КОМПОЗИЦИОННЫЙ ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2001 года по МПК B01D39/06 

Описание патента на изобретение RU2176926C2

Настоящее изобретение относится к новым композиционным фильтрующим материалам, содержащим функциональный фильтрующий компонент и матричный компонент, а также к способам получения и использования таких материалов. В частности, изобретение относится к новым композиционным фильтрующим материалам и продуктам из новых композиционных фильтрующих материалов, содержащих функциональный фильтрующий компонент, такой, как биогенный диоксид кремния (например, диатомит) или природное стекло (например, расширенный перлит) с пригодной для фильтрации четко выраженной, состоящей из перепутанных пор структурой, который при нагревании спекается с матричным компонентом, таким, как технический полимер (например, стекло, кристаллические минералы, термопласты и металлы), у которого температура размягчения меньше, чем у функционального фильтрующего компонента.

В приведенном описании содержатся ссылки на различные публикации, патенты и опубликованные заявки на выдачу патентов, при этом полный перечень всех этих документов приведен в конце описания непосредственно перед формулой изобретения. Все эти ссылки на различные публикации, патенты и опубликованные заявки на выдачу патентов позволяют полностью охарактеризовать сегодняшнее состояние проблемы, на решение которой направлено настоящее изобретение.

В настоящем изобретении предлагается композиционный фильтрующий материал, содержащий (I) функциональный фильтрующий компонент и (II) матричный компонент, в котором матричный компонент имеет температуру размягчения более низкую, чем указанный функциональный фильтрующий компонент, и в котором указанный функциональный фильтрующий компонент плотно связан с указанным матричным компонентом, в отличие от простых смесей, которые имеют склонность к разделению в суспензии (т.е. в жидкостях) или при перемещении, или транспортировке, функциональные фильтрующие компоненты и матричные компоненты предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов плотно связаны друг с другом, что достигается, например, в процессе их термического спекания.

Предлагаемые в настоящем изобретении композиционные фильтрующие материалы могут найти такое же применение, что и обычные широко распространенные фильтрующие материалы, однако при этом они обладают рядом уникальных свойств, которые придают им особую с точки зрения фильтрации ценность и к которым, в частности, относятся повышенная проницаемость, низкая плотность в центрифугированном влажном состоянии, низкое содержание кристобалита и/или уникальная форма частиц (т.е. волокон), а также высокая эффективность и/или экономичность.

В области фильтрации существуют многочисленные способы выделения частиц из жидкостей, которые основаны на использовании в качестве фильтра диатомита или природного стекла. Состоящие из перепутанных пор структуры, возможность создания которых является уникальной особенностью таких содержащих кремний материалов, особенно эффективны для физического улавливания частиц, например, в процессе фильтрации. Такие состоящие из перепутанных пор структуры образуют целую систему связанных друг с другом пустот, в которых плавают частицы фильтруемого материала, имеющие такую же объемную плотность, как и жидкости, в которых они находятся во взвешенном состоянии. Использование фильтрующих материалов для более эффективного осветления мутных жидкостей или очистки жидкостей, в которых содержатся взвешенные частицы или твердые частицы, является общепринятым.

Для увеличения степени осветления и повышения расхода фильтруемой жидкости диатомит или природное стекло часто наносят на соответствующую перегородку во время так называемой "намывочной фильтрации". Для снижения нагрузки на перегородку, создаваемой оседающими на ней твердыми частицами, при сохранении расхода жидкости на необходимом уровне диатомит или природное стекло часто добавляют непосредственно к фильтруемой жидкости в процессе так называемой "объемной фильтрации". В зависимости от конкретных особенностей процесса сепарации диатомит или природное стекло можно использовать не только при намывочной и при объемной фильтрации, но и одновременно в том и в другом режиме. Разработка рабочих принципов фильтрации с использованием пористого фильтрующего материала началась достаточно давно (см. Carman, 1937; Heertjes, 1949, 1966; Ruth, 1946; Sperry, 1916; Tiller, 1953, 1962, 1964), а сравнительно недавно появился целый ряд специальных работ, посвященных детальному изучению конкретных перспектив дальнейшего развития таких методов фильтрации (см. Cain, 1984; Kiefer, 1991) и работ чисто теоретического характера (см. Bear, 1984; Nordan, 1994).

При определенных условиях диатомит или природное стекло проявляют во время фильтрации уникальные адсорбционные свойства, позволяющие существенно повысить степень осветления или качество очистки жидкости. Такие адсорбционные свойства являются весьма специфическими и определяются незначительными усилиями притяжения адсорбируемых частиц к слабым электрическим зарядам, возникающим на поверхности диатомита, или химической активностью силанольных функциональных групп (т.е. ≡ Si-OH), которые часто образуются на поверхности диатомита. Так, например, ионизированная силанольная группа (т.е. ≡ Si-O) может взаимодействовать с ионом гидроксония (т.е. H3O+), образующимся благодаря наличию в растворе кислоты, например лимонной кислоты (т.е. C6H8O7), адсорбируя в процессе фильтрации на поверхности диатомита высвобождающиеся ионы H+. При определенных условиях и материалы на основе перлита, особенно те, что имеют обработанную поверхность, также проявляют в процессе фильтрации весьма специфические свойства, которые позволяют повысить степень осветления или качество очистки жидкости (см. Ostreicher, 1986).

Для изменения параметров или оптимизации процесса фильтрации в некоторых случаях в качестве фильтрующего материала используют смеси из различных материалов на основе диатомита или смеси из различных материалов на основе природного стекла. Иногда диатомит и природное стекло смешивают друг с другом или с другими веществами. В ряде случаев диатомит или природное стекло используют в виде простых смесей, например, с целлюлозой, активированным углем, глиной, асбестом или другими материалами. Известны также случаи использования более сложных смесей, состоящих из тщательно перемешанных с другими ингредиентами диатомита или природного стекла, из которых изготавливают листы, прокладки, фильтрующие патроны или монолитные или агрегатные материалы, используемые в качестве носителя или подложки фильтра или при приготовлении катализаторов.

При проведении фильтрации или сепарации такие материалы на основе диатомита или природного стекла, их простые или сложные смеси с другими материалами иногда подвергают более сложной модификации, заключающейся, например, в их поверхностной обработке, обеспечивающей возможность иммобилизации на их поверхности различных химических веществ.

Материалы из диатомита или природного стекла с состоящей из перепутанных пор структурой диоксида кремния можно использовать в промышленных целях для придания полимерам свойств, препятствующих их слипанию. Материалы на основе диатомита часто используют для изменения внешнего вида или свойств красок, эмалей, лаков и соответствующих покрытий и наружных поверхностей. Диатомиты также используют в качестве носителей в хроматографии и в частности в газо-жидкостной хроматографии. Полезную для возможного использования информацию о свойствах и применении диатомита можно найти в недавно опубликованных работах (см. Breese, 1994; Engh, 1994). К материалам на основе природного стекла, обладающим уникальными фильтрующими свойствами, относится также и целый ряд других материалов, в частности расширенный перлит, пемза и расширенная пемза. Расширенный перлит, например, часто используют в качестве изолирующих наполнителей, наполнителей для различных смол и при изготовлении текстурированных покрытий.

Способ получения обычного монолитного или агрегатного материала отличается от способа получения предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала тем, что добавки, которые играют роль функциональных добавок, добавляют в получаемый монолитный или агрегатный материал до его термической обработки в качестве специальных технологических добавок, которые (например, глина) придают неспеченной смеси соответствующую прочность (необходимую, например, для экструзии, формовки, прессования, литья или изменения формы сырых смесей), тогда как в предлагаемых композиционных фильтрующих материалах входящие в их состав компоненты являются по своей сути их функциональными компонентами. Добавление технологических добавок не оказывает какого-либо положительного влияния на фильтрующие характеристики получаемых таким способом монолитных или агрегатных материалов, которые тем не менее часто используются для иммобилизации протеинов, ферментов и микроорганизмов. При получении используемых в технических целях керамических материалов из физической смеси отдельных состоящих из частиц фаз термическую обработку (т. е. обжиг) проводят с целью получения в качестве конечного продукта плотного однородного керамического материала (см. Reynolds, 1976), который принципиально отличается от предлагаемого в настоящем изобретении композиционного фильтрующего материала, состоящего из спеченных друг с другом гетерогенных компонентов.

В заявке Японии JP 7-47266, опубликованной 21 февраля 1995 г., описывается получение вспомогательного фильтрующего материала путем выдержки кальцинированного или обработанного флюсом кальцинированного диатомита и расширенного перлита совместно со связующим. В процессе получения кальцинированный или обработанный флюсом кальцинированный диатомит и расширенный перлит смешивают и распылением добавляют связующее на водной основе. В качестве связующего могут быть использованы водорастворимое стекло (т.е. силикат натрия), коллоидная двуокись кремния и фосфат, а в конкретных примерах приводится связующее, которое представляет собой смешанный раствор силиката натрия и воды или смешанный раствор фосфата алюминия и воды. Продукт затем сушат, измельчают и фракционируют, а затеем его подвергают термической обработке.

В заявке Японии JP 7-100314, опубликованной 18 апреля 1995 г., описывается способ и устройство для получения гомогенной смеси кальцинированного диатомита и расширенного перлита с использованием одного источника нагревания как для кальцинирования диатомита, так и для расширения перлита. С разгрузочного конца печи для обжига диатомита в пламя вводят перлит, что вызывает вспучивание перлита непосредственно перед выгрузкой, в то время как настенные подъемные приспособления печи обеспечивают перемешивание смеси. Выгружаемую смесь пропускают через классификатор, получая хорошо перемешанную смесь. Полученный продукт представляет собой простую смесь, содержащую частицы кальцинированного диатомита и частицы расширенного перлита.

Как показывает анализ вышеуказанных заявок, ни один из этих документов не описывает частицы, содержащие функциональный фильтрующий компонент и матричный компонент, которые плотно связаны друг с другом, например, путем термического спекания. Поэтому частицы согласно настоящему изобретению являются гетерогенными, т. к. они содержат два различных компонента. Следует иметь в виду, что в отличие от фильтрующего материала, описанного в заявке JP 7-47266, в заявленном фильтрующем материале отсутствует связующее как компонент частиц материала.

Согласно изобретению композиционный фильтрующий материал состоит из гетерогенных частиц, каждая из которых содержит:
(I) функциональный фильтрующий компонент, выбранный из группы, включающей диатомит, расширенный перлит, пемзу, обсидиан, смоляной камень и вулканический пепел, и
(II) матричный компонент, выбранный из группы, включающей стекло, природное стекло, расширенный перлит, пемзу, обсидиан, смоляной камень, вулканический пепел, обработанный флюсом расширенный перлит, стекловолокно, синтетическое стекло, кристаллический минерал, минеральную вату, минеральную шерсть, термопласт, термореактивный полимер с термопластичными свойствами, металл и сплав металлов, при этом матричный компонент имеет температуру размягчения ниже температуры размягчения функционального фильтрующего компонента и функциональный фильтрующий компонент термически спечен с матричным компонентом.

Предпочтительно композиционный фильтрующий материал представляет собой двухкомпонентный материал.

Желательным является композиционный фильтрующий материал, который имеет проницаемость больше проницаемости простой смеси функционального фильтрующего и матричного компонентов и в котором соотношения функционального фильтрующего и матричного компонентов в указанной простой смеси идентичны соотношениям, которые используются при его получении.

Проницаемость композиционного фильтрующего материала может быть больше проницаемости простой смеси функционального фильтрующего и матричного компонентов по крайней мере на 5% или более, предпочтительнее по крайней мере на 10% или более и наиболее предпочтительно по крайней мере на 20% или более.

В предпочтительном варианте в композиционном фильтрующем материале средний диаметр частиц больше средне-взвешенного значения среднего диаметра частиц функционального фильтрующего компонента и среднего диаметра частиц матричного компонента и при расчете средне-взвешенных значений соотношения функционального фильтрующего компонента и матричного компонента идентичны соотношениям, которые используются при его получении.

