СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВЫЙ И МЕТИЛТРЕТАМИЛОВЫЙ ЭФИРЫ Российский патент 2004 года по МПК C07C41/06 C07C1/20 C07C2/04 

Способ получения компонентов бензина относится к способам получения эфиров взаимодействием спирта и олефина и может быть использован в нефтепереработке.

Треталкиловые эфиры С₅-С₇ являются основными кислородсодержащими компонентами бензинов с улучшенными экологическими свойствами. Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) и метилтретамиловый эфир (МТАЭ) имеют высокую детонационную стойкость и являются ценными высокооктановыми компонентами бензинов, тогда как метиловые эфиры изоолефинов С₆ и С₇ рассматривают в основном как источник кислорода в бензинах.

Треталкиловые эфиры получают этерификацией изоолефинов, имеющих двойную связь у третичного атома углерода, в присутствии твердых кислотных катализаторов.

В качестве источника изобутиленов используют фракции С₄ продуктов пиролиза или каталитического крекинга, содержащие изобутилены в количестве 50% (после выделения бутадиена) и 12-16% соответственно, а также продукт дегидрирования изобутана, содержащий не менее 50% изобутиленов. Ресурсы изобутиленов на нефтеперерабатывающем заводе недостаточны для получения необходимого количества кислородсодержащих соединений с улучшенными экологическими свойствами, поэтому осуществляют этерификацию фракций C₅ или С₄-С₇ бензинов каталитического крекинга, коксования, побочных продуктов пиролиза с целью получения в основном МТАЭ.

Отработанная в этерификации фракция содержит углеводороды сырья, кроме прореагировавшего изоолефина, и остаточный метанол. Ряд известных способов получения метилтреталкиловых эфиров решают проблемы очистки от метанола и переработки углеводородов отработанной фракции.

В способе получения треталкиловых эфиров и высокооктанового компонента бензина из линейного спирта и из смеси изо- и н-олефинов по патенту США №5091590, 1992 г., С 07 С 41/05 осуществляют этерификацию смеси олефинов с получением потока продуктов, содержащего алкилтреталкиловый эфир, непрореагировавшие спирт, изо- и н-олефины, выделяют из него эфир и отработанное в этерификации углеводородное сырье, содержащее непревращенный спирт, которое превращают в мягких условиях димеризации изоолефина и алкилирования спиртом при температуре 70-280°С в присутствии среднепористого металлосиликатного катализатора с получением углеводородов С₅₊ из изоолефина. Линейные олефины сырья остаются непревращенными.

В описанном в патенте США №5260493, 1993 г., С 07 С 41/06 (прототип) способе получения метилтреталкиловых эфиров и углеводородов С₅₊ из метанола и олефинсодержащего сырья, включающего хотя бы один третичный олефин, отработанную в стадии этерификации углеводородную фракцию, содержащую метанол, превращают в углеводороды С₅₊, причем фракцию С₄ при температуре 400-600°С и давлении 0,1-2 МПа.

Способ включает промывку сырьевых олефинов водой, этерификацию метанола олефинсодержащим сырьем с получением потока продуктов, содержащего эфир, непрореагировавший метанол и легкие олефины, отделение эфира от непрореагировавших углеводородов и метанола, превращение хотя бы части олефинов и метанола в бензиновые углеводороды C₅₊ при контакте с цеолитным катализатором, разделение полученного продукта на жидкий бензин С₅₊ и легкий поток, содержащий непрореагировавший метанол, кислородсодержащие компоненты и легкие углеводороды, экстракцию водой из легкого потока метанола и кислородсодержащих соединений.

В описанных способах получения треталкиловых эфиров осуществляют этерификацию содержащихся в исходном сырье третичных олефинов. Запатентованы также способы получения алкилтреталкиловых эфиров из олефинсодержащего сырья, в которых активные третичные олефины синтезируют в одной из стадий процесса.

Способ производства жидких топливных смесей по патенту США №4886925, 1989 г., С 07 С 1/20 из олефинсодержащего сырья и низших спиртов в многостадийном процессе этерификации, интерконверсии и олигомеризации включает контакт сырья, содержащего С₂₊ н-олефины, со среднепористым металлосиликатным катализатором в зоне интерконверсии олефинов при температуре 200-400°С с получением потока, содержащего С₄-С₆ олефины, в том числе изоолефины, потока бензина С₇₊ и потока непрореагировавших легких углеводородов; этерификацию олефинов C₄-C₆ с получением алкилтреталкиловых эфиров; разделение продукта этерификации с получением эфиров и бензина С₅₊ и легкого потока, содержащего непрореагировавшие углеводороды и метанол; контакт легкого потока, выделенного из продукта этерификации, и легкого потока и бензина С₇₊, выделенных из продукта интерконверсии олефинов, с кислотным катализатором олигомеризации и конверсии кислородсодержащих соединений в углеводороды для конверсии хотя бы части олефинов и спирта в тяжелые углеводороды С₁₀₊, в том числе ароматические и/или бензиновые углеводороды C₅-C₉.

