₊ - 5-35, нафтены С₅₊ - 9-21, парафины С₄₊ - 5-26, которую получают из бутан-бутиленовой фракции на СВК-цеолитсодержащем катализаторе БАК-70, содержащем СВК-цеолит, Zn и γ-Al₂О₃, при температуре 250-550^oС, давлении 0,1-1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1-6 ч^-1 на установке, имеющей узел предварительного испарения (нагрева) бутан-бутиленовой фракции, печь окончательного нагрева сырья, последовательные (последовательно-параллельные) реакторы (от одного до двух) со стационарным слоем катализатора, систему теплообменников и рекуперации тепла для выработки пара или нагрева бутан-бутиленовой фракции, систему сепарации и выделения олигомеризата - бензиновой фракции, узел регенерации катализатора, процесс этерификации ведут в одно- или двухреакторном узле, при температуре 60-120^oС, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи смеси метанола и бензиновой фракции 0,5-10 ч^-1, массовом соотношении метанол : исходная бензиновая фракция 1 : 12-1 : 40, при степени этерификации не менее 70% с добавлением в конечный продукт антиокислителя не более 0,2 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый конечный продукт имеет октановое число на 2-5 пунктов выше, чем исходная олефинсодержащая бензиновая фракция.