Предпочтительным является, когда средний диаметр частиц больше по крайней мере на 5% или более средне-взвешенного значения среднего диаметра, еще предпочтительнее по крайней мере на 10% или более средне-взвешенного значения среднего диаметра и наиболее предпочтительно по крайней мере на 20% или более средне-взвешенного значения среднего диаметра.

В предпочтительном варианте в композиционном фильтрующем материале плотность в центрифугированном влажном состоянии меньше плотности в центрифугированном влажном состоянии функционального фильтрующего компонента и меньше плотности в центрифугированном влажном состоянии матричного компонента.

Желательно, чтобы композиционный фильтрующий материал характеризовался плотностью в центрифугированном влажном состоянии не более 0,480 г/см3, более предпочтительной является плотность в центрифугированном влажном состоянии не более 0,232 г/см3 и наиболее предпочтительной является плотность в центрифугированном влажном состоянии не более 0,181 г/см3.

Содержание образовавшегося в композиционном фильтрующем материале кристобалита может составлять 10 мас.% или меньше, предпочтительно 5 мас.% или меньше, предпочтительнее 3 мас.% или меньше, более предпочтительно 2 мас.% или меньше и наиболее предпочтительно 1 мас.% или меньше.

В предпочтительном варианте композиционный фильтрующий материал в качестве функционального фильтрующего компонента может содержать природный или другой диатомит, вулканический пепел или расширенный перлит, а в качестве матричного компонента может содержать природное стекло, расширенный перлит, обработанный флюсом расширенный перлит, пемзу, обсидиан, смоляной камень или вулканический пепел.

Предпочтителен композиционный фильтрующий материал, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит расширенный перлит. Причем желательным является композиционный фильтрующий материал, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит природный диатомит.

Предпочтителен также композиционный фильтрующий материал, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит термопласт или термореактивный полимер с термопластичными свойствами.

Одним из вариантов предпочтительного композиционного фильтрующего материала является материал, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит стекловолокно.

Вариантами желательных композиционных фильтрующих материалов является материал, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит природное стекло; материал, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит пемзу; или материал, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит обсидиан, а также материал, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит олово.

В предпочтительном варианте предлагаемый композиционный фильтрующий материал обладает более высокой (предпочтительно по крайней мере на 5%) проницаемостью, чем простая смесь функционального фильтрующего компонента и матричного компонента, в которой соотношения функционального фильтрующего компонента и матричного компонента идентичны соотношениям, которые используются при получении предлагаемого материала.

В другом предпочтительном варианте изобретения средний диаметр частиц предлагаемого композиционного фильтрующего материала больше (предпочтительно по крайней мере на 5%) средне-взвешенного значения среднего диаметра частиц функционального фильтрующего компонента и среднего диаметра частиц матричного компонента, в котором соотношения функционального фильтрующего компонента и матричного компонента идентичны соотношениям, которые используются при получении предлагаемого материала.

В другом предпочтительном варианте изобретения функциональный фильтрующий компонент представляет собой биогенный диоксид кремния и/или природное стекло, более предпочтительно диатомит, перлит, пемзу, обсидиан, смоляной камень (флиолит) и вулканический пепел, еще более предпочтительно природный или другой диатомит, перлит и вулканический пепел и наиболее предпочтительно диатомит.

В другом предпочтительном варианте изобретения в качестве матричного компонента используют стекло, кристаллический минерал, термопласт, металл и/или сплав металлов. Еще в одном предпочтительном варианте для изготовления матричного компонента используют природное стекло, более предпочтительно выбранное из группы, включающей перлит, пемзу, обсидиан, смоляной камень и вулканический пепел, и наиболее предпочтительно перлит или перлит, обработанный флюсом. В другом предпочтительном варианте в качестве матричного компонента используют синтетическое стекло. Еще в одном предпочтительном варианте в качестве матричного компонента используют стекловолокно. В другом предпочтительном варианте для изготовления матричного компонента используют минеральную вату или минеральную шерсть. Еще в одном предпочтительном варианте в качестве матричного компонента используют термопласт или термореактивный полимер, обладающий термопластичностью. В другом предпочтительном варианте для изготовления матричного компонента используют металл или сплав металлов.

В соответствии с другим объектом настоящего изобретения предлагаются композиции, содержащие указанный выше композиционный фильтрующий материал, содержащий (I) функциональный фильтрующий компонент и (II) матричный компонент, и дополнительно один или более других материалов.

В предпочтительном варианте изобретения предлагаемые композиции имеют форму порошка. В другом предпочтительном варианте предлагаемые композиции имеют форму листа, прокладки или фильтрующего патрона. Еще в одном предпочтительном варианте предлагаемые композиции представляет собой монолитный или агрегатный носитель. Еще в одном предпочтительном варианте изобретения предлагается композиция, которая образует монолитную или агрегатную подложку.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ фильтрации, который предусматривает стадию пропускания жидкости, содержащей суспендированные в ней частицы, через фильтрующий материал, нанесенный на перегородку, в котором фильтрующий материал содержит композиционный фильтрующий материал, содержащий (I) функциональный фильтрующий компонент и (II) матричный компонент, в котором матричный компонент имеет температуру размягчения более низкую, чем указанный функциональный фильтрующий компонент, и в котором функциональный фильтрующий компонент термически спечен с матричным компонентом.

Как более подробно поясняется ниже, тот или иной отличительный признак одного из объектов изобретения может быть реализован в сочетании с любыми другими объектами изобретения.

В настоящем изобретении предлагается композиционный фильтрующий материал, содержащий (I) функциональный фильтрующий компонент и (II) матричный компонент, в котором матричный компонент имеет температуру размягчения более низкую, чем указанный функциональный фильтрующий компонент, и в котором указанный функциональный фильтрующий компонент термически спечен с указанным матричным компонентом.

Многие из существующих методов выделения частиц из жидкостей основаны на использовании в качестве фильтрующих материалов, материалов на основе кремния, таких, как диатомит, перлит, пемза или вулканический пепел. Состоящая из перепутанных пор структура, которая является отличительной особенностью таких кремниевых материалов, обеспечивает в процессах фильтрации эффективное физическое улавливание содержащихся в жидкостях частиц, и поэтому такие материалы используются в качестве функциональных фильтрующих компонентов предлагаемого в настоящем изобретении композиционного фильтрующего материала. В качестве матричного компонента предлагаемого в настоящем изобретении композиционного фильтрующего материала используются технические полимеры и некоторые другие материалы, отличительной особенностью которых является способность сохранения в условиях повышенных температур своих размеров и механических свойств. В предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалах матричные компоненты и функциональные фильтрующие компоненты не просто смешаны или перемешаны, а плотно связаны друг с другом путем термического спекания. В отличие от предлагаемого композиционного фильтрующего материала такие простые смеси имеют тенденцию к разделению в суспензиях (т. е. в жидкостях) или к разделению в процессе их перемещения или транспортировки. Выражение "простая смесь" используется в настоящем описании в общепринятом смысле и относится к механическим смесям или составам (например, смесям или составам, полученным не в процессе термического спекания).

Предлагаемый в настоящем изобретении композиционный фильтрующий материал можно считать агломератом функционального фильтрующего компонента и матричного компонента. Термин "агломерация" используется в данном контексте в общепринятом смысле для характеристики любого способа или взаимодействия, в процессе которого из отдельных частиц образуется когерентная (связанная) масса. Одним из примеров способа агломерации является термическое спекание, при котором частицы в процессе нагрева, не плавясь, превращаются в связанную массу (т. е. оказываются плотно связанными друг с другом) и образуют "агломерат". Следует отметить, что материал, который образуется при термическом спекании в процессе агломерации, не является полностью однородным (например, не представляет собой керамику). В предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалах функциональные фильтрующие компоненты и матричные компоненты образуют агломерат и плотно связаны друг с другом, сохраняя при этом свои физические и химические свойства, которыми должен обладать конечный продукт, и обеспечивая получение более качественного с точки зрения всех его свойств конечного продукта.

Термин "температура размягчения" также используется в описании в общепринятом смысле и характеризует температуру, при которой вещество начинает размягчаться, что обычно проявляется в уменьшении его твердости и вязкости. Для многих технических полимеров температуру размягчения часто понимают в более узком смысле как температуру стеклования, которая иногда называется температурой перехода второго порядка, при повышении которой происходит искривление полимерных цепей, т. е. полимер переходит из жесткого стеклообразного состояния в упругое твердое состояние. У полиэфиркетонов, например, температура стеклования составляет около 330oF (т.е. 165oC), а натриево-кальциевое стекло имеет температуру размягчения около 1290oF (т.е. 700oC). Используя существующие в настоящее время стандартные методы экспериментальной проверки термомеханических свойств материалов (в частности методику Американского общества по испытанию материалов, ASTM 1995), температуру размягчения часто можно оценить визуально в лабораторных условиях без проведения различных точных и сложных количественных измерений и вычислений.

1. Функциональные фильтрующие компоненты
Наиболее предпочтительный функциональный фильтрующий компонент, используемый в предлагаемом изобретении, получают из биогенного кремнезема (т.е. диоксида кремния, SiO2), который обладает явно выраженной состоящей из перепутанных пор структурой, характерной для диатомита. В настоящее время материалы из диатомита используются очень широко, в том числе, но не исключительно, в процессах сепарации, адсорбции, для изготовления носителей и в качестве функциональных фильтрующих материалов.

Продукты на основе диатомита получают из диатомовой земли (называемой обычно кизельгуром), которая представляет собой отложения или осадочную горную породу, состоящую в основном из кремниевых панцирей, т.е. оболочек, диатомовых водорослей. Диатомовые водоросли представляют собой разнообразные микроскопические одноклеточные золотисто-коричневые водоросли класса Bacillariophyceae, в которых цитоплазма находится внутри имеющих причудливую форму кремниевых панцирей с различной и перепутанной структурой. Такие панцири являются достаточно прочными и по истечении многих геологических периодов, находясь в условиях химического равновесия, к настоящему времени сохранили свою пористую структуру в первоначальном виде. Существующие в настоящее время продукты из диатомита, которые изготавливают самыми различными способами из самого различного диатомитового сырья, отличаются большим разнообразием физических и химических свойств. Необходимую полезную информацию о свойствах и применении диатомита можно найти в недавно опубликованных работах (см. Breese, 1994; Engh, 1994).

Обычно при промышленном способе получения продуктов из диатомита отдельные куски необогащенной диатомовой земли измельчают дроблением на более мелкие части, затем подвергают воздушной классификации, сушат в печи в воздушной атмосфере и еще раз подвергают воздушной классификации, получая в итоге сухой обладающий необходимой проницаемостью конечный продукт, который обычно называют "природным" диатомитом.

Другой известный способ предусматривает спекание исходного сырья в воздухе (которое обычно называют кальцинированием) при температуре в интервале от 1800 до 2000oF (т.е. от 1000 до 1100oC) с последующей воздушной классификацией. Такой способ обеспечивает получение конечных продуктов с большей проницаемостью и сопровождается частичным превращением аморфного диоксида кремния (натуральная фаза кремнезема, содержащегося в исходной диатомовой земле) в кристобалит, который представляет собой тетрагональную форму кристаллического диоксида кремния. В конечных продуктах, получаемых таким способом, содержание кристобалита составляет от 5 до 40 мас.%.

Еще один известный способ предусматривает спекание сухого продукта в воздухе с добавлением к нему небольшого количества флюса (обычно эту операцию называют кальцинированием с использованием флюса) при температуре в интервале от 1800 до 2100oF (т.е. от 1000 до 1150oC) с последующей воздушной классификацией. Такой способ позволяет еще больше повысить проницаемость конечного продукта, однако при этом для него характерна более высокая степень превращения аморфного диоксида кремния в кристобалит, содержание которого в конечном продукте составляет от 20 до 75 мас.%. Помимо наиболее часто используемых золы кальцинированной соды (т.е. карбоната натрия, Na2CO3) и каменной соли (т.е. хлорида натрия, NaCl), в качестве флюсов можно использовать и другие вещества, в частности соли щелочных металлов (т.е. металлов группы IA Периодической таблицы).

