СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕГО СРЕДСТВА Российский патент 2001 года по МПК C08G73/00 A61L2/16 

Изобретение относится к области полимерной органической химии, в частности к синтезу дезинфицирующих средств на основе полиалкиленгуанидинов (ПАГ) и полимерных оксиалкиленгуанидинов (ПОАГ), и может быть использовано как эффективное дезинфицирующее средство в медицине и ветеринарии, при очистке сточных вод, а также в отраслях народного хозяйства, где требуются биоцидные препараты.

Известен способ получения дезинфицирующего средства, включающий поликонденсацию гексаметилендиамина и гуанидингидрохлорида при их нагреве, причем расплав гексаметилендиамина равномерно вводят в расплав гуанидингидрохлорида в соотношении 1,0:(0,85-0,95) в течение 2,5 ч, при этом смесь нагревают до 180^oC, а после окончания введения гексаметилендиамина температуру повышают до 240^oC и поддерживают ее в течение 5 ч (Пат. РФ СССР N 1616898, кл. C 07 C 279/00, 1988 г.).

Недостатком указанного способа является недостаточно высокая бактериостатическая активность, загрязненность исходным сырьем, вызывающая повышенную токсичность полученного продукта, а также узость сырьевой базы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения дезинфицирующего средства, включающий поликонденсацию соли гуанидина с гексаметилендиамином при нагревании с последующим получением соли полигексаметиленгуанидина, при этом к полученной сырой соли полигексаметиленгуанидина добавляют воду до получения раствора 10 - 40%-ной концентрации с последующим введением эквимолярного количества кислоты или ее соли или, в случае необходимости, к полученному водному раствору 10-40%-ной концентрации добавляют 1,0-1,2 моль щелочи, отделяют труднорастворимое основание полигексаметиленгуанидина, промывают его 1-3 раза водой в количестве, равном или меньшем количества полигексаметиленгуанидина при 20-80^oC, и после отделения воды вводят эквимолярное количество кислоты или ее соли (Пат. РФ N 2052453, кл. C 07 C 279/02, БИ N 2, 1996 г.).

К недостаткам прототипа относятся сложность процесса - двустадийность, а также получение продукта в неудобной для использования форме (колотые глыбы).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в упрощении способа получения дезинфицирующих средств, а также в получении удобного в обращении конечного продукта в виде гранул заданного размера, не требующих дальнейшего размельчения.

Упаковка таких гранул конечного продукта в соответствующие емкости (например, полиэтиленовые мешки) позволяет защитить их от атмосферной влаги и сохранить эксплуатационные свойства в течение длительного периода.

Технический результат достигается тем, что в способе получения дезинфицирующего средства путем поликонденсации соли гуанидина с диамином, взятых в эквимольных соотношениях, при нагревании с получением полигуанидина, его очистку от примесей непрореагировавших исходных веществ, сушку и охлаждение, очистку полигуанидина осуществляют на стадии поликонденсации переосаждением или обменом анионов с использованием операции декантации после соответствующего расслоения, при этом охлаждение расплава полигуанидина осуществляют в реакторе разделением расплава с помощью форсунки на дискретные струи в потоке воздуха, которые охлаждаются на вращающемся барабане.

Разработанный реактор, кроме того, позволяет осуществить синтез некоторых исходных веществ, необходимых для получения полигуанидиновых дезсредств.

Операцию расслоения осуществляют добавлением к полигуанидину воды и хлористого натрия или воды и едкого натра с образованием концентрированного раствора полигуанидина и раствора хлористого натрия, после чего раствор хлористого натрия удаляют и добавляют кислоту или ее соль.

В качестве кислоты используют неорганическую кислоту или растворимую в воде органическую кислоту.

Операцию расслоения осуществляют также добавлением к полигуанидину воды и двузамещенного фосфата аммония с образованием раствора фосфата полигуанидина и раствора хлористого аммония, после чего насыщенный раствор хлористого аммония удаляют.

Получают полигуанидины общей формулы

где Х = -NH₂,
R = (CH₂)₆-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃ O(CH₂)₄ O(CH₂)₃,
n = 5-50,
A = хлорид, фосфат, цитрат, аминосульфат.

Сущность изобретения поясняется следующим образом.

Согласно изобретению предлагается одностадийный процесс производства любых солей полигуанидиновых антисептиков с получением их в удобной гранулированной форме.

При этом синтез, модификацию и обезвоживание конечного продукта, а также его грануляцию проводят в одном реакторе последовательным добавлением тех или иных реагентов.

В качестве иллюстрации на фиг. 1 изображена схема реактора для получения дезинфицирующего средства.

Реактор имеет реакционную камеру 1, в которой происходит поликонденсация. Там имеются две пропеллерные мешалки 2 и снаружи камеры расположены регулируемые электронагреватели 3 и 4.

В реакционную камеру загружают исходные компоненты синтеза, включают обогрев и поддерживают его по заданному режиму. По окончании процесса поликонденсации полученный в камере 1 расплав полигуанидина путем наддува через отдельный кран 5 поступает в камеру 6 форсуночной матрицы 7 и через форсунки в виде капель падает на наружную поверхность барабана 8, где охлаждается и перемещается до скребка 9, падает через отверстие в скребке на транспортер 10 и по нему сбрасывается в емкость-сборник 11.