Известный из патента США №5166455, 1992 г., С 07 С 41/06 способ производства треталкиловых эфиров из легкого бензина каталитического крекинга, содержащего олефины С₅-С₇, включает выделение из сырья в колонне-депентанизаторе головного погона, содержащего изоолефины, и кубового остатка, содержащего олефины С₆-С₇; этерификацию полученного головного погона легким спиртом в зоне этерификации с получением алкилтреталкилового эфира; выделение из продукта этерификации в ректификационной колонне треталкилового эфира и головного погона, содержащего непрореагировавшие спирт и C₅- углеводороды; конверсию полученных в предшествующих стадиях потока, содержащего олефины С₆-С₇, и потока, содержащего углеводороды С_5- и спирт, в зоне превращения олефинов при контакте с кислотным среднепористым металлосиликатным катализатором при температуре 300-500°С с получением потока, содержащего C_5- изоолефины; разделение продукта конверсии олефинов в ректификационной колонне и получение фракции С₄-С₅, содержащей изоолефины, для рецикла в зону этерификации.

Задача синтеза дополнительного количества треталкиловых эфиров из олефинов С₃ и С₄ может и быть решена при конверсии пропилена и не прореагировавших в реакции этерификации олефинов С₄ в условиях олигомеризации с образованием бензина, содержащего активные в этерификации олефины. Оказалось, что бензин, полученный при олигомеризации пропилена и н-бутилена при контакте с цеолитом группы пентасилов, богат изоолефинами, при некоторых условиях в основном изоамиленами, причем во фракции C₅ бензина олигомеризации доля активных в реакции этерификации изоолефинов может достигать 60%, тогда как во фракции С₅ бензина каталитического крекинга содержание активных олефинов обычно не превышает 20 мас.%, что соответствует 2,5 мас.% на бензин. Для облагораживания бензина каталитического крекинга осуществляют этерификацию фракции C₅-C₇, содержащую в основном активные гексены и гептены, тогда как бензин олигомеризации может быть источником сырья для получения высокооктанового МТАЭ. Кроме того, фракция С₅ бензина олигомеризации не содержит диенов, поэтому отпадает необходимость гидрообработки фракции перед этерификацией, которая обычно применяется при использовании в качестве сырья этерификации фракций бензина каталитического крекинга или пиролиза.

Предлагаемый способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены, включает контакт метанола, изоамиленов и изобутилена с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С_4-, вьщеление из первого потока продуктов потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С_4- и компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, контакт потока, включающего непрореагировавшие метанол и олефины С_4- с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С_4- с получением второго потока продуктов, и отличается тем, что из второго потока продуктов выделяют фракцию С₅, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону.

Углеводородное сырье, используемое в предлагаемом способе получения компонента бензина, содержит олефины С₅ и С₄ или С₄, в том числе активные в этерификации изоолефины. Практически это могут быть различные смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций каталитического крекинга, головки стабилизации продуктов каталитического крекинга, бутан-бутиленовой фракции пиролиза (после выделения бутадиена) и фракции С₅ бензинов каталитического крекинга и пиролиза. В предпочтительном случае олефины, направляемые во вторую реакционную зону для олигомеризации, содержат пропилен, что позволяет увеличить выход изоамиленов, направляемых в первую реакционную зону для получения МТАЭ. При этом пропилен может быть компонентом углеводородного сырья, поступающего в первую реакционную зону, например, в составе головки стабилизации продукта каталитического крекинга, но в предпочтительном случае пропилен или пропан-пропиленовую фракцию смешивают с потоком, выделенным из первого потока продуктов и включающим непрореагировавший метанол и олефины С_4- и смесь направляют во вторую реакционную зону.

Углеводородное сырье и метанол, направляемые в первую реакционную зону, где осуществляют этерификацию изоолефинов, должны соответствовать требованиям, предъявляемым к их качеству для эффективного осуществления реакции этерификации: содержание примесей, отравляющих катализатор этерификации и снижающих селективность этерификации изоолефинов, ограничено. Поэтому в качестве сырья процесса используют олефинсодержащие фракции, очищенные от диенов, серы и некоторых других примесей. Метанол используют сухой, содержащий не менее 99,8% основного вещества.