Высокие температуры, при которых получают спеченные продукты из диатомита, не только уменьшают поверхностную площадь, увеличивают размеры пор, увеличивают плотность влажного продукта и изменяют растворимость примесей, но и повышают степень превращения аморфного диоксида кремния в кристобалит.

В настоящее время известны и подробно описаны и другие способы обработки диатомита и получения из него различных продуктов. В результате значительных усилий, затраченных на разработку способов получения из низкосортных диатомовых земель исходного диатомитового сырья более высокого класса, удалось получить продукты из диатомита, которые по своему качеству не уступают продуктам, полученным из более качественного природного сырья. К работам, посвященным этой проблеме, относятся исследования Norman и Ralston (1940), Bartuska и Kalina (1968a, 1968b), Visman и Picard (1972), Tarhanic и Kortisova (1979), Xiao (1986), Li (1990), Liang (1990), Zhong и др. (1991), Brozek и др. (1992), Wang (1992), Cai и др. (1992) и Videnov и др. (1993).

Известны работы, в которых ставилась цель улучшить какое-то одно из свойств получаемых продуктов из диатомита, например, снизить общее содержание или концентрацию в них растворимого железа; авторами таких работ являются Thompson и Ban" (1907), Barr (1907), Vereinigte (1915, 1928), Koech (1927), Swallen (1950), Suzuki и Tomizawa (1971), Bradley и McAdam (1979), Nielsen и Vogelsang (1979), Heyse и Feigl (1980) и Mitsui (1989) и др. Продукт из диатомита, полученный Baly (1939), содержит небольшое количество органических веществ, а Codolini (1953), Pesce (1955, 1959), Martin и Goodbue (1968) и Munn (1970) получили продукты из диатомита с относительно высокой прозрачностью. Продукт из диатомита, полученный Enzinger (1901), обладал сравнительно низкой для того времени растворимостью. Продукты из диатомита, полученные Bregar (1955), Cruder и др. (1958) и Nishamura (1958), обладали повышенной прозрачностью и относительно низкой суммарной концентрацией железа. Полученный Smith (1991a, b, c; 1992a,b,c; 1993; 1994a,b) кальцинированный флюсом продукт из диатомита отличается хорошей растворимостью многовалентных катионов. В работах Schuetz (1935), Filho и Mariz da Veiga (1980), Marcus и Creanga (1964) и Marcus (1967) описаны способы получения продуктов из диатомита повышенной чистоты. В работах Dufour (1990, 1993) описан способ получения продуктов из диатомита с низким содержанием кристобалита.

Принципиальным однако является то, что ни один из перечисленных выше продуктов из диатомита не является материалом, содержащим (I) функциональный фильтрующий компонент и (II) матричный компонент, в котором матричный компонент имеет температуру размягчения более низкую, чем указанный функциональный фильтрующий компонент, и в котором функциональный фильтрующий компонент термически спечен с матричным компонентом.

К числу других функциональных фильтрующих компонентов, которые могут найти применение при получении предлагаемого в изобретении материала, относятся продукты, полученные из природного стекла, которое имеет явно выраженную состоящую из перепутанных пор структуру, обеспечивающую в процессах фильтрации эффективное физическое улавливание содержащихся в жидкости частиц. Понятие "природное стекло" используется в описании в общепринятом смысле и относится к различным видам природного стекла, которое обычно называют вулканическим стеклом, образовавшимся в результате быстрого охлаждения кремниевой магмы или лавы. Известны различные виды природного стекла, к которым относятся, например, перлит, пемза, обсидиан и смоляной камень. До обработки перлит обычно имеет цвет от серого до зеленого и большое количество сферических трещин, которые способствуют его разбиванию на небольшие напоминающие жемчуг частицы. Пемза представляет собой легкий стеклянный пористый камень. Обсидиан обычно имеет темный цвет со стеклянным блеском и отличается характерным раковистым изломом. Смоляной камень имеет восковой смолянистый блеск и обычно коричневый, зеленый или серый цвет. Вулканическое стекло, такое, как перлит и пемза, образует массивные отложения и находит широкое промышленное применение. К природному стеклу в данном контексте относится и вулканический пепел, который в уплотненном виде часто называют вулканическим туфом, состоящим из мелких частиц или обломков, которые по внешнему виду напоминают стекло.

Основные виды природного стекла химически эквиваленты риолиту. Известны также, хотя и в меньшей степени, и другие виды природного стекла, которые химически эквиваленты трахиту, дациту, андезиту, латиту и базальту. Обсидианами обычно называют массивное природное вулканическое стекло, богатое диоксидом кремния. Обсидианы можно разделить на отдельные категории в зависимости от содержания в них диоксида кремния, причем к наиболее распространенной категории обсидианов относятся риолитовые обсидианы, в которых обычно содержится около 73 мас.% SiO2 (см. Berry, 1983).

Перлит представляет собой гидратированное природное стекло, содержащее обычно около 72-75% SiO2, 12-14% Al2O3, 0,5-2% Fe2O3, 3-5% Na2O, 4-5% K2O, 0,4-1,5% CaO (по массе) и небольшие количества содержащих другие металлы соединений. Перлит отличается от других видов природного стекла более высоким содержанием (2-5 мас.%) химически связанной воды, напоминающим стекло внешним видом с жемчужным блеском и наличием характерных концентричных или дугообразных напоминающих кожуру лука (т.е. перлитовых) трещин.

Продукты из перлита, которые обычно получают путем измельчения и теплового расширения исходного перлита, обладают рядом уникальных физических свойств, к которым относятся высокая пористость, низкая насыпная плотность и химическая инертность. Расширенные перлиты начали использовать в качестве фильтрующего материала примерно в конце 1940-х годов (см. Breese и Barker, 1994). Обычно процесс обработки перлита заключается в его измельчении (дробление и растирание), воздушной размерной классификации, термическом расширении и воздушной размерной классификации расширенного материала с получением удовлетворяющего соответствующим требованиям конечного продукта. В качестве примера такого процесса обработки можно привести процесс, при котором перлитовую руду дробят, истирают и классифицируют с получением частиц заданного размера (в частности проходящих через сито размером 30 меш), которые затем нагревают в расширительной печи в атмосфере воздуха при температуре 870-1100oC, при которой происходят одновременное размягчение стекла и испарение содержащейся в нем воды, сопровождающееся быстрым расширением частиц стекла и образованием вспененной стеклянной массы, насыпной объем которой может в 20 раз превышать насыпной объем нерасширенной руды. Часто расширенный перлит подвергают последующей воздушной классификации и после этого необязательно измельчают до размера, отвечающего требованиям, предъявляемым к получаемому конечному продукту. Наличие химически связанной воды в других видах природного стекла (например, в пемзе, обсидиане и вулканическом пепле) часто обеспечивает возможность их "теплового расширения" методом, аналогичным методу термического расширения перлита.

Пемза представляет собой природное стекло, которое отличается мезопористой структурой (например, имеет поры или полости размером приблизительно до 1 мм). Из-за своей большой пористости пемза имеет очень низкую объемную плотность и во многих случаях при погружении в воду остается на ее поверхности. В большинстве используемых в промышленности пемз содержится приблизительно от 60 до 70 мас.% SiO2. Пемзу обычно обрабатывают измельчением и классификацией (аналогично приведенному выше описанию для перлита) и полученные продукты используют в основном в качестве легких по весу агрегатов, а также в качестве абразивного материала, абсорбентов и наполнителей. Нерасширенная пемза и термически расширенная пемза (полученная по такой же технологии, что и расширенный перлит) могут также в ряде случаев использоваться в качестве фильтрующего материала (см. Geitgey, 1979) подобно вулканическому пеплу (см. Kansas Mineral, Inc., без даты).

В настоящее время известны и другие продукты на основе природного стекла и способы их получения. В качестве примера можно назвать работы Houston (1959), Bradley (1979), Jung (1965), Morisaki (1976), Ruff и Nath (1982) и Shiuh (1982, 1985), в которых описаны различные способы обработки, позволяющие получить из природного стекла различные продукты специального назначения.

Принципиальным однако является то, что ни один из перечисленных выше продуктов на основе природного стекла не представляет собой материал, содержащий (I) функциональный фильтрующий компонент и (II) матричный компонент, в котором матричный компонент имеет температуру размягчения более низкую, чем указанный функциональный фильтрующий компонент, и в котором функциональный фильтрующий компонент термически спечен с матричным компонентом.

2. Матричные компоненты
Матричные компоненты, которые используются при получении предлагаемого в настоящем изобретении композиционного фильтрующего материала, отличаются тем, что их температура размягчения ниже температуры размягчения входящего в состав этого материала функционального фильтрующего компонента.

К предпочтительным матричным компонентам относятся технические полимеры и относящиеся к ним материалы, которые могут представлять собой органические или неорганические полимеры, полученные из натуральных веществ или полученные синтетически. Подробный выполненный с высоким качеством обзор технических полимеров содержится в работе Seymour (1990). В качестве примеров наиболее предпочтительных матричных компонентов можно назвать различные виды стекла, кристаллические минералы, термопласты и металлы.

Различного вида материалы из стекла представляют собой стекловидные аморфные полимеры, содержащие в полимерной цепи силоксановые [т.е. -(Si-O)-] группы. Как уже было отмечено выше, некоторые материалы из стекла являются природными, в частности перлит, пемза, обсидиан, смоляной камень и вулканический пепел. Другие материалы из стекла, в частности натриево-кальциевое стекло, получены искусственным путем. Натриево-кальциевое стекло получают при одновременном плавлении в печи соответствующих порций исходных материалов, в которых содержатся окислы кремния (т.е. SiO2), алюминия (т.е. Al2O3), кальция (т. е. CaO), натрия (т.е. Na2O) и иногда калия (т.е. K2O) или лития (т. е. Li2O), с последующим охлаждением расплава и получением аморфного продукта. Готовые изделия из стекла могут иметь самую различную форму и выпускаются в виде листов или пластин, отливок или волокон. Способы изготовления основных видов продуктов из стекла описаны в литературе (см. Scholes, 1974). Волокна из стекла обычно называют минеральной ватой, минеральной шерстью или силикатным хлопком, используя для их изготовления различные шлаки, горные породы или стекло (см. Kujawa, 1983).

В качестве матричных компонентов предлагаемого в изобретении материала можно использовать определенные кристаллические минералы, в частности силикатные минералы и алюмосиликатные минералы, а также состоящие из их смесей горные породы, поскольку они часто обладают необходимыми термопластичными свойствами (например, обладают химическим родством в отношении многих силикатных стекол). К такого рода материалам относятся нефелин (калиево-натриево-алюминиевый силикат, т. е. (Na,K)AISiO4), альбит (натриево-алюминиевый силикат, т. е. NaAlSi3O8) или кальцинированный альбит (натриево-кальциево-алюминиевый силикат, т.е. (Na,Ca)(Si,Al)4O8).

Термопластичными материалами называют материалы, которые при нагревании становятся мягкими, а затем при охлаждении вновь становятся твердыми, сохраняя при этом свои начальные свойства или не меняя их в процессе периодического нагревания и охлаждения. Обычно считается, что термопласты представляют собой имеющие молекулярные связи органические полимеры с прямолинейной и разветвленной цепью. Примерами хорошо известных термопластов являются материалы на основе акрилонитрилбутадиенстирола (АБС), стиролакрилонитрила (САН), акрилатстиролакрилонитрила (АСА), метакрилатбутадиенстирола (МБС). К термопластам относятся также полимеры формальдегида, известные как ацетали; полимеры метилметакрилата, известные как акриловые пластмассы; полимеры мономерного стирола, известные как полистиролы; полимеры фторированных мономеров, известные как фторуглероды; полимеры амидных цепей, известные как найлоны; полимеры парафинов и олефинов, известные как полиэтилены, полипропилены и полиолефины; полимеры, состоящие из повторяющихся бисфенольных и карбонатных групп, известные как поликарбонаты; полимеры терефталатов, известные как сложные полиэфиры; полимеры бисфенола и дикарбоновых кислот, известные как полиарилаты; полимеры винилхлоридов, известные как поливинилхлориды (ПВХ).

