СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВЫЙ И МЕТИЛТРЕТАМИЛОВЫЙ ЭФИРЫ Российский патент 2004 года по МПК C07C41/06 C07C1/20 C07C2/04 

Описание патента на изобретение RU2236396C1

Способ получения компонентов бензина относится к способам получения эфиров взаимодействием спирта и олефина и может быть использован в нефтепереработке.

Треталкиловые эфиры С57 являются основными кислородсодержащими компонентами бензинов с улучшенными экологическими свойствами. Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) и метилтретамиловый эфир (МТАЭ) имеют высокую детонационную стойкость и являются ценными высокооктановыми компонентами бензинов, тогда как метиловые эфиры изоолефинов С6 и С7 рассматривают в основном как источник кислорода в бензинах.

Треталкиловые эфиры получают этерификацией изоолефинов, имеющих двойную связь у третичного атома углерода, в присутствии твердых кислотных катализаторов.

В качестве источника изобутиленов используют фракции С4 продуктов пиролиза или каталитического крекинга, содержащие изобутилены в количестве 50% (после выделения бутадиена) и 12-16% соответственно, а также продукт дегидрирования изобутана, содержащий не менее 50% изобутиленов. Ресурсы изобутиленов на нефтеперерабатывающем заводе недостаточны для получения необходимого количества кислородсодержащих соединений с улучшенными экологическими свойствами, поэтому осуществляют этерификацию фракций C5 или С47 бензинов каталитического крекинга, коксования, побочных продуктов пиролиза с целью получения в основном МТАЭ.

Отработанная в этерификации фракция содержит углеводороды сырья, кроме прореагировавшего изоолефина, и остаточный метанол. Ряд известных способов получения метилтреталкиловых эфиров решают проблемы очистки от метанола и переработки углеводородов отработанной фракции.

В способе получения треталкиловых эфиров и высокооктанового компонента бензина из линейного спирта и из смеси изо- и н-олефинов по патенту США №5091590, 1992 г., С 07 С 41/05 осуществляют этерификацию смеси олефинов с получением потока продуктов, содержащего алкилтреталкиловый эфир, непрореагировавшие спирт, изо- и н-олефины, выделяют из него эфир и отработанное в этерификации углеводородное сырье, содержащее непревращенный спирт, которое превращают в мягких условиях димеризации изоолефина и алкилирования спиртом при температуре 70-280°С в присутствии среднепористого металлосиликатного катализатора с получением углеводородов С5+ из изоолефина. Линейные олефины сырья остаются непревращенными.

В описанном в патенте США №5260493, 1993 г., С 07 С 41/06 (прототип) способе получения метилтреталкиловых эфиров и углеводородов С5+ из метанола и олефинсодержащего сырья, включающего хотя бы один третичный олефин, отработанную в стадии этерификации углеводородную фракцию, содержащую метанол, превращают в углеводороды С5+, причем фракцию С4 при температуре 400-600°С и давлении 0,1-2 МПа.

Способ включает промывку сырьевых олефинов водой, этерификацию метанола олефинсодержащим сырьем с получением потока продуктов, содержащего эфир, непрореагировавший метанол и легкие олефины, отделение эфира от непрореагировавших углеводородов и метанола, превращение хотя бы части олефинов и метанола в бензиновые углеводороды C5+ при контакте с цеолитным катализатором, разделение полученного продукта на жидкий бензин С5+ и легкий поток, содержащий непрореагировавший метанол, кислородсодержащие компоненты и легкие углеводороды, экстракцию водой из легкого потока метанола и кислородсодержащих соединений.

В описанных способах получения треталкиловых эфиров осуществляют этерификацию содержащихся в исходном сырье третичных олефинов. Запатентованы также способы получения алкилтреталкиловых эфиров из олефинсодержащего сырья, в которых активные третичные олефины синтезируют в одной из стадий процесса.