В первой реакционной зоне осуществляют этерификацию смеси углеводородного сырья и метанола при контакте с сильным кислотным катализатором, обычно твердым сульфоионитным. Первая реакционная зона представляет собой реакционную зону колонны каталитической перегонки и/или одного или нескольких прямоточных реакторов. Реакцию этерификации осуществляют при температуре 50-90°С, предпочтительно при эквимолярном содержании активных изоолефинов и метанола или при незначительном избытке последнего для достижения более полной конверсии изоолефинов.

В первой реакционной зоне получают первый поток продуктов, включающий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, непрореагировавшие олефины сырья и метанол, а также содержавшиеся в сырье парафины и побочные продукты реакции - диметиловый эфир и димеры олефинов. Из содержащего эфиры продукта в ректификационной колонне отгоняют поток, включающий непрореагировавшие метанол и углеводороды сырья С_4-, в том числе олефины, а также легкие продукты этерификации, а кубовым продуктом колонны является высокооктановый компонент бензина, содержащий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры и углеводороды С₅₊.

Выделенный из первого потока продуктов поток, включающий непрореагировавшие олефины С_4- и метанол, а также, возможно, поток олефинов С₃ и С₄ из других источников направляют во вторую реакционную зону, в которой осуществляют контакт сырья с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С_4- с целью получения бензина С₅₊, содержащего активные в этерификации изоамилены.

Активным компонентом катализатора второй реакционной зоны является кислотный цеолит группы пентасилов, при контакте с которым олефины С_4- превращаются в основном в олефинсодержащий бензин. Предпочтительны алюмосиликатные цеолиты с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=20-70 моль/моль, обеспечивающие олигомеризующую и изомеризующую активность катализатора для получения бензина, обогащенного изоолефинами. Цеолит и катализатор могут быть модифицированы с целью достижения кислотных и диффузионных характеристик, предпочтительных для высокоселективной и стабильной конверсии олефинов и метанола в бензиновые углеводороды.

Условия во второй реакционной зоне обеспечивают олигомеризацию олефинов С_4- с получением бензиновых углеводородов C₅-С₁₀, содержащих в основном олефины, в том числе изоолефины C₅, и конверсию метанола в углеводороды. Для катализаторов с различной активностью температура конверсии олефинов и метанола находится в интервале 300-420°С, давление не превышает 3 МПа. Предпочтительная степень конверсии олефинов и метанола не менее 95%.

Конверсию олефинов и метанола осуществляют по известным способам олигомеризации олефинов, предпочтительно с регулированием температуры в реакционной зоне.

Продукт, образующийся во второй реакционной зоне второй поток продуктов, содержит непревращенные олефины и метанол, парафины C₁-C₄, образующиеся при конверсии олефинов и метанола в бензин и содержащиеся в исходном углеводородном сырье, а также бензиновые углеводороды С₅₊, в том числе изоамилены. Предпочтительно высокое содержание изоамиленов в продукте.

Из второго потока продуктов в двух или трех ректификационных колоннах выделяют фракцию С₅, включающую изоамилены, бензин С₆₊, а также попутные продукты - топливный и сжиженный газы. Для получения сжиженных газов для автомобильного транспорта конверсия олефинов во второй реакционной зоне должна быть высокой, для газов каталитического крекинга - не ниже 95%. Фракцию Cs смешивают с исходным углеводородным сырьем и направляют в первую реакционную зону. Таким образом, хотя бы часть метилтретамилового эфира синтезируют из изоамиленов фракции С₅ продукта олигомеризации.

Описанный способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, может быть реализован с использованием в качестве сырья фракции C₅ бензина каталитического крекинга, пропан-пропиленовой (ППФ) и бутан-бутиленовой (ББФ) фракций продукта каталитического крекинга. Установка включает блок этерификации изобутиленов и изоамиленов, блок разделения продуктов этерификации, блок олигомеризации олефинов С₃ и С₄ и блок разделения продуктов олигомеризации.

8400,0 кг/ч фракции С₅ каталитического крекинга, содержащей 18,5% активных изопентенов и 1,5% углеводородов С₄ и С₆, 11600,0 кг/ч ББФ, включающей 14,3% изобутилена и 39,7% н-бутиленов, а также 3000,0 кг/ч фракции C₅ олигомеризации, содержащей 19,7% активных изоолефинов, и 1981,3 кг/ч безводного метанола смешивают и направляют в блок этерификации, где осуществляют этерификацию активных изоолефинов при контакте с сульфокатионитным катализатором КУ-23 при температуре 70°С, давлении 2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 2 час^-1.