Высокомолекулярные термопласты обладают уникальными свойствами, например, полифениленсульфид (ПФС) обладает исключительно высокой прочностью и жесткостью; полиэфиркетон (ПЭК), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полиамидимид (ПАИ) не только обладают высокой прочностью и жесткостью, но и являются весьма термостойкими материалами, а полиэфиримид (ПЭИ) является негорючим материалом. К специальным термопластам относятся иономеры, т.е. сополимеры этилена и метакриловой кислоты, которые имеют не ковалентные, а ионные поперечные связи, в результате чего в рабочих условиях они ведут себя как термореактивные пластмассы; поливинилкарбазол, который обладает уникальными электрическими свойствами; и полимеры изобутилена, известные как полиизобутилены, которые при комнатной температуре представляют собой вязкое вещество.

Термореактивные пластмассы представляют собой синтетические смолы, которые необратимо изменяют свои свойства в процессе теплового отверждения и превращаются в неплавкий материал, который не размягчается и не становится пластичным при последующем нагревании. Однако некоторые термореактивные пластмассы могут в ограниченном интервале всего диапазона рабочих условий вести себя как термопласты и поэтому их можно использовать в качестве матричного компонента предлагаемого в настоящем изобретении материала. Некоторые термореактивные пластмассы, в частности некоторые полиэфиры и эпоксидные смолы, обладают способностью к холодному отверждению при комнатной температуре. К термореактивным пластмассам относятся алкидные смолы, фенопласты, эпоксидные смолы, аминопласты (включая мочевиноформальдегид и меламинформальдегид), полиимиды и некоторые кремниевые пластмассы.

Подробные сведения о свойствах и применении термопластов и термореактивных пластмасс можно найти в соответствующей литературе (см. Elsevier, 1992; Rubin, 1990).

В качестве матричного компонента можно использовать также некоторые металлы и сплавы, в частности обладающие низкой температурой плавления и соответствующими термопластичными свойствами, которые обеспечивают возможность их использования для получения предлагаемых в изобретении материалов. В качестве примера таких металлов можно назвать олово (Sn), цинк (Zn) и свинец (Pb). Примерами пригодных для применения сплавов являются некоторые припои, в частности свинцово-оловянный припой (Sn-Pb), оловянно-цинковый припой (Sn-Zn) и цинково-свинцовый припой (Zn-Pb).

В качестве матричного компонента предлагаемых в настоящем изобретении материалов можно также использовать и другие материалы с аналогичными термопластичными свойствами, при этом температура размягчения используемого в качестве матричного компонента материала должна быть ниже температуры размягчения выбранного функционального фильтрующего компонента.

Б. Методы определения свойств предлагаемого в настоящем изобретении композиционного фильтрующего материала
Предлагаемые в настоящем изобретении композиционные фильтрующие материалы, которые состоят из функционального фильтрующего компонента и матричного компонента, обладают уникальными свойствами. Эти материалы имеют состоящую из перепутанных пор структуру, которая является отличительной особенностью функционального фильтрующего компонента (и наличие которой является необходимым условием, которое во многих случаях определяет высокую эффективность конечного продукта, полученного из этого композиционного фильтрующего материала), и позволяет создать материал, границы изменения проницаемости которого позволяют успешно использовать его в качестве фильтрующего материала. Однако на свойства предлагаемых композиционных фильтрующих материалов влияет и наличие в них матричного компонента. Наличие в композиционном материале матричного компонента проявляется, в частности, в повышении проницаемости материала, снижении плотности центрифугированного влажного материала, снижении содержания кристобалита и/или изменении микроструктурных характеристик материала.

Далее подробно рассмотрены основные, наиболее важные свойства предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов и соответствующие способы определения этих свойств.

1. Проницаемость
Функциональные фильтрующие материалы обычно подвергают соответствующей обработке, целью которой является создание материалов, позволяющих проводить фильтрацию в определенном диапазоне расходов, который зависит от их проницаемости P. Проницаемость часто оценивается в единицах, называемых дарси и обычно обозначаемых как "Д"; при этом 1 дарси соответствует проницаемости фильтрующего материала толщиной 1 см, через участок площади которого в 1 см2 в течение 1 с при перепаде давления в 1 атм (101325 кПа) проходит 1 см3 жидкости, вязкость которой равна 1 сантипуазу. Для измерения проницаемости (European Brewery Convention, 1987) используется специально сконструированное устройство, в котором имеется сетка, на которой при пропускании через устройство суспензии взвешенного в воде фильтрующего материала образуется слой выпавшего в осадок фильтрующего материала, после чего, зная толщину фильтрующего слоя и его поперечное сечение, измеряется время прохождения через него измеренного объема воды. Закономерности, полученные для пористого материала на основе закона Дарси (см. Bear, 1988), были использованы для разработки других известных в настоящее время устройств и способов оценки проницаемости. Проницаемость фильтрующих материалов, в частности диатомита и природного стекла, которые находят широкое промышленное применение (и которые можно использовать в качестве функциональных фильтрующих компонентов по настоящему изобретению), может иметь самое разное значение в интервале от менее 0,05 Д до более 30 Д. Выбор конкретного значения проницаемости фильтрующего материала для определенного процесса фильтрации зависит от расхода фильтруемой жидкости и необходимой для данного конкретного случая степени ее очистки.

Диапазон значений проницаемости предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов не намного отличается от диапазона значений проницаемости использованных в них и широко применяемых в промышленности функциональных фильтрующих компонентов.

Наличие процесса спекания и таким образом факт образования предлагаемого композиционного фильтрующего материала (т.е. образование плотной связи между функциональным фильтрующим компонентом и матричным компонентом) могут быть подтверждены, если проницаемость композиционного фильтрующего материала (после термического спекания и без всякого измельчения, т.е. без последующего истирания или классификации) больше проницаемости простой смеси, состоящей из его компонентов (т.е. до термического спекания).

Так, например, если простая смесь функционального фильтрующего компонента и матричного компонента (проницаемость которых составляет соответственно 0,06 Д и 0,29 Д) имеет проницаемость P(a+b), равную 0,07 Д, а предлагаемый композиционный фильтрующий материал, полученный из такой простой смеси, имеет проницаемость P(c), равную 0,20 Д, то увеличение проницаемости свидетельствует о происходящем увеличении агломерации. В предпочтительном варианте изобретения проницаемость P(c) превышает проницаемость P(a+b) на 5% или больше, в более предпочтительном варианте на 10% или больше и наиболее предпочтительно на 20% или больше.

2. Плотность материала во влажном состоянии
Показателем степени сохранения предлагаемым в настоящем изобретении композиционным фильтрующим материалом состоящей из перепутанных пор структуры, которой обладает его функциональный фильтрующий компонент, может служить плотность, которой обладает этот материал в центрифугированном влажном состоянии. Плотность характеризует его полезную объемную плотность в процессе фильтрации и величина ее ограничена в реальных условиях степенью уплотнения фильтрующего материала. Плотность влажного материала является одним из наиболее важных его свойств, поскольку она характеризует объем имеющихся в материале пустот, в которых во время фильтрации могут собираться частицы, содержащиеся в фильтруемой жидкости, и представляет собой по существу один из основных показателей, от которого зависит эффективность фильтрации. Чем меньше плотность находящегося во влажном состоянии фильтрующего материала, тем больше объем имеющихся в нем пустот и тем выше эффективность фильтрации.

Предпочтительным методом определения объемной плотности предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов является измерение плотности центрифугированного влажного материала. Для этого определенную порцию материала весом от 0,50 до 1,00 г засыпают в калиброванную устанавливаемую на центрифугу трубку объемом 14 мл, в которую добавляют соответствующее количество деионизированной воды, объем которой вместе с насыпанным в трубку материалом составляет около 10 мл. Встряхиванием трубки находящуюся в ней смесь тщательно перемешивают до полного смачивания всего насыпанного в нее сухого порошка. После этого в трубку сверху доливают еще некоторое количество деионизированной воды, смывая со стенок трубки остатки прилипшей к ним во время встряхивания смеси. Затем трубку устанавливают в центрифугу и вращают с частотой 1800 об/мин в течение 30 мин. После центрифугирования трубку осторожно, не нарушая образовавшегося в ней слоя твердых частиц, снимают с центрифуги и измеряют с точностью 0,05 мл уровень (т.е. объем) осажденного вещества. Зная вес порошка, можно определить плотность центрифугированного материала во влажном состоянии путем деления веса насыпанного в трубку сухого порошка (т.е. порошка, который сушат в воздухе при температуре 110oC до тех пор, пока его вес не перестанет меняться) на измеренный объем влажного находящегося в трубке материала.

У обычных фильтрующих материалов плотность во влажном состоянии колеблется от приблизительно 12 фунтов на куб.фут (т.е. 0,19 г/см3) до приблизительно 30 фунтов на куб.фут (т.е. 0,48 г/см3). Плотность во влажном состоянии предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов лежит в пределах, сопоставимых с пределами, в которых лежит плотность используемых при их получении имеющих промышленное применение функциональных фильтрующих компонентов.

3. Размер частиц
Одна из важных характеристик предлагаемого в настоящем изобретении композиционного фильтрующего материала связана с агломерацией частиц образующих его компонентов, которая предпочтительно осуществляется путем их теплового спекания. Один из методов количественной оценки степени агломерации частиц заключается в определении гранулометрического состава исходных компонентов (т. е. до агломерации) и гранулометрического состава полученного композиционного фильтрующего материала.

Предпочтительным способом определения гранулометрического состава является метод лазерной дифракции. В качестве прибора для определения гранулометрического состава предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала или его компонентов предпочтительно использовать прибор марки Leeds & Northrup Microtrac Model X-100. Этот прибор полностью автоматизирован, а получаемые на нем результаты основаны на измерении распределения объема, отформатированного в геометрической прогрессии по 100 каналам при периодически включаемом в работу на 30 с фильтре. Для оценки гранулометрического состава используется определенный алгоритм, позволяющий интерпретировать полученные по дифракционному рисунку данные в предположении, что все частицы имеют сферическую форму, а их размер характеризуется диаметром сферы D. Средний диаметр частиц определяется на измерительном приборе как величина D50, значение которой говорит о том, что 50% от всего объема частиц в таком материале занимают частицы, которые имеют такой или меньший диаметр.

Оценку процесса спекания и констатацию факта образования предлагаемого композиционного фильтрующего материала (т.е. материала, в котором функциональный фильтрующий компонент и матричный компонент термически спечен друг с другом) можно выполнить расчетным путем, вычислив средневзвешенные значения среднего диаметра частиц простой смеси функционального фильтрующего компонента и матричного компонента (т.е. до их термического спекания друг с другом) и среднего диаметра частиц предлагаемого композиционного фильтрующего материала, полученного из такой смеси (после термического спекания до измельчения, т.е. до последующего истирания или классификации).

Агломерация, в частности, происходит в том случае, когда средневзвешенное значение D50(a+b) среднего диаметра смеси, состоящей из функционального фильтрующего компонента со средним диаметром частиц D50(a) и матричного компонента со средним диаметром частиц D50(b), будет меньше среднего диаметра D50(c) частиц предлагаемого композиционного фильтрующего материала. Так, например, если D50(a) равен 16,7 мкм и содержание этих частиц в предлагаемом композиционном фильтрующем материале составляет 70%, а D50(b) равен 17,3 мкм и содержание этих частиц в предлагаемом композиционном фильтрующем материале составляет 30%, то
D50(a+b) = [(0,70 • 16,7) + (0,30 • 17,3)] = 16,9 мкм
Если фактически измеренный средний диаметр частиц в полученном композиционном фильтрующем материала D50(c) окажется равным 17,1 мкм, это будет означать, что спекание частиц произошло, поскольку D50(a+b) меньше D50(c). Предпочтительно, чтобы значение D50(c) было больше значения D50(a+b) по крайней мере на 1%, предпочтительно по крайней мере на 5%, еще более предпочтительно по крайней мере на 10% и наиболее предпочтительно по крайней мере на 20%.