Способ производства жидких топливных смесей по патенту США №4886925, 1989 г., С 07 С 1/20 из олефинсодержащего сырья и низших спиртов в многостадийном процессе этерификации, интерконверсии и олигомеризации включает контакт сырья, содержащего С2+ н-олефины, со среднепористым металлосиликатным катализатором в зоне интерконверсии олефинов при температуре 200-400°С с получением потока, содержащего С46 олефины, в том числе изоолефины, потока бензина С7+ и потока непрореагировавших легких углеводородов; этерификацию олефинов C4-C6 с получением алкилтреталкиловых эфиров; разделение продукта этерификации с получением эфиров и бензина С5+ и легкого потока, содержащего непрореагировавшие углеводороды и метанол; контакт легкого потока, выделенного из продукта этерификации, и легкого потока и бензина С7+, выделенных из продукта интерконверсии олефинов, с кислотным катализатором олигомеризации и конверсии кислородсодержащих соединений в углеводороды для конверсии хотя бы части олефинов и спирта в тяжелые углеводороды С10+, в том числе ароматические и/или бензиновые углеводороды C5-C9.

Известный из патента США №5166455, 1992 г., С 07 С 41/06 способ производства треталкиловых эфиров из легкого бензина каталитического крекинга, содержащего олефины С57, включает выделение из сырья в колонне-депентанизаторе головного погона, содержащего изоолефины, и кубового остатка, содержащего олефины С67; этерификацию полученного головного погона легким спиртом в зоне этерификации с получением алкилтреталкилового эфира; выделение из продукта этерификации в ректификационной колонне треталкилового эфира и головного погона, содержащего непрореагировавшие спирт и C5- углеводороды; конверсию полученных в предшествующих стадиях потока, содержащего олефины С67, и потока, содержащего углеводороды С5- и спирт, в зоне превращения олефинов при контакте с кислотным среднепористым металлосиликатным катализатором при температуре 300-500°С с получением потока, содержащего C5- изоолефины; разделение продукта конверсии олефинов в ректификационной колонне и получение фракции С45, содержащей изоолефины, для рецикла в зону этерификации.

Задача синтеза дополнительного количества треталкиловых эфиров из олефинов С3 и С4 может и быть решена при конверсии пропилена и не прореагировавших в реакции этерификации олефинов С4 в условиях олигомеризации с образованием бензина, содержащего активные в этерификации олефины. Оказалось, что бензин, полученный при олигомеризации пропилена и н-бутилена при контакте с цеолитом группы пентасилов, богат изоолефинами, при некоторых условиях в основном изоамиленами, причем во фракции C5 бензина олигомеризации доля активных в реакции этерификации изоолефинов может достигать 60%, тогда как во фракции С5 бензина каталитического крекинга содержание активных олефинов обычно не превышает 20 мас.%, что соответствует 2,5 мас.% на бензин. Для облагораживания бензина каталитического крекинга осуществляют этерификацию фракции C5-C7, содержащую в основном активные гексены и гептены, тогда как бензин олигомеризации может быть источником сырья для получения высокооктанового МТАЭ. Кроме того, фракция С5 бензина олигомеризации не содержит диенов, поэтому отпадает необходимость гидрообработки фракции перед этерификацией, которая обычно применяется при использовании в качестве сырья этерификации фракций бензина каталитического крекинга или пиролиза.

Предлагаемый способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены, включает контакт метанола, изоамиленов и изобутилена с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С4-, вьщеление из первого потока продуктов потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С4- и компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, контакт потока, включающего непрореагировавшие метанол и олефины С4- с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с получением второго потока продуктов, и отличается тем, что из второго потока продуктов выделяют фракцию С5, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону.

Углеводородное сырье, используемое в предлагаемом способе получения компонента бензина, содержит олефины С5 и С4 или С4, в том числе активные в этерификации изоолефины. Практически это могут быть различные смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций каталитического крекинга, головки стабилизации продуктов каталитического крекинга, бутан-бутиленовой фракции пиролиза (после выделения бутадиена) и фракции С5 бензинов каталитического крекинга и пиролиза. В предпочтительном случае олефины, направляемые во вторую реакционную зону для олигомеризации, содержат пропилен, что позволяет увеличить выход изоамиленов, направляемых в первую реакционную зону для получения МТАЭ. При этом пропилен может быть компонентом углеводородного сырья, поступающего в первую реакционную зону, например, в составе головки стабилизации продукта каталитического крекинга, но в предпочтительном случае пропилен или пропан-пропиленовую фракцию смешивают с потоком, выделенным из первого потока продуктов и включающим непрореагировавший метанол и олефины С4- и смесь направляют во вторую реакционную зону.