Пример N 1.

В реакционную камеру 1 реактора загружают 17,4 кг (150 молей) гексаметилендиамина (ГМДА) и ~ 14,3 кг (150 молей) гуанидингидрохлорида (ГГХ) (синтез ГГХ из доступных дициандиамида и хлористого аммония осуществляли в том же реакторе, что и синтез ПГМГ, по следующей методике (см. пример 6), включают обогрев на температуру 120^oC при помощи электронагревателей 3 и после расплавления ГМДА пускают в ход мешалки 2. После этого полученную реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3 часа, затем температуру повышают до 150^oC, выдерживают 5 часов, опять поднимают температуру до 180^oC и выдерживают 1 час. Получают сырой гидрохлорид полигексаметиленгуанидина (биопаг).

После этой выдержки выключают обогрев и вводят в реактор 20 л воды. Добиваются полного растворения полимера при температуре ~100^oC и всыпают порциями 3,5 кг хлористого натрия, после растворения которого в реакционной смеси она расслаивается на два жидких слоя.

Нижний слой, представляющий собой раствор хлористого натрия, сливают. Верхний слой представляет собой ~62%-ный водный раствор гидрохлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ), очищенный процедурой переосаждения от мономеров и низших олигомеров. Его высушивают нагреванием при 120^oC и перемешивают мешалками 2 в течение 5 часов, после чего полученный расплав полигуанидина подают в блок грануляции 5. В блоке грануляции расплав попадает через форсунки в виде дискретных струй на вращающийся барабан, где они полностью отвердевают. Очищенный от токсичных примесей ПГМГ применяют в пищевой промышленности.

Пример N 2.

К раствору гидрохлорида ПГМГ в реакционной камере 1, полученному согласно примеру, N 1 добавляют 20 л воды и 5 кг порошкообразного двузамещенного фосфата аммония. После расслоения реакционной смеси отделяют нижний слой, представляющий собой раствор хлористого аммония. Верхний слой - водный фосфат ПГМГ - дважды промывают 25%-ным водным раствором фосфата аммония, подсушивают при 120^oC и гранулируют.

Получают фосфат ПГМГ.

Пример N 3.

Согласно примеру N 1 по окончании поликонденсации в реакционную камеру 1 реактора подают 15 л воды и добиваются получения гомогенного раствора ПГМГ. В полученный ~ 65%-ный раствор хлорида ПГМГ вводят при перемешивании 14 кг 40%-ного каустика (150 молей), выключают мешалку 2 и добиваются расслоения реакционной смеси. После расслоения сливают нижний слой, представляющий собой раствор NaCl. К оставшемуся в камере ~63%-ному водному основанию ПГМГ) медленно добавляют при перемешивании 8 кг (75 молей) (4,65л) концентрированной (85% d 1,72 г/см³) фосфорной кислоты. При этом наблюдается сильное разогревание смеси. Полученный водный двузамещенный фосфат ПГМГ подсушивают при 120^oC и гранулируют из расплава при т.пл. ~250^oC. Получают ~25 кг фосфата ПГМГ ~ 90%-ной чистоты.

Пример N 4.

Для получения иной чем фосфат соли полиалкиленгуанидина, например аминосульфата ПГМГ на стадии ~63%-ного водного основания ПГМГ (пример 3) добавляют в реакционную камеру 13,7 кг (150 молей) кристаллической сульфаминовой кислоты (порциями при перемешивании). Процесс сопровождается интенсивным разогреванием смеси. Полученный ~75%-ный раствор аминосульфата ПГМГ досушивают до 90% содержания основного вещества при 120^oC (3 часа) и гранулируют. Получают ~35 кг препарата (аминосульфат ПГМГ).

Пример N 5.

В реакционную камеру 1 на стадии ~ 63%-ного водного основания ПГМГ (пример N 3) после полного растворения полимера добавляют 12 кг (150 молей) цитрата натрия, перемешиванием добиваются его растворения и отделяют от расслаивающейся реакционной смеси нижний слой, представляющий собой раствор хлористого натрия. Верхний слой, представляющий собой водный цитрат ПГМГ, досушивают при 120^oC (3 часа) и гранулируют. Получают ~28 кг безводного цитрата ПГМГ.

Пример N 6.

В реакционную камеру реактора 1 загружают тесную смесь 16,8 кг (200 молей) дициандиамида и 21,5 кг (400 молей) хлористого аммония, включают обогрев на температуру 200^oC и после "намокания" смеси пускают в ход на малых оборотах мешалки 2. После полного расплавления реакционной смеси ее подают на грануляцию и получают ~38 кг гранулята ГГХ.

Пример N 7.

В реакционную камеру 1 реактора всыпают 10 кг (~100 молей) гранулированного ГГХ, полученного по примеру 6, заливают 20,5 кг (100 молей) 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина, включают мешалки 2 и устанавливают обогрев реактора на температуру 120^oC.