Использование такого метода измерения размера частиц дает наилучшие результаты в том случае, когда частицы функционального фильтрующего компонента, матричного компонента и предлагаемого композиционного фильтрующего материала все имеют приблизительно одинаковую плотность и приблизительно одинаковую сферическую форму, которая заложена в алгоритм, на котором основан этот метод. При использовании в качестве матричного компонента волокнистых материалов наиболее предпочтительным способом оценки свойств полученного материала является получивший более широкое распространение метод, основанный на измерении проницаемости.

4. Содержание кристобалита
Некоторые из предлагаемых композиционных фильтрующих материалов существенно отличаются от имеющих такую же проницаемость используемых в промышленности диатомитов существенно меньшим содержанием кристобалита. Предпочтительный способ определения содержания кристобалита основан на измерении дифракции рентгеновских лучей по методу, разработанному Klug и Alexander (1972). Измельченную пестиком в ступке в мелкий порошок пробу испытываемого материала засыпают в алюминиевый контейнер. Контейнер с пробой помещают в специальный прибор и подвергают воздействию пучка коллимированных и сфокусированных на медный катод рентгеновских лучей, используя для их ускорения напряжение 40 кВ и ток 20 мА. Дифракцию пропускаемых через пробу рентгеновских лучей определяют сканированием с шаговым перемещением в угловой области, характеризующей межплоскостное расстояние в кристаллической решетчатой структуре кристобалита, наличие которого проявляется в увеличении интенсивности дифракции. Эта область лежит в пределах от 21 до 23 2 θ°, а результаты измерений фиксируют с шагом 0,05 2 θ° при длительности счета на каждом шаге в 20 с. Для определения весового процентного содержания кристобалита в пробе полученное в результате измерений суммарное пиковое значение интенсивности сравнивается с эталонными данными по кристобалиту, полученными по стандартной методике при постепенном добавлении кристобалита в аморфный диоксид кремния.

Содержание кристобалита в предлагаемом композиционном фильтрующем материале составляет, начиная от просто предпочтительного варианта и заканчивая наиболее предпочтительным вариантом, менее 1% (обычно от около 1% до нижнего предела измерений), менее 1,1% (обычно от около 1,1% до нижнего предела измерений), менее 1,5% (обычно от около 1,5% до нижнего предела измерений), менее 2% (обычно от около 2% до нижнего предела измерений), менее 3% (обычно от около 3% до нижнего предела измерений), менее 5% (обычно от около 5% до нижнего предела измерений), менее 10% (обычно от около 10% до нижнего предела измерений).

5. Микроструктурные характеристики
Микроструктурные характеристики предлагаемых композиционных фильтрующих материалов часто отличаются от микроструктурных характеристик, которыми до теплового спекания обладают функциональный фильтрующий и матричный компоненты. Особенности микроструктуры предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов можно достаточно точно определить путем нанесения суспензии исследуемого материала в жидкости, обладающей соответствующим коэффициентом преломления (в частности, в воде), на стеклянные пластинки и просмотре их на оптическом микроскопе при увеличениях в 200 раз и 400 раз. При таких увеличениях можно четко увидеть состоящую из перепутанных пор структуру функциональных фильтрующих компонентов и определить характеристики микроструктуры матричных компонентов.

B. Способы приготовления предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов
Обычный способ приготовления предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов заключается в перемешивании функционального фильтрующего компонента с матричным компонентом и их последующем сопровождающимся спеканием и агломерацией нагреве (т.е. термическом спекании).

Функциональный фильтрующий компонент и матричный компонент можно смешивать в любой пропорции, которая зависит от выбранных функционального фильтрующего и матричного компонентов и получаемого композиционного фильтрующего материала. Так, например, если в бедных матричным компонентом композиционных фильтрующих материалах содержание матричного компонента (в простой смеси, состоящей из функционального фильтрующего компонента и матричного компонента до теплового спекания) лежит обычно в пределах от 0,5 до 5 мас.%, тогда как в богатых матричным компонентом материалах содержание матричного компонента (в простой смеси, состоящей из функционального фильтрующего компонента и матричного компонента до теплового спекания) лежит в пределах от 70 до 90 мас.%.

Перемешивание функционального фильтрующего компонента с матричным компонентом до тепловой обработки осуществляют, например, с помощью механической мешалки в течение времени, необходимого для их полного перемешивания друг с другом.

Для нагрева полученной смеси можно использовать, например, обычную печь, микроволновую печь, инфракрасную печь, муфельную печь, обжиговую печь или тепловой реактор, осуществляя нагрев в атмосфере, например, окружающего воздуха или в искусственно созданной атмосфере, например, в атмосфере азота (N2) или кислорода (O2), при температуре от 100 до 2500oF (т.е. от 40 до 1400oC) и при давлении от 0,1 до 50 атм (т.е. от 1 до 5000 кПа). Параметры тепловой обработки, такие, как температура и длительность, зависят от выбранных функционального фильтрующего и матричного компонентов и получаемого композиционного фильтрующего материала. Так, например, длительность нагрева может составлять приблизительно от 1 мс (в частности, в реакторах с псевдоожиженным слоем) до 10 ч (в частности, в обычных печах). Температура, до которой нагревают смесь (т.е. температура, достаточная для теплового спекания), обычно выбирается приблизительно равной температуре размягчения матричного компонента и меньшей его температуры плавления (т.е. нагретый до температуры спекания матричный компонент не находится в расплавленном состоянии).

Возможно (в объеме настоящего изобретения) получение и других разновидностей предлагаемого в нем композиционного фильтрующего материала. В частности, полученный композиционный фильтрующий материал можно подвергать дальнейшей обработке, направленной на улучшение одного или нескольких его свойств (например, растворимости или поверхностных характеристик) или на получение нового конечного продукта, предназначенного для специальных целей. В качестве примеров такой обработки предлагаемых композиционных фильтрующих материалов можно назвать промывку кислым раствором, поверхностную обработку и/или обработку для иммобилизации органических соединений.

1. Промывка кислым раствором
Путем промывки сначала кислым раствором, а затем деионизированной водой, удаляющей остатки кислоты, и последующей сушки из описанных новых композиционных фильтрующих материалов можно создать еще один вид новых композиционных используемых в качестве фильтрующей среды продуктов. Промывка композиционного фильтрующего материала кислым раствором снижает содержание в нем растворимых примесей, в частности железа или алюминия. Для такой промывки обычно используют минеральные кислоты, такие, как серная кислота (H2SO4), соляная кислота (HCl), фосфорная кислота (H3PO4) или азотная кислота (NHO3), а также органические кислоты, такие, как лимонная кислота (C6H8O7) или уксусная кислоты (CH3COOH).

2. Поверхностная обработка
Еще один вид новых композиционных фильтрующих продуктов можно получить путем поверхностной обработки описанных выше новых композиционных фильтрующих продуктов, заключающейся, например, в их силанизации, в результате которой поверхность материала становится либо более гидрофобной, либо более гидрофильной.

Так, например, новый предлагаемый в изобретении композиционный фильтрующий материал можно поместить в пластмассовую емкость и налить в
нее небольшое количество диметилдихлорсилана [т. е. SiCl2(CH3)2] или гексаметилдисилазана [т. е. (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3] . В результате реакции, протекающей на поверхности материала в паровой фазе в течение свыше 24 ч, получают материалы с повышенной гидрофобностью. Такие материалы используют в составах для хроматографии, а также вместе с другими гидрофобными материалами для повышения их механических свойств, например, с использованием углеводородов и масел.

Аналогичным образом предлагаемые в изобретении композиционные фильтрующие материалы можно обработать, например, путем приготовления из них суспензии в водном растворе, содержащем 10% (масса к объему) аминопропилтриэтоксисилана (т.е. C9H23NO3Si), с последующей дефлегмацией при 700oC в течение 3 ч, фильтрацией смеси и сушкой оставшегося твердого материала, представляющего конечный продукт с повышенной гидрофильностью. Такие материалы пригодны для использования в хроматографии вместе с водными растворами для повышения их механических свойств, а также могут использоваться для получения на их основе других композиционных фильтрующих материалов путем замещения имеющихся на поверхности предлагаемого композиционного фильтрующего материала концевых гидроксильных (т. е. -OH) функциональных групп аминопропиловыми группами (т.е. -(CH2)3NH2).

3. Обработка для иммобилизации органических соединений
Обладающие гидрофильными свойствами (т.е. силанизированные) новые композиционные фильтрующие материалы путем соответствующей обработки можно использовать для иммобилизации органических соединений, например, протеина. Предлагаемые в изобретении композиционные фильтрующие материалы выполняют в этих случаях роль носителя для иммобилизации органических соединений. Обработанные соответствующим образом материалы могут использоваться в хроматографии и для биохимической очистки.

В настоящее время известно большое количество различных подробно описанных в литературе (см. Hermanson, 1992) реакций, которые обеспечивают изменение свойств различных кремниевых материалов. Однако до сих пор никто еще не рассматривал возможности получения на основе предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов путем изменения их свойств новых используемых в качестве фильтрующей среды композиционных продуктов (которые также являются объектом настоящего изобретения), обладающих существенно более высокой эффективностью за счет наличия в них матричного компонента.

Г. Способы использования предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов
Предлагаемые в настоящем изобретении композиционные фильтрующие материалы и их разновидности используются при переработке, обработке или изменении состава других материалов.

В процессах фильтрации предлагаемые в настоящем изобретении композиционные фильтрующие материалы и их разновидности могут использоваться для повышения степени осветления жидкости и увеличения производительности процесса фильтрации путем нанесения их на соответствующую перегородку методом намывочной фильтрации или использоваться путем добавления непосредственно в фильтруемую жидкость в процессе объемной фильтрации для снижения создаваемой нежелательными частицами нагрузки на перегородку.

В процессах фильтрации предлагаемые в настоящем изобретении новые композиционные фильтрующие материалы можно использовать вместе с другими материалами (т. е. в композиции в качестве дополнительного фильтрующего средства). При этом в качестве материалов, с которыми для приготовления фильтрующей композиции смешивают предлагаемые в настоящем изобретении композиционные фильтрующие материалы, можно использовать, например, диатомит, перлит, природное стекло, целлюлозу, активированный уголь, глину или другие материалы. В других более сложных вариантах предлагаемые в настоящем изобретении композиционные фильтрующие материалы можно смешивать с другими составляющими фильтрующей смеси, изготавливая из нее листы, прокладки и фильтрующие патроны.

Выбор конкретного состава или модификации предлагаемого в настоящем изобретении продукта из композиционного фильтрующего материала зависит от конкретных условий. Так, например, в процессе фильтрации, которая требует исключительно высокой степени очистки, но допускает возможность работы с относительно низкими расходами фильтруемой жидкости, предпочтительно использовать фильтрующий материал с низкой проницаемостью, тогда как в процессе фильтрации, требующей высокого расхода фильтрующей жидкости, но не требующей высокой степени очистки, предпочтителен материал с высокой проницаемостью. Теми же соображениями следует руководствоваться и при использовании предлагаемых в настоящем изобретении композиционных фильтрующих материалов вместе с другими материалами или при приготовлении смесей, в состав которых они входят. Количество необходимого материала также выбирается в зависимости от конкретных особенностей процесса, в котором он применяется.

Предлагаемые в настоящем изобретении композиционные фильтрующие материалы можно также использовать не только в процессах фильтрации, но и в качестве, например, функциональных наполнителей. В таком качестве их можно использовать в красителях, при нанесении покрытий, при изготовлении бумаги или полимерных материалов, непосредственно добавляя их в определенной концентрации в соответствующий состав для получения требуемого эффекта. Благодаря матирующим свойствам, которые приобретают краски и покрытия при добавлении к ним предлагаемых в изобретении композиционных фильтрующих материалов, а также благодаря антисклеивающим свойствам, которые они придают полимерным материалам, применение таких материалов позволяет получить изделия с уникальной внешней поверхностью.