Углеводородное сырье и метанол, направляемые в первую реакционную зону, где осуществляют этерификацию изоолефинов, должны соответствовать требованиям, предъявляемым к их качеству для эффективного осуществления реакции этерификации: содержание примесей, отравляющих катализатор этерификации и снижающих селективность этерификации изоолефинов, ограничено. Поэтому в качестве сырья процесса используют олефинсодержащие фракции, очищенные от диенов, серы и некоторых других примесей. Метанол используют сухой, содержащий не менее 99,8% основного вещества.

В первой реакционной зоне осуществляют этерификацию смеси углеводородного сырья и метанола при контакте с сильным кислотным катализатором, обычно твердым сульфоионитным. Первая реакционная зона представляет собой реакционную зону колонны каталитической перегонки и/или одного или нескольких прямоточных реакторов. Реакцию этерификации осуществляют при температуре 50-90°С, предпочтительно при эквимолярном содержании активных изоолефинов и метанола или при незначительном избытке последнего для достижения более полной конверсии изоолефинов.

В первой реакционной зоне получают первый поток продуктов, включающий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, непрореагировавшие олефины сырья и метанол, а также содержавшиеся в сырье парафины и побочные продукты реакции - диметиловый эфир и димеры олефинов. Из содержащего эфиры продукта в ректификационной колонне отгоняют поток, включающий непрореагировавшие метанол и углеводороды сырья С4-, в том числе олефины, а также легкие продукты этерификации, а кубовым продуктом колонны является высокооктановый компонент бензина, содержащий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры и углеводороды С5+.

Выделенный из первого потока продуктов поток, включающий непрореагировавшие олефины С4- и метанол, а также, возможно, поток олефинов С3 и С4 из других источников направляют во вторую реакционную зону, в которой осуществляют контакт сырья с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с целью получения бензина С5+, содержащего активные в этерификации изоамилены.

Активным компонентом катализатора второй реакционной зоны является кислотный цеолит группы пентасилов, при контакте с которым олефины С4- превращаются в основном в олефинсодержащий бензин. Предпочтительны алюмосиликатные цеолиты с мольным отношением SiO2/Al2O3=20-70 моль/моль, обеспечивающие олигомеризующую и изомеризующую активность катализатора для получения бензина, обогащенного изоолефинами. Цеолит и катализатор могут быть модифицированы с целью достижения кислотных и диффузионных характеристик, предпочтительных для высокоселективной и стабильной конверсии олефинов и метанола в бензиновые углеводороды.

Условия во второй реакционной зоне обеспечивают олигомеризацию олефинов С4- с получением бензиновых углеводородов C510, содержащих в основном олефины, в том числе изоолефины C5, и конверсию метанола в углеводороды. Для катализаторов с различной активностью температура конверсии олефинов и метанола находится в интервале 300-420°С, давление не превышает 3 МПа. Предпочтительная степень конверсии олефинов и метанола не менее 95%.

Конверсию олефинов и метанола осуществляют по известным способам олигомеризации олефинов, предпочтительно с регулированием температуры в реакционной зоне.

Продукт, образующийся во второй реакционной зоне второй поток продуктов, содержит непревращенные олефины и метанол, парафины C1-C4, образующиеся при конверсии олефинов и метанола в бензин и содержащиеся в исходном углеводородном сырье, а также бензиновые углеводороды С5+, в том числе изоамилены. Предпочтительно высокое содержание изоамиленов в продукте.

Из второго потока продуктов в двух или трех ректификационных колоннах выделяют фракцию С5, включающую изоамилены, бензин С6+, а также попутные продукты - топливный и сжиженный газы. Для получения сжиженных газов для автомобильного транспорта конверсия олефинов во второй реакционной зоне должна быть высокой, для газов каталитического крекинга - не ниже 95%. Фракцию Cs смешивают с исходным углеводородным сырьем и направляют в первую реакционную зону. Таким образом, хотя бы часть метилтретамилового эфира синтезируют из изоамиленов фракции С5 продукта олигомеризации.

Описанный способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, может быть реализован с использованием в качестве сырья фракции C5 бензина каталитического крекинга, пропан-пропиленовой (ППФ) и бутан-бутиленовой (ББФ) фракций продукта каталитического крекинга. Установка включает блок этерификации изобутиленов и изоамиленов, блок разделения продуктов этерификации, блок олигомеризации олефинов С3 и С4 и блок разделения продуктов олигомеризации.