Начинается интенсивное выделение аммиака, который улавливается в скруббере 10. Через 3 часа поднимают температуру в реакционной камере 1 до 150^oC и выдерживают при этой температуре еще 3 часа. При этом выделение аммиака практически прекращается. В реакционную камеру 1 добавляют 15 л воды, добиваются полного растворения гидрохлорида поли-(4,9-диоксадодекангуанидина). Прибавляют при перемешивании 10 л 40%-ного каустика (100 молей), выключают мешалку 2 и сливают нижний слой, представляющий собой насыщенный водный раствор хлористого натрия. К оставшемуся основанию ПОАГ добавляют 5,8 кг (50 молей) концентрированной (85^o, d 1,72 г/см³) фосфорной кислоты, при этом реакционная масса сильно разогревается, и получают ~40 кг 67%-ного водного фосфата ПОАГ. Его подсушивают 3 часа при 120^oС и гранулируют. Получают 40 кг фосфата поли-(4,9-диоксадодекангуанидин).

Пример N 8.

В реакционную камеру 1 загружают 15 кг гранулированного ГГХ (~150 молей) (согласно примеру N 6), 15,4 кг (75 молей) 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина и 15 кг (75 молей) 1,12 диаминододекана, выдерживают при перемешивании и температуре 120^oC 3 часа, поднимают температуру до 150^oС, выдерживают 3 часа и прогревают 1 час при 170^oС, после чего гранулируют, получают 32 кг 1:1 сополимера 4,9-диоксадодекан- и додекангуанидинов.

Пример N 9.

В реакционную камеру 1 реактора загружают 15 кг ГГХ (~150 молей), 16,2 кг (140 молей) ГМДА и 2,7 кг (10 молей) октадециламина. Реакционную смесь нагревают при перемешивании 3 часа при 120^oC, 5 часов при 150^oC и 2 часа при 180^oC. Полученный сополимер полигексаметиленгуанидина с октадецилгуанидином (10:1) гранулируют. Получают 29 кг безводного сополимера.

Пример N 10.

В реакционную камеру 1 загружают тесную смесь 14,8 кг (160 молей) гидрохлорида бензиламина и 4,2 кг (50 молей) дициандиамида, включают обогрев на температуру 170^oC и перемешивают в течение 3 часов. После полного расплавления смеси ее подают на грануляцию. Получают 19 кг (100 молей) гидрохлорида бензилгуанидина.

В реакционную камеру 1 реактора загружают 15 кг ГГХ (~150 молей), 3,8 кг (20 молей) гидрохлорида бензилгуанидина, полученного по примеру N 10, и 20,9 кг (162 моля) ГМДА. Реакционную смесь нагревают до 120^oC при перемешивании в течение 3 часов, выдерживают 5 часов при 150^oC и 2 часа при 170^oC, после чего подают на грануляцию. Получают 33 кг сополимера ПГМГ с бензилгуанидином (5:1).

В таблице, прилагаемой к описанию, сведены бактерицидные свойства полученных дезинфицирующих средств.

Описывается способ получения дезинфицирующего средства путем поликонденсации соли гуанидина с аминами, взятыми в эквимольных соотношениях, при нагревании с получением полигуанидина, включающий его очистку при необходимости от примесей непрореагировавших исходных веществ переосаждением или обменом анионов с использованием операции расслоения, сушку и охлаждение, причем очистку полигуанидина осуществляют на стадии поликонденсации, а охлаждение полученного после сушки расплава полигуанидина осуществляют разделением расплава на дискретные струи в потоке воздуха, после чего гранулируют, при этом в качестве амина используют диамины или смеси их с диаминоэфирами или высшими аминами. Способ позволяет получить дезинфицирующее средство, используемое в медицине и ветеринарии, при очистке сточных вод, а также в отраслях народного хозяйства, где требуются биоцидные препараты, находящиеся в виде гранул. 1 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения дезинфицирующего средства путем поликонденсации соли гуанидина с аминами, взятыми в эквимольных соотношениях, при нагревании с получением полигуанидина, включающий его очистку при необходимости от примесей непрореагировавших исходных веществ переосаждением или обменом анионов с использованием операции расслоения, сушку и охлаждение, отличающийся тем, что очистку полигуанидина осуществляют на стадии поликонденсации, а охлаждение полученного после сушки расплава полигуанидина осуществляют разделением расплава на дискретные струи в потоке воздуха, после чего гранулируют, при этом в качестве амина используют диамины или смеси их с диаминоэфирами или высшими аминами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что операцию очистки осуществляют добавлением к полигуанидину воды и хлористого натрия или воды и едкого натрия с расслоением реакционной смеси и образованием раствора полигуанидина и насыщенного раствора хлористого натрия, после чего насыщенный раствор хлористого натрия удаляют и добавляют кислоту или ее соль. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что операцию очистки осуществляют добавлением к полигуанидину воды и двузамещенного фосфата аммония с расслоением реакционной смеси и образованием раствора полигуанидина и насыщенного раствора хлористого аммония, после чего насыщенный раствор хлористого аммония удаляют.