Силанизированные гидрофобные или гидрофильные материалы, обладающие повышенной совместимостью с другими конкретными материалами или ингредиентами, целесообразно использовать для дальнейшего повышения качеств фильтрующего материала или качеств функциональных наполнителей. Изменение поверхностных характеристик материала путем его силанизации особенно важно при использовании такого материала в хроматографии, поскольку поверхностные характеристики материала существенно влияют на эффективность хроматографического разделения целого ряда специфических систем. Так, например, при анализе пестицидов гидрофобные поверхности хроматографического носителя снижают его поверхностную активность и существенно уменьшают количество отходов.

Предлагаемые в изобретении материалы могут также использоваться для иммобилизации органических соединений, например, для связи протеина с аминосиланизированным носителем. В частности, с носителем, содержащим аминосиланизированный композиционный фильтрующий материал, который предлагается в настоящем изобретении, можно связать протеин A, который представляет собой полученный из бактерий полипептид.

Предлагаемые в настоящем изобретении композиционные фильтрующие материалы могут найти и другое применение после их смешения с другими материалами и изготовления из полученной смеси монолитного или агрегатного материала, пригодного в качестве носителя (в частности, для иммобилизации микробов), подложки (в частности, для иммобилизации ферментов) или для приготовления катализаторов.

Необходимо отметить, что в рассмотренные выше варианты можно вносить различные изменения и усовершенствования, которые однако не должны нарушать основной идеи и не должны выходить за объем настоящего изобретения, который ограничен только приложенной к описанию формулой изобретения.

Д. Примеры
В приведенных примерах, которые носят иллюстративный, но не ограничивающий объем изобретения характер, описаны несколько предлагаемых в настоящем изобретении новых композиционных материалов и способы их получения.

Пример 1
Диатомит (70%) + перлит (30%)
Описанный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал приготовлен из смеси, состоящей на 70 мас.% из функционального фильтрующего компонента, в качестве которого использовали CELITE 500, представляющий собой природный диатомит с проницаемостью 0,06 Д, плотностью во влажном состоянии 17,0 фунтов на куб.фут (т.е. 0,272 г/см3) и средним диаметром частиц D50(a) 16,7 мкм (Celite Corporation, Lompoc, California), и на 30 мас.% из матричного компонента HARBORLITE 200, представляющего собой измельченный расширенный перлит с проницаемостью 0,29 Д, плотностью во влажном состоянии 14,0 фунтов на куб.фут (т.е. 0,224 г/см3) и средним диаметром частиц D50(b) 17,3 мкм (Harborlite Corporation, Vicksburg, Michigan). Полученную смесь в течение 45 мин спекали в атмосфере воздуха в муфельной печи при 1700oF (т.е. 930oC), затем извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры с получением предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала.

Полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал имеет следующие свойства: проницаемость 0,2 Д, плотность во влажном состоянии 14,5 фунта на куб.фут (т.е. 0,232 г/см3), средний диаметр частиц D50(c) 17,1 мкм и содержание кристобалита 0,1%.

Для сравнения можно сказать, что простая смесь использованных в этом примере компонентов имеет следующие свойства: проницаемость 0,07 Д, плотность во влажном состоянии 17,1 фунта на куб.фут (т.е. 0,274 г/см3), средний диаметр частиц 17,0 мкм. Кроме того, у используемых в промышленных целях диатомитах, у которых проницаемость сравнима с проницаемостью полученного в этом примере нового композиционного фильтрующего материала, содержание кристобалита составляет около 20%, а плотность во влажном состоянии около 19 фунтов на куб.фут (т.е. 0,30 г/см3). Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал по своим уникальным свойствам отличается как от его отдельных компонентов, так и от имеющих промышленное применение диатомитов со сравнимой проницаемостью.

Пример 2
Диатомит (90%) + перлит (10%) + кислый флюс
Описанный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал приготовлен из смеси, состоящей на 90 мас.% из функционального фильтрующего компонента, в качестве которого использован CELITE 500, представляющий собой природный диатомит с проницаемостью 0,06 Д, плотностью во влажном состоянии 17,0 фунтов на куб.фут (т.е. 0,272 г/см3) и средним диаметром частиц D50(a) 16,7 мкм (Celite Corporation, Lompoc, California), и на 10 мас.% из матричного компонента HARBORLITE 200, представляющего собой измельченный расширенный перлит с проницаемостью 0,29 Д, плотностью во влажном состоянии 14,0 фунтов на куб.фут (т.е. 0,224 г/см3) и средним диаметром частиц D50(b) 17,3 мкм (Harbolite Corporation, Vicksburg, Michigan), к которым в качестве кислого флюса добавлена 2%-ная борная кислота (т.е. H3BO3), которая снижает температуру размягчения перлита. Полученную смесь в течение 30 мин спекали в атмосфере воздуха в муфельной печи при 1700oF (т.е. 930oC), затем извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры с получением предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала.

Полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал имеет следующие свойства: проницаемость 0,69 Д, плотность во влажном состоянии 13,0 фунтов на куб. фут (т.е. 0,208 г/см3), средний диаметр частиц D50(c) 20,3 мкм и содержание кристобалита 0,5%.

Для сравнения можно сказать, что простая смесь использованных в этом примере компонентов имеет следующие свойства: проницаемость 0,06 Д, плотность во влажном состоянии 17,3 фунта на куб.фут (т.е. 0,277 г/см3). Кроме того, у используемых в промышленных целях диатомитах, у которых проницаемость сравнима с проницаемостью полученного в этом примере нового композиционного фильтрующего материала, содержание кристобалита составляет около 40%, а плотность во влажном состоянии около 19 фунтов на куб.фут (т.е. 0,30 г/см3). Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал по своим уникальным свойствам отличается как от его отдельных компонентов, так и от имеющих промышленное применение диатомитов со сравнимой проницаемостью.

Пример 3
Диатомит (50%) + перлит (50%) + кислый флюс
Описанный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал приготовлен из смеси, состоящей на 50 мас.% из функционального фильтрующего компонента, в качестве которого использован CELITE 500, представляющий собой природный диатомит с проницаемостью 0,06 Д, плотностью во влажном состоянии 17,0 фунтов на куб.фут (т.е. 0,272 г/см3) и средним диаметром частиц D50(a) 16,7 мкм (Celite Corporation, Lompoc, California), и на 50 мас.% из матричного компонента HARBORLITE 700, представляющего собой измельченный расширенный перлит с проницаемостью 0,73 Д, плотностью во влажном состоянии 14,5 фунта на куб.фут (т.е. 0,232 г/см3) и средним диаметром частиц D50(b) 30,2 мкм (Harborlite Corporation, Vicksburg, Michigan), к которым в качестве кислого флюса добавлена 5%-ная борная кислота (т.е. H3BO3), которая снижает температуру размягчения перлита. Полученную смесь в течение 30 мин спекали в атмосфере воздуха в муфельной печи при 1700oF (т.е. 930oC), затем извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры с получением предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала.

Полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал имеет следующие свойства: проницаемость 1,9 Д, плотность во влажном состоянии 11,3 фунта на куб.фут (т.е. 0,181 г/см3), средний диаметр частиц D50(c) 33,5 мкм и содержание кристобалита 0,1%.

Для сравнения можно сказать, что простая смесь использованных в этом примере компонентов имеет следующие свойства: проницаемость 0,10 Д, плотность во влажном состоянии 15,8 фунта на куб.фут (т.е. 0,253 г/см3) и средний диаметр частиц 26,4 мкм. Кроме того, у используемых в промышленных целях диатомитах, у которых проницаемость сравнима с проницаемостью полученного в этом примере нового композиционного фильтрующего материала, содержание кристобалита составляет около 50%, а плотность во влажном состоянии около 19 фунтов на куб.фут (т.е. 0,30 г/см3). Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал по своим уникальным свойствам отличается как от его отдельных компонентов, так и от имеющих промышленное применение диатомитов с похожей проницаемостью.

Пример 4
Диатомит (70%) + перлит, обработанный основным флюсом (30%)
Описанный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал приготовлен из смеси, состоящей на 70 мас.% из функционального фильтрующего компонента, в качестве которого использован CELITE 500, представляющий собой природный диатомит с проницаемостью 0,06 Д, плотностью во влажном состоянии 17,0 фунтам на куб фут (т.е. 0,272 г/см3) и средним диаметром частиц D50(a) 16,7 мкм (Celite Corporation, Lompoc, California), и на 30 мас.% из матричного компонента HARBORLITE 700, представляющего собой измельченный расширенный перлит с проницаемостью 0,73 Д, плотностью во влажном состоянии 14,5 фунта на куб.фут (т.е. 0,232 г/см3) и средним диаметром частиц D50(b) 30,2 мкм (Harborlite Corporation, Vicksburg, Michigan), который предварительно нагревали в течение 10 мин при температуре 1700oF (т.е. 930oC) вместе с 2%-ной кальцинированной содой (т.е. карбонатом натрия, Na2CO3), в качестве основного флюса, снижающего температуру размягчения перлита. Полученную смесь в течение 30 мин спекали в атмосфере воздуха в муфельной печи при 1700oF (т. е. 930oC), затем извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры с получением предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала.

Полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал имеет следующие свойства: проницаемость 0,38 Д, плотность во влажном состоянии 14,5 фунта на куб. фут (т.е. 0,232 г/см3), средний диаметр частиц D50(c) 24,8 мкм и содержание кристобалита 0,9%.

Для сравнения можно сказать, что простая смесь использованных в этом примере компонентов имеет следующие свойства: проницаемость 0,07 Д, плотность во влажном состоянии 16,4 фунта на куб.фут (т.е. 0,263 г/см3) и средний диаметр частиц 24,2 мкм. Кроме того, у используемых в промышленных целях диатомитах, у которых проницаемость сравнима с проницаемостью полученного в этом примере нового композиционного фильтрующего материала, содержание кристобалита составляет около 30%, а плотность во влажном состоянии около 19 фунтов на куб.фут (т.е. 0,30 г/см3). Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал по своим уникальным свойствам отличается как от его отдельных компонентов, так и от имеющих промышленное применение диатомитов со сравнимой проницаемостью.

Пример 5
Диатомит (50%) + полиэфиркетон (50%)
Описанный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал приготовлен из смеси, состоящей на 50 мас.% из функционального фильтрующего компонента, в качестве которого использован CELITE 500, представляющий собой природный диатомит с проницаемостью 0,06 Д, плотностью во влажном состоянии 17,0 фунтам на куб.фут (т.е. 0,272 г/см3) и средним диаметром частиц D50(a) 16,7 мкм (Celite Corporation, Lompoc, California), и на 50 мас.% из матричного компонента KADEL E1000C, представляющего собой полиэфиркетон (Amoco Performance Products, Alpharetta, Georgia). Полученную смесь в течение 30 мин спекали в атмосфере воздуха в муфельной печи при 400oF (т.е. 200oC), затем извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры с получением предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала.

Полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал имеет следующие свойства: проницаемость 0,13 Д, плотность во влажном состоянии 19,8 фунта на куб. фут (т.е. 0,317 г/см3), средний диаметр частиц D50(c) 61,1 мкм и содержание кристобалита менее 0,1%.

Для сравнения можно сказать, что простая смесь использованных в этом примере компонентов имеет следующие свойства: проницаемость 0,07 Д, плотность во влажном состоянии 23,1 фунта на куб.фут (т.е. 0,370 г/см3) и средний диаметр частиц 31,3 мкм. Поскольку полиэфиркетон сам по себе обладает гидрофобными свойствами, провести сравнительную оценку проницаемости, плотности во влажном состоянии и среднего диаметра частиц обычными способами не удается. Уникальность полученного в этом примере материала заключается в частичном проникновении термопласта в поры функционального фильтрующего компонента и связанной с этим агломерацией. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал по своим уникальным свойствам существенно отличается от образующих его компонентов.