8400,0 кг/ч фракции С5 каталитического крекинга, содержащей 18,5% активных изопентенов и 1,5% углеводородов С4 и С6, 11600,0 кг/ч ББФ, включающей 14,3% изобутилена и 39,7% н-бутиленов, а также 3000,0 кг/ч фракции C5 олигомеризации, содержащей 19,7% активных изоолефинов, и 1981,3 кг/ч безводного метанола смешивают и направляют в блок этерификации, где осуществляют этерификацию активных изоолефинов при контакте с сульфокатионитным катализатором КУ-23 при температуре 70°С, давлении 2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 2 час-1.

В процессе этерификации превращается 88% изобутилена и 68% изоамиленов. Продукт этерификации 5 направляют в колонну стабилизации (давление 0,7 МПа, температура верха 55°С, температура низа 101°С), из которой в качестве кубового продукта отбирают 12712,5 кг/ч фракции углеводородов C5, содержащей 19,1% МТБЭ, 16,7% МТАЭ и лишь следы метанола. С верха колонны получают 12267,8 кг/ч газов стабилизации - углеводороды С4 (примеси пропан 2,0% и C5+ 0,8%) и 3,5% метанола.

Этот продукт смешивают с 1000,0 кг/ч ППФ, включающей 75,4% пропилена, и смесь направляют в блок олигомеризации, где осуществляют контакт со стационарным слоем катализатора при 360-390°С, давлении 1,75 МПа и ОСПС 2,5 час-1.

Катализатор олигомеризации содержит 65% цеолита ЦВМ группы пентасилов (Na2O менее 0,1% м., SiO2/Аl2O3=39 моль/моль), 33% оксида алюминия и 2% оксида цинка и приготовлен формованием смеси компонентов - цеолита, гидроксида алюминия и нитрата цинка с последующей просушкой и прокаливанием гранул.

При контакте с катализатором олигомеризации протекают реакции олигомеризации пропилена и бутиленов, а также крекинга и дегидроциклизации продуктов олигомеризации и образования углеводородов и воды из метанола. Полученный во второй реакционной зоне бензин С5+ включает 40-50% олефинов C5-C8, 20-30% парафинов C5-C8, до 5% нафтенов, до 10% ароматических углеводородов, 20-25% углеводородов С911. Бензин содержит более 20 мас.% углеводородов C5, в составе которых на активные в этерификации изоамилены приходится 35-60% (7-12% на бензин). При близком содержании в таких бензинах фракции углеводородов С6 доля активных в этерификации изогексенов обычно вдвое ниже. Если учесть, что их метиловые эфиры характеризуются практически такой же, как и изогексены, детонационной стойкостью, и, кроме того, степень превращения изогексенов в условиях этерификации не более 60% от степени превращения активных изоамиленов, то этерификация фракции С6 бензина, полученного из олефинов С3 и С4 по предложенному способу, может быть лишь дорогостоящим методом его облагораживания.

Продукт олигомеризации направляют в блок разделения, где выделяют методом ректификации (деэтанизатор: давление 2,4 МПа, температура верха 51°С, низа 92°С; дебутанизатор: давление 1,2 МПа, температура верха 69°С, низа 174°С) 7842,7 кг/ч компонента бензина С6+, 3000 кг/ч фракции С5 (сырье блока этерификации), а также 10451,9 кг/час пропан-бутановой фракции, включающей 0,13% метанола и 0,14% воды, 752,3 кг/ч сухого газа и 221,9 кг/воды, содержащей 2,8% метанола.

При принятых в примере соотношениях сырьевых фракций, типичных для используемых в качестве сырья продуктов каталитического крекинга, дополнительно к сырью для получения эфиров было получено 18,3% (на сумму активных в этерификации изоолефинов С4 и С5) активных изоамиленов, что соответствует увеличению выхода МТАЭ на 37,9%. При использовании для получения высокооктанового компонента бензина, содержащего МТБЭ и МТАЭ, только фракции С34 каталитического крекинга в приведенных условиях получают дополнительно в качестве сырья для этерификации 35,5% (на изобутилен) активных изоамиленов.