В процессе этерификации превращается 88% изобутилена и 68% изоамиленов. Продукт этерификации 5 направляют в колонну стабилизации (давление 0,7 МПа, температура верха 55°С, температура низа 101°С), из которой в качестве кубового продукта отбирают 12712,5 кг/ч фракции углеводородов C₅, содержащей 19,1% МТБЭ, 16,7% МТАЭ и лишь следы метанола. С верха колонны получают 12267,8 кг/ч газов стабилизации - углеводороды С₄ (примеси пропан 2,0% и C₅₊ 0,8%) и 3,5% метанола.

Этот продукт смешивают с 1000,0 кг/ч ППФ, включающей 75,4% пропилена, и смесь направляют в блок олигомеризации, где осуществляют контакт со стационарным слоем катализатора при 360-390°С, давлении 1,75 МПа и ОСПС 2,5 час^-1.

Катализатор олигомеризации содержит 65% цеолита ЦВМ группы пентасилов (Na₂O менее 0,1% м., SiO₂/Аl₂O₃=39 моль/моль), 33% оксида алюминия и 2% оксида цинка и приготовлен формованием смеси компонентов - цеолита, гидроксида алюминия и нитрата цинка с последующей просушкой и прокаливанием гранул.

При контакте с катализатором олигомеризации протекают реакции олигомеризации пропилена и бутиленов, а также крекинга и дегидроциклизации продуктов олигомеризации и образования углеводородов и воды из метанола. Полученный во второй реакционной зоне бензин С₅₊ включает 40-50% олефинов C₅-C₈, 20-30% парафинов C₅-C₈, до 5% нафтенов, до 10% ароматических углеводородов, 20-25% углеводородов С₉-С₁₁. Бензин содержит более 20 мас.% углеводородов C₅, в составе которых на активные в этерификации изоамилены приходится 35-60% (7-12% на бензин). При близком содержании в таких бензинах фракции углеводородов С₆ доля активных в этерификации изогексенов обычно вдвое ниже. Если учесть, что их метиловые эфиры характеризуются практически такой же, как и изогексены, детонационной стойкостью, и, кроме того, степень превращения изогексенов в условиях этерификации не более 60% от степени превращения активных изоамиленов, то этерификация фракции С₆ бензина, полученного из олефинов С₃ и С₄ по предложенному способу, может быть лишь дорогостоящим методом его облагораживания.

Продукт олигомеризации направляют в блок разделения, где выделяют методом ректификации (деэтанизатор: давление 2,4 МПа, температура верха 51°С, низа 92°С; дебутанизатор: давление 1,2 МПа, температура верха 69°С, низа 174°С) 7842,7 кг/ч компонента бензина С₆₊, 3000 кг/ч фракции С₅ (сырье блока этерификации), а также 10451,9 кг/час пропан-бутановой фракции, включающей 0,13% метанола и 0,14% воды, 752,3 кг/ч сухого газа и 221,9 кг/воды, содержащей 2,8% метанола.

При принятых в примере соотношениях сырьевых фракций, типичных для используемых в качестве сырья продуктов каталитического крекинга, дополнительно к сырью для получения эфиров было получено 18,3% (на сумму активных в этерификации изоолефинов С₄ и С₅) активных изоамиленов, что соответствует увеличению выхода МТАЭ на 37,9%. При использовании для получения высокооктанового компонента бензина, содержащего МТБЭ и МТАЭ, только фракции С₃-С₄ каталитического крекинга в приведенных условиях получают дополнительно в качестве сырья для этерификации 35,5% (на изобутилен) активных изоамиленов.

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: метанол и углеводородное сырье, содержащее изоамилены и/или изобутилены, контактируют с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С_4-. Из первого потока продуктов выделяют поток, включающий непрореагировавший метанол и олефины С_4- и компонент бензина, содержащий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры. Далее осуществляют контакт потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С_4-, с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С_4- с получением второго потока продуктов, из второго потока продуктов выделяют фракцию С₅, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону. Технический результат: использование для синтеза метилтретамилового эфира изоамиленов, синтезированных из олефинов сырья. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены, включающий контакт метанола, изоамиленов и изобутилена с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С_4-, выделение из первого потока продуктов потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С_4- и компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, контакт потока, включающего непрореагировавшие метанол и олефины С_4-, с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С_4- с получением второго потока продуктов, отличающийся тем, что из второго потока продуктов выделяют фракцию C₅, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит пропилен.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный из первого потока продуктов поток, включающий непрореагировавший метанол и легкие олефины, смешивают с пропанпропиленовой фракцией углеводородов.