Пример 6
Диатомит (85%) + минеральная вата (15%)
Описанный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал приготовлен из смеси, состоящей на 85 мас.% из функционального фильтрующего компонента, в качестве которого использован CELITE 500, представляющий собой природный диатомит с проницаемостью 0,06 Д, плотностью во влажном состоянии 17,0 фунтам на куб.фут (т.е. 0,272 г/см3) и средним диаметром частиц D50(a) 16,7 мкм (Celite Corporation, Lompoc, California), и на 15 мас.% из матричного компонента, в качестве которого использовали размолотую минеральную вату (USG Interiors, Inc., Chicago, Illinois), имеющую коричневые изотропные волокна диаметром от 5 до 20 мкм и длиной от 50 до 300 мкм, плотностью во влажном состоянии 69,3 фунта на куб.фут (т.е. 0,1,11 г/см3). Полученную смесь в течение 30 мин спекали в атмосфере воздуха в муфельной печи при 1700oF (т.е. 930oC), затем извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры с получением предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала.

Полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал имеет следующие свойства: проницаемость 0,25 Д, плотность во влажном состоянии 17,8 фунта на куб. фут (т.е. 0,285 г/см3) и содержание кристобалита менее 0,1%.

Для сравнения можно сказать, что простая смесь использованных в этом примере двух компонентов имеет следующие свойства: проницаемость 0,06 Д, плотность во влажном состоянии 19,5 фунта на куб.фут (т.е. 0,313 г/см3) и средний диаметр частиц 17,6 мкм. Отличительной особенностью полученного в этом примере материала является его микроструктура, обусловленная наличием в нем минеральной ваты. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал по своим уникальным свойствам существенно отличается от образующих его компонентов.

Пример 7
Диатомит (95%) + стекловолокно (5%)
Описанный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал приготовлен из смеси, состоящей на 95 мас.% из функционального фильтрующего компонента, в качестве которого использован CELITE 500, представляющий собой природный диатомит с проницаемостью 0,06 Д, плотностью во влажном состоянии 17,0 фунтов на куб.фут (т.е. 0,272 г/см3) и средним диаметром частиц D50(a) 16,7 мкм (Celite Corporation, Lompoc, California), и на 5 мас.% из матричного компонента, в качестве которого использовали изоляционное стекловолокно (Owens-Corning Fiberglass, Toledo, Ohio), имеющее бесцветные волокна диаметром около 5 мкм и длиной от 300 до 700 мкм. Полученную смесь спекали в атмосфере воздуха в муфельной печи и затем охлаждали до комнатной температуры с получением предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала.

Полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал имеет следующие свойства: проницаемость 0,09 Д, плотность во влажном состоянии 16,0 фунтов на куб.фут (т.е. 0,256 г/см3) и содержание кристобалита 0,1%.

Отличительной особенностью полученного в этом примере материала является его микроструктура, обусловленная наличием в нем стекловолокна. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал по своим уникальным свойствам существенно отличается от образующих его компонентов.

Пример 8
Диатомит (80%) + олово (20%)
Описанный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал приготовлен из смеси, состоящей на 80 мас.% из функционального фильтрующего компонента, в качестве которого использован CELITE 500, представляющий собой природный диатомит с проницаемостью 0,06 Д, плотностью во влажном состоянии 17,0 фунтов на куб.фут (т.е. 0,272 г/см3) и средним диаметром частиц D50(a) 16,7 мкм (Celite Corporation, Lompoc, California), и на 20 мас.% из матричного компонента, в качестве которого использовали порошок олова (Johnson-Matihey, Ward Hill, Massachusetts) с частицами размером менее 100 меш и 99,5%-ной степенью чистоты. Полученную смесь в течение 30 мин спекали в атмосфере воздуха в муфельной печи при 220oC, затем извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры с получением предлагаемого в изобретении композиционного фильтрующего материала.

Полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал имеет следующие свойства: проницаемость 0,06 Д, плотность во влажном состоянии 20,8 фунта на куб.фут (т.е. 0,333 г/см3) и содержание кристобалита 0,3%.

Отличительной особенностью полученного материала, зафиксированной при микроструктурном анализе, является то, что он состоит из небольших непрозрачных частиц сферической, эллипсоидной или угловой формы с металлическим блеском, свидетельствующем о наличии в материала олова. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что полученный в этом примере новый композиционный фильтрующий материал по своим уникальным свойствам существенно отличается от образующих его компонентов.

Е. Библиография
Ниже перечислены различные публикации, патенты и опубликованные заявки, которые в полном объеме характеризуют уровень техники в той области, к которой относится настоящее изобретение.

Baly E.C.C. и др. (1939), Trans. Faraday Soc., т. 35, стр. 1165-1175.

Barr J. (1907), патент Франции 377086.

Bartuska M. и Kalina J. (1968a), патент Чехословакии 128699.

Bartuska M. и Kalina J. (1968b), патент Чехословакии 128894.

Bear J. (1988), Dynamics of Fluids in Porous Media (New York: Dover Publications, Inc.), стр. 161-176.

Berry L.G. и др. (1983), Mineralogy, 2-е изд. (New York: Freeman and Co. ), стр. 540-542.

Bradley T.G. и McAdam R.L. (1979), патент США 4134857.

Breese R. (1994), в Industrial Minerals and Rocks, 6-е изд., (Littleton, Colorado: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration); стр. 397-412.

Breese R. и Barker J. (1994), в Industrial Minerals and Rocks (Littleton, Colorado: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration); стр. 735-749.

Bregar G.W. (1955), патент США 2701240.

Brozek M. и др. (1992), Przegl. Corn., т. 48, N 7, стр. 16-20.

Cai H. и др. (1992), Kuangchan Zonghe Liyong (1992), N 6, стр. 1-8.

Cain C. W. Jr. (1984) в Encyclopedia of Chemical Processing and Design (New York: Marcel Dekker), стр. 348-372.

Carman P. (1937), Trans. Institution of Chem. Eng., стр. 150-166.

Codolini L. (1953), патент Италии 487158.

Cummins A.B. (1933), патент США 1934410.

Dufour P. (1990), заявка на патент Франции 90-07690.

Dufour P. (1993), патент США 5179062.

Engh K.R. (1994) в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4-е изд., т. 8 (New York: John Wiley & Sons); стр. 108-118.

Elsevier Advanced Technology (1992), Handbook of Industrial Materials, 2-е изд. (Oxford, England: Elsevier Science Publishers Ltd.), стр. 371-514.

Enzinger K. (1901), патент США 665652.

Filho F.X.H. и др. (1980), Mineraca Metalurgia, т. 44, N 424, стр. 14-21.

Geitgey R. P. (1979) в Industrial Minerals and Rocks (Littleton, Colorado: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration); стр. 803-813.

Gordienko V.F. (1941), патент СССР 59337.

Govindaraju K. (июль 1989), Geostandards Newsletter, т. XIII.

Cruder G. и др. (1958), Rev. Chim. (Bucharest), т. 9, стр. 361-366.

Heertjes P. и др. (1949), Recueil, т. 68, стр. 361-383.

Heertjes P. и др. (1966) в Solid-Liquid Separation (London:
Her Majesty's Stationery Office), стр. 37-43.

Hermanson G.T. и др. (1992), Immobilized Affinity Ligand Techniques (San Diego: Academic Press Inc.).

Heyse K.U. и др. (1980), Brauwissenschaft, т. 33, стр. 137-143.

Houston H.H. (1959), патент США 2898303.

Jones F.R. (1992), патент США 5122112.

Jung J. (1965), патент Бельгии 657019.

Kasama K. и Ida T. (1958), патент Японии 33-10,780.

Kiefer J. (1991), Brauwelt International, IV/1991; стр. 300-309.

Kieselguhr-Industrie G.m.b.H. (1942), патент Германии 730034.

Klug H.P. и Alexander L.E. (1972), X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, 2-е изд. (New York: John Wiley & Sons), стр. 531-563.

Koech R. (1927), патент Германии 469606.

Kouloheris A.P. (1971), патент США 3572500.

Kujawa R.J. (1983) в Industrial Minerals and Rocks 5-е изд. (Littleton, Colorado: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration); стр. 199-201.

Li F. (1990), Feijinshukang, т. 1989, N 3, стр. 27-28 и 43.

Liang C. и др. (1990), патент Китая 1044233.

Marcus D. и др. (1964), Rev. Chim. (Bucharest), т. 15, N 11, стр. 671-674.

Marcus D. и др. (1967), Rev. Chim. (Bucharest), т. 18, N 6, стр. 332-335.

Martin C.C. и Goodbue D.T. (1968), патент США 3375922.

Mitsui Y. и др. (1989), патент Японии 01-153564.

Morisaki K. и Watanabe M. (1976), патент США 3944687.

Munn D.R. (1970), патент США 3547260.

Nielsen R.B. и Vogelsang C.J. (1979), патент США 4142968.

Nishimura Y. (1958), патент Японии 33-4414.

Norden H. и др. (1994), Separation Science and Technology, т. 29, N 10, стр. 1319-1334.

Norman J. и др. (1940), Mining Technology, май 1940, стр. 1-11.

Olmsted Jr. B.C. (1982), патент США 4324844.

Ostreicher E.A. (1986), патент США 4617128.

Pesce L. (1955), патент Италии 529036.

Pesce L. (1959), патент Германии 1052964.

Reynolds Т. III (1976), в Wang F., ed., Treatise on Materials Science and Technology, т. 9, стр. 199-216.

Rubin I. (1990), Handbook of Plastic Materials and Technology, (New York: John Wiley & Sons).

Ruff D. и Nath (1982), патент США 4313997.

Ruth В. (1946), Industrial and Engineering Chemistry, т. 38, N 6, стр. 564-571.

Scholes S, (1974), Modern Glass Practice, 7-е изд. под ред. C.Greene (Boston, Massachusetts: CBI Publishing Company, Inc.).

Schrauf R. и Frey A. (1957), патент Германии 1005048. Schuetz С.С. (1935), патент США 1992547.

Seymour R.B. (1990), Engineering Polymer Sourcebook (New York: McGraw-Hill Publishing Company).

Shiuh J. (1982), патент Великобритании 2080282A.

Shiuh J. (1985), патент США 4557883.

Smith T.R. (1991a), патент США 5009906.

Smith T.R. (1991b), патент Канады 2044868.

Smith T.R. (1991c), заявка на патент Дании 91-01179.

Smith T.R. (1992a), патент Германии 4120242.

Smith T.R. (1992b), заявка на патент Голландии 91-01957.

Smith T.R. (1992c), заявка на патент Бразилии 91-02509.

Smith T.R. (1993), патент Австралии 638655.

Smith T.R. (1994a), патент Великобритании 2245265.

Smith T.R. (1994b), патент Японии 6-315368.

Sperry D. (1916), Metallurgical and Chemical Eng., т. 15, N 4, стр. 198-203.

Suzuki T. и Tomizawa T. (1971), патент Японии 46-7563.

Swallen L.C. (1950), патент США 2504347.

Tarhanic L. и др. (1979), Geol. Pruzkum, т. 21, N 5, стр. 140-142.

Thomson W. и Barr J. (1907), патент Великобритании 5397.

Tiller F. и др. (1953), Chemical Engineering Progress, т. 49, N 9, стр. 467-479.

Tiller F. и др. (1962), A.I.Ch.E. Journal, т. 8, N 4, стр. 445-449.

Tiller F. и др. (1964), A.I.Ch.E. Journal, т. 10, N 1, стр. 61-67.

Vereiningte Deutsche Kieselguhrwerke G.m.b.H. (1915), патент Германии 286240.

Vereinigte Stahlwerke A.-G. (1931), патент Великобритании 341060.

Videnov N. и др. (1993), Inter. J. Miner. Process, т. 39, стр. 291-298.