Похожие патенты RU2236396C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ 1998
  • Фалькевич Г.С.
  • Ростанин Н.Н.
  • Барильчук М.В.
  • Ростанина Е.Д.
RU2135547C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КОМПАУНДИРОВАНИЯ БЕНЗИНА 1994
  • Шапиро А.Л.
  • Синицын А.В.
  • Поляков С.А.
  • Абрамов Н.В.
  • Головачев А.М.
  • Старшинов Б.Н.
  • Цыркин Е.Б.
RU2070217C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНОВ 1994
  • Брускин Ю.А.
  • Козлов М.Е.
  • Зельдин В.Е.
  • Егоров Ю.А.
  • Стариков В.Г.
RU2078793C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-С-АЛКИЛ-ТРЕТ-С-С-АЛКИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ 1994
  • Шапиро А.Л.
  • Синицын А.В.
  • Поляков С.А.
  • Деревцов В.И.
  • Никитин В.А.
  • Цыркин Е.Б.
RU2070190C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ- C - C -АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 1992
  • Пантух Б.И.
  • Егоричева С.А.
  • Сурков В.Д.
  • Саляхов Р.С.
  • Куколев Б.Л.
RU2048464C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КОМПАУНДИРОВАНИЯ БЕНЗИНА 1994
  • Шапиро А.Л.
  • Синицын А.В.
  • Поляков С.А.
  • Деревцов В.И.
  • Никитин В.М.
RU2070219C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ C4-, СОДЕРЖАЩИХ ОЛЕФИНЫ И БУТАДИЕН 2004
  • Фалькевич Генрих Семёнович
  • Ростанин Николай Николаевич
  • Барильчук Михаил Васильевич
  • Виленский Леонид Михайлович
  • Ростанина Елена Дмитриевна
RU2277525C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ (ВАРИАНТЫ) 2001
  • Фалькевич Г.С.
  • Ростанин Н.Н.
  • Малова О.В.
RU2186829C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТИЛТРЕТАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 2008
  • Анатолий Иванович
  • Томин Виктор Петрович
  • Кузора Игорь Евгеньевич
  • Микишев Владимир Анатольевич
  • Сливкин Леонид Григорьевич
  • Кабышев Вадим Анатольевич
  • Кращук Сергей Геннадьевич
RU2372320C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C*001-C*004-АЛКИЛ-ТРЕТ-С*004-С*005-АЛКИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ 1994
  • Шапиро А.Л.
  • Синицын А.В.
  • Поляков С.А.
  • Москальцов В.Ф.
  • Назарова Н.Н.
RU2070189C1

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВЫЙ И МЕТИЛТРЕТАМИЛОВЫЙ ЭФИРЫ

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: метанол и углеводородное сырье, содержащее изоамилены и/или изобутилены, контактируют с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С4-. Из первого потока продуктов выделяют поток, включающий непрореагировавший метанол и олефины С4- и компонент бензина, содержащий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры. Далее осуществляют контакт потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С4-, с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с получением второго потока продуктов, из второго потока продуктов выделяют фракцию С5, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону. Технический результат: использование для синтеза метилтретамилового эфира изоамиленов, синтезированных из олефинов сырья. 2 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 236 396 C1

1. Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены, включающий контакт метанола, изоамиленов и изобутилена с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С4-, выделение из первого потока продуктов потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С4- и компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, контакт потока, включающего непрореагировавшие метанол и олефины С4-, с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с получением второго потока продуктов, отличающийся тем, что из второго потока продуктов выделяют фракцию C5, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит пропилен.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный из первого потока продуктов поток, включающий непрореагировавший метанол и легкие олефины, смешивают с пропанпропиленовой фракцией углеводородов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2236396C1

US 5260493 A, 09.11.1993
US 5091590 A, 25.02.1993
US 4886925 A, 12.12.1989
US 5166455 A, 24.11.1992
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВОГО ЭФИРА И КОМПОНЕНТА МОТОРНОГО ТОПЛИВА 1994
  • Сараев Б.А.
  • Кузнецов С.Г.
RU2078752C1

RU 2 236 396 C1

Авторы

Фалькевич Г.С.

Ростанин Н.Н.

Иняева Г.В.

Барильчук Михаил Васильевич

Даты

2004-09-20Публикация

2003-06-02Подача