[0001] Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет Временной заявки на патент США № 62/245716, поданной 23 октября 2015 года, и испрашивает приоритет Временной заявки на патент США № 62/314005, поданной 28 марта 2016 года.
Область техники, к которой относится изобретение
[0002] Настоящее изобретение относится к продуктам биогенного диоксида кремния, подвергаемым прямому кальцинированию и подвергаемым кальцинированию под флюсом, а более конкретно, к продуктам диатомита, подвергаемым прямому кальцинированию и подвергаемым кальцинированию под флюсом, содержащим низкие или недетектируемые уровни кристаллического диоксида кремния и к технической документации на оксид кремния (как определено в настоящем документе), а также к соответствующим методам исследований и препаратам. Такие продукты диатомита могут содержать уже публично известный физический компонент и новую техническую документацию на оксид кремния или новый физический компонент и новую техническую документацию на оксид кремния.
Уровень техники
[0003] Диатомитовая земля, также называемая диатомит или кизельгур, представляет собой естественную осадочную скальную породу, состоящую в основном из остатков скелетов (также называемых фрустулами) диатомей, это тип одноклеточного растения, как правило, обнаруживаемого в воде, такой как озера и океаны. Диатомит используется в течение многих лет в разнообразных производственных процессах и применениях, включая использование в качестве фильтрующих сред, носителя, поглотителя и в качестве функционального наполнителя.
[0004] Диатомит, когда он встречается в природе, состоит из смеси фрустул диатомей самих по себе, а также других минералов, таких как глины, вулканический пепел, полевой шпат и кварц, которые осаждаются в процессе образования отложений в озерной или океанической среде обитания живых диатомей. Фрустулы диатомей при формировании состоят из аморфного гидратированного биогенного диоксида кремния, называемого опал-A. В контексте настоящего патента, авторы упоминают биогенный диоксид кремния как диоксид кремния, продуцируемый формой жизни. Обычные формы жизни, которые продуцируют биогенный диоксид кремния, включают диатомеи, радиолярии, губки, бамбук, рисовые растения и хвощ. При формировании, фрустулы диатомита не содержат какого-либо кристаллического диоксида кремния, но другие осадки, содержащиеся в диатомите, могут содержать кристаллический диоксид кремния в форме кварца, главного компонента кремнистого песка. Кварц почти повсеместно обнаруживается в морских (в соленой воде) отложениях диатомита, но некоторые озерные (в пресной воде) отложения диатомита не содержат кварца или содержат зерна кварц размера достаточного для их удаления во время переработки. После гибели диатомей, опал-A может со временем становиться частично дегидратированным и может, в несколько стадий, преобразовываться из опала-A в формы опалов с более низкомолекулярным порядком, содержащие меньше воды гидратирования, такие как опал-CT и опал-C. В течение очень продолжительных периодов времени и при соответствующих условиях, опал-CT может преобразовываться в кварц. Процесс естественного воздействия природных условий на опал-A в диатомитовой формации Монтеррей в Калифорнии, описан Eichhubl and Behl, среди прочих.
[0005] Опал-A, опал-CT и опал-C, индивидуально или коллективно, часто упоминается как опал, прозрачный диоксид кремния или аморфный диоксид кремния.
[0006] При его самом раннем известном использовании, диатомит использовали в качестве пигмента в пещерной живописи в Европе, которая соответствует дате примерно 40000 лет тому назад. Современное промышленное использование диатомита началось во второй половине 1800 годов и расширилась в начале 20-го столетия, когда было обнаружено, что фильтрующие свойства материала могут модифицироваться с помощью термической обработки.
[0007] Самые ранние использования термически модифицированного диатомита были осуществлены примерно в 1913 году, и в этих процессах, материал нагревали до его температуры размягчения для агломерации фрустул диатомей с целью формирования частиц больших размеров и увеличения проницаемости продукта. Хотя главной функцией этого процесса было облегчение агломерации фрустул, и, возможно, поэтому удобней всего назвать это процессом спекания, он упоминается почти исключительно как кальцинирование, возможно, поскольку он частично или полностью дегидратирует природный минерал.
[0008] Примерно через пятнадцать лет после введения в использование продуктов кальцинированного диатомита, обнаружено, что свойства диатомита могут еще дополнительно модифицироваться посредством добавления флюса во время процесса кальцинирования. Хотя использовались различные флюсы, со времени введения диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом, флюсы на основе натрия, такие как соль (хлорид натрия) или кальцинированная сода, представляют собой наиболее широко используемые флюсы.
[0009] В настоящее время повсеместно используются два процесса спекания, в диатомитовой промышленности они почти повсеместно упоминаются как прямое кальцинирование, для процесса спекания, при котором флюс не используется, и кальцинирование под флюсом, при котором флюс добавляют к диатомиту для понижения температуры размягчения и для увеличения степени агломерации частиц. Эти процессы производят различные физические и оптические изменения в продукте диатомита.
[0010] Прямое кальцинирование почти всегда производит изменение цвета природного диатомита от беловатого цвета до розового цвета. Степень этого изменения цвета может коррелировать с содержанием железа в диатомите. Прямое кальцинирование, как правило, является эффективным при производстве продуктов с проницаемостью от низкой до средней, в пределах примерно от 0,1 примерно до 0,6 дарси. В некоторых случаях, проницаемость продуктов, подвергаемых прямому кальцинированию, может увеличиваться, выходя за пределы этих уровней, примерно до одного дарси, посредством удаления мелкодисперсной фракции частиц, содержащихся в кальцинированном продукте, с помощью процессов сепарации, таких как воздушная классификация.