Visman J. и Picard J.L. (1972), патент Канады 890249.

Wang S. (1992), Feijinshukang, т. 1992, N 3, стр. 10-13.

Williams R.C. (1926), патент США 1606281.

Xiao S. (1986), заявка на патент Китая 86-107500.

Zaklac Elektro Spolka z Organiczona Poreka (1933), патент Германии 570015.

Zhong S. и др. (1991), патент Китая 1053564.

Analytica-EBC of the European Brewery Convention, 4-е изд. (1987; Zurich: Braurei-und Getranke-Rundschau); стр. E255-E258.

Kansas Minerals, Inc. (undated Publication), KAMCO Filteraids, Fillers, Micro Silica Beads.

American Society for Testing and Materials (1995), Method E 1545, т. 14.02, стр. 982-985.7

Похожие патенты RU2176926C2

название год авторы номер документа
ВЫСОКОЧИСТЫЙ БИОГЕННЫЙ КРЕМНИЙДИОКСИДНЫЙ ПРОДУКТ 1996
  • Сю Джером С.
  • Палм Скотт К.
  • Смит Тимоти Р.
  • Ниамеки Джордж А.
  • Танигучи Джеффри Д.
  • Ван Цюнь
RU2173576C2
ПРОДУКТЫ ФЛЮС-КАЛЬЦИНИРОВАННОГО ДИАТОМИТА ОПАЛОВЫХ ПОРОД 2016
  • Ленц, Питер, Э.
  • Палм, Скотт, К.
  • Ниамекие, Джордж, А.
  • Хамфриз, Брэдли, С.
  • Ван, Цюнь
RU2716788C2
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИНЕРАЛОГИИ КАЛЬЦИНИРОВАННОГО ДИАТОМИТА И ДИАТОМИТА, ПОДВЕРГАЕМОГО КАЛЬЦИНИРОВАНИЮ ПОД ФЛЮСОМ 2016
  • Ленц Питер Э.
  • Палм Скотт К.
  • Ниамекие Джордж А.
  • Хамфриз Брэдли С.
  • Ван Цюнь
RU2705710C1
РЕГЕНЕРИРОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА, ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ БРОЖЕНИИ ЖИДКОСТЕЙ 2016
  • Палм Скотт К.
  • Ван Цюнь
RU2730538C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2011
  • Наседкин Василий Викторович
  • Ильев Яков Одисеевич
  • Иванов Евгений Николаевич
  • Галкин Герман Петрович
RU2474535C1
КОМПОЗИЦИОННАЯ ОДНОУПАКОВОЧНАЯ СИЛИКАТНАЯ КРАСКА 2016
  • Казьмина Ольга Викторовна
  • Лебедева Елена Юрьевна
RU2645502C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛА, СПОСОБ АБРАЗИВНОЙ СТИРКИ ТКАНИ, ПЕНОСТЕКЛО И ПЕНОСТЕКЛО ДЛЯ АБРАЗИВНОЙ СТИРКИ ТКАНИ 1993
  • Оут Генри К.[Us]
RU2087432C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО МАТЕРИАЛА И ШИХТА ДЛЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2013
  • Лотов Василий Агафонович
  • Кутугин Виктор Александрович
RU2520280C1
Сырьевая смесь для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий (варианты) и способ их изготовления 2022
  • Родин Александр Иванович
  • Ермаков Анатолий Анатольевич
  • Ерофеев Владимир Трофимович
  • Бочкин Виктор Семенович
  • Кяшкин Владимир Михайлович
  • Родина Наталья Геннадьевна
RU2783462C1
ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛА 2013
  • Благов Андрей Владимирович
  • Федяева Людмила Григорьевна
  • Федосеев Александр Владимирович
RU2540719C1

Реферат патента 2001 года КОМПОЗИЦИОННЫЙ ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ

Композиционные фильтрующие материалы содержат (I) функциональный фильтрующий компонент и (II) матричный компонент, причем температура размягчения матричного компонента меньше температуры размягчения функционального фильтрующего компонента и функциональный фильтрующий компонент плотно связан с матричным компонентом. Продукты из таких материалов содержат функциональный фильтрующий компонент, такой, как продукт из биогенного диоксида кремния (в частности, диатомит) или продукт из природного стекла (в частности, расширенный перлит), который обладает четко выраженной состоящей из перепутанных пор структурой, пригодной для фильтрации, и который в процессе нагрева спекается с матричным компонентом, таким, как технический полимер (например, стекло, кристаллический минерал, термопласты и металлы). Предлагаемые композиционные фильтрующие материалы обладают уникальными свойствами, к которым относятся повышенная проницаемость, низкая плотность центрифугированного влажного материала, низкое содержание кристобалита и наличие частиц характерной формы (в частности, волокон). 3 с. и 29 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 176 926 C2

1. Композиционный фильтрующий материал, состоящий из гетерогенных частиц, каждая из которых содержит: (I) функциональный фильтрующий компонент, выбранный из группы, включающей диатомит, расширенный перлит, пемзу, обсидиан, смоляной камень и вулканический пепел, и (II) матричный компонент, выбранный из группы, включающей стекло, природное стекло, расширенный перлит, пемзу, обсидиан, смоляной камень, вулканический пепел, обработанный флюсом расширенный перлит, стекловолокно, синтетическое стекло, кристаллический минерал, минеральную вату, минеральную шерсть, термопласт, термореактивный полимер с термопластичными свойствами, металл и сплав металлов, при этом матричный компонент имеет температуру размягчения ниже температуры размягчения функционального фильтрующего компонента и функциональный фильтрующий компонент термически спечен с матричным компонентом. 2. Композиционный фильтрующий материал по п.1, который представляет собой двухкомпонентный материал. 3. Композиционный фильтрующий материал по п.1 или 2, у которого проницаемость больше проницаемости простой смеси функционального фильтрующего и матричного компонентов и в котором соотношения функционального фильтрующего и матричного компонентов в указанной простой смеси идентичны соотношениям, которые используются при его получении. 4. Композиционный фильтрующий материал по п.3, у которого проницаемость больше проницаемости простой смеси функционального фильтрующего и матричного компонентов по крайней мере на 5% или более. 5. Композиционный фильтрующий материал по п.4, у которого проницаемость больше проницаемости простой смеси функционального фильтрующего и матричного компонентов по крайней мере на 10% или более. 6. Композиционный фильтрующий материал по п.5, у которого проницаемость больше проницаемости простой смеси функционального фильтрующего и матричного компонентов по крайней мере на 20% или более. 7. Композиционный фильтрующий материал по п.1 или 2, в котором средний диаметр частиц больше средневзвешенного значения среднего диаметра частиц функционального фильтрующего компонента и среднего диаметра частиц матричного компонента и в котором при расчете средневзвешенных значений соотношения функционального фильтрующего компонента и матричного компонента идентичны соотношениям, которые используются при его получении. 8. Композиционный фильтрующий материал по п.7, в котором средний диаметр частиц больше по крайней мере на 5% или более средневзвешенного значения среднего диаметра. 9. Композиционный фильтрующий материал по п.8, в котором средний диаметр частиц больше по крайней мере на 10% или более средневзвешенного значения среднего диаметра. 10. Композиционный фильтрующий материал по п.9, в котором средний диаметр частиц больше по крайней мере на 20% или более средневзвешенного значения среднего диаметра. 11. Композиционный фильтрующий материал по п.1 или 2, в котором плотность в центрифугированном влажном состоянии меньше плотности в центрифугированном влажном состоянии функционального фильтрующего компонента и меньшей плотности в центрифугированном влажном состоянии матричного компонента. 12. Композиционный фильтрующий материал по п.11, в котором плотность в центрифугированном влажном состоянии не более 0,480 г/см3. 13. Композиционный фильтрующий материал по п.12, в котором плотность в центрифугированном влажном состоянии не более 0,232 г/см3. 14. Композиционный фильтрующий материал по п.13, в котором плотность в центрифугированном влажном состоянии не более 0,181 г/см3. 15. Композиционный фильтрующий материал по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что содержание образовавшегося в нем кристобалита составляет 10 мас.% или меньше. 16. Композиционный фильтрующий материал по п.15, отличающийся тем, что содержание образовавшегося в нем кристобалита составляет 5 мас.% или меньше. 17. Композиционный фильтрующий материал по п.16, отличающийся тем, что содержание образовавшегося в нем кристобалита составляет 3 мас.% или меньше. 18. Композиционный фильтрующий материал по п.17, отличающийся тем, что содержание образовавшегося в нем кристобалита составляет 2 мас.% или меньше. 19. Композиционный фильтрующий материал по п.18, отличающийся тем, что содержание образовавшегося в нем кристобалита составляет 1 мас.% или меньше. 20. Композиционный фильтрующий материал по любому из пп.1-19, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит природный или другой диатомит, вулканический пепел или расширенный перлит. 21. Композиционный фильтрующий материал по любому из пп.1-20, в котором матричный компонент содержит природное стекло, расширенный перлит, обработанный флюсом расширенный перлит, пемзу, обсидиан, смоляной камень или вулканический пепел. 22. Композиционный фильтрующий материал по любому из пп.1-21, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит расширенный перлит. 23. Композиционный фильтрующий материал по п.22, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит природный диатомит. 24. Композиционный фильтрующий материал по п.1 или 2, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит термопласт или термореактивный полимер с термопластичными свойствами. 25. Композиционный фильтрующий материал по п.1 или 2, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит стекловолокно. 26. Композиционный фильтрующий материал по п.1 или 2, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит природное стекло. 27. Композиционный фильтрующий материал по п.1 или 2, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит пемзу. 28. Композиционный фильтрующий материал по п.1 или 2, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит обсидиан. 29. Композиционный фильтрующий материал по п.1 или 2, в котором функциональный фильтрующий компонент содержит диатомит, а матричный компонент содержит олово. 30. Композиция, содержащая композиционный фильтрующий материал по любому из пп.1-29 и один или более другие материалы. 31. Композиция по п.30, которая имеет форму порошка, листа, прокладки или фильтрующего патрона, монолитного носителя, агрегатного носителя, монолитной подложки или агрегатной подложки. 32. Способ фильтрации, предусматривающий пропускание жидкости, содержащей суспендированные в ней частицы, через фильтрующий материал, нанесенный на перегородку, в котором фильтрующий материал содержит композиционный фильтрующий материал по любому из пп.1-29 или композицию по любому из пп.30-31.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2176926C2

Фильтрующий материал 1979
  • Хантургаев Герман Анатольевич
  • Мондрус Лев Михайлович
  • Марактаев Константин Максимович
  • Бадмаев Геннадий Доржиевич
  • Каширин Владимир Николаевич
SU822847A1
Вспомогательный фильтрующий материал 1977
  • Руденко Л.И.
  • Скляр В.Я.
  • Роев Л.М.
  • Скляр В.Т.
  • Проказов А.И.
  • Румянцев А.Г.
  • Подлесная Л.А.
  • Тагиров М.З.
SU677150A1
Фильтровальный материал 1981
  • Манукян Рима Вараздатовна
  • Акопян Флора Торгомовна
  • Тадевосян Гаяне Каджиковна
  • Кочарян Лида Кмоевна
SU969296A1
Фильтрующий материал 1984
  • Хантургаев Герман Анатольевич
  • Норбоева Лариса Кириловна
  • Замбалов Николай Владимирович
SU1303175A1
УСТРОЙСТВО ДИСТАНЦИОННОГО УПРАВЛЕНИЯ ПЛАТНЫМИ КАНАЛАМИ ТЕЛЕВИДЕНИЯ 2004
  • Людвиг Владимир Алексеевич
  • Биза Геннадий Владимирович
  • Гришин Алексей Владимирович
  • Шишев Алексей Кириллович
RU2268553C2

RU 2 176 926 C2

Авторы

Палм Скотт К.

Смит Тимоти Р.

Шиу Джером К.

Роулстон Джон С.

Даты

2001-12-20Публикация

1996-06-17Подача