[0011] Кальцинирование под флюсом часто меняет цвет природного диатомита с беловатого на яркий белый цвет, или иногда, на более яркий менее розовый цвет. Кальцинирование под флюсом может приводить к гораздо большему агломерированию частиц, и оно может использоваться для производства продуктов с проницаемостью, находящимися в пределах примерно от 0,8 дарси до более чем десять дарси.
[0012] Продукты, содержащие диатомит, подвергаемый прямому кальцинированию или подвергаемый кальцинированию под флюсом, находят широкое использование в применениях для микрофильтрации. Они в основном используются при разделении твердый продукт-жидкость, которое являются сложным из-за собственных свойств захваченных твердых продуктов, таких как слизистость и сжимаемость. Продукты, как правило, используют в двух режимах; в качестве предварительного покрытия, когда слой продукта устанавливается на поверхности подложки, которая затем служит в качестве границы раздела при разделении твердый продукт-жидкость, и в качестве основного слоя, в котором продукт вводится в предварительно отфильтрованную суспензию для улучшения и поддержания проницаемости отделенных и захваченных твердых продуктов. Эти продукты можно использовать при первичной (грубой) фильтрации, где имеющие большие размеры или более многочисленные частицы удаляются из суспензий, и при вторичной (окончательной) фильтрации, где удаляются и захватываются более мелкодисперсные остаточные частицы.
[0013] В дополнение к применениям при фильтрации, значительное улучшение белизны и яркости диатомита во время кальцинирования под флюсом ведет к разработке и широкому использованию диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом, в применениях для красок и наполнителей пластиковых пленок.
[0014] В ходе разработки продуктов, подвергаемых прямому кальцинированию и подвергаемых кальцинированию под флюсом, стало известно, что способы прямого кальцинирования и кальцинирования под флюсом дают в результате изменения композиции опаловой структуры диатомита. Хотя некоторые изменения были поняты в основном в то время, когда процессы разрабатывались, некоторые аспекты изменений полностью не понимаются или не характеризуются до недавнего времени. Как авторы теперь это понимают, процесс модификации диатомита от опала-A, который представляет собой наиболее распространенную форму опала в диатомитовых отложениях, которые используются для производства продуктов диатомита для фильтрации и наполнителей, следует непрерывному процессу дегидратации и повышения ближнего молекулярного упорядочения. Опал-A, который содержит примерно 4-6% масс воды гидратации, преобразуется в опал-C, который содержит примерно 0,2-1% масс воды гидратации. Опал-C, если он экспонируется для более высоких температур, может преобразовываться в минеральную фазу, традиционно характеризуемую как кристобалит, или, при определенных условиях, в кварц, они представляют собой кристаллические формы диоксида кремния, которые не содержат воды гидратации.
[0015] Кристобалит может также образовываться во время вулканического процесса или посредством промышленных процессов, таких как термическая обработка кварца. Кристобалит, формируемый посредством нагрева и охлаждения кварца, не выделяет при дегидратации опаловых сырых материалов, но это происходит скорее во время восстановительного кристаллического фазового перехода при высокой температуре.
[0016] Во время термической обработки, любой кварц, содержащийся в диатомите, может также подвергаться переходу в кристобалит. Как правило, кварц не преобразуется в кристобалит, когда диатомитовые руды кальцинируются в отсутствие флюсующего материала, но он может преобразовываться в кристобалит, когда диатомит, содержащий кварц, перерабатывается в присутствии флюса.
[0017] В дополнение к продуктам, состоящим из перерабатываемых диатомитовых руд, необязательно, с добавлением флюса, сообщается о ряде продуктов, содержащих сырые материалы диатомита и другие порошкообразные материалы, включая измельченные природные стекла, расширенные природные стекла, измельченные синтетические стекла, термопластичные полимеры, цинк, олово, пепел рисовой шелухи, преципитированный диоксид кремния, силикагель, целлюлозу, активированный оксид алюминия, тригидрат оксид алюминия, активированные кислотой бентонитные глины или активированные угли. Природные стекла могут иметь форму перлита, пемзы, вулканического стекла или обсидиана. Продукты, содержащие диатомит или один или несколько из этих компонентов, могут иметь форму смесей или композитов, и эти композиты могут формироваться посредством термического спекания, соединения с помощью связующего или преципитации. Продукты, содержащие диатомит и, необязательно, один или несколько из этих других компонентов, могут также содержать опал, который традиционно ошибочно идентифицируется как кристобалит. Смотри, например, Palm et al, патенты США №№ 5776353; 6524489; 6712974; Wang et al, PCT Application No. PCT/US15/65572; и Lu et al., патент США № 8242050.
[0018] Хотя некоторые продукты диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом, и смешанные и перемешанные продукты, содержащие их, могут быть известны, понимание минералогии продуктов диатомита, подвергаемых прямому кальцинированию и кальцинированию под флюсом, и методы их характеризации по-прежнему эволюционирует. В дополнение к новым продуктам и новым аналитическим методикам, описываемыми авторами, они также имеют идентифицированные аспекты минералогии продуктов, в частности, относительно стабильности минералогии, которая ранее была неизвестна.
[0019] В частности, как неожиданный и полностью непредвиденный результат, авторы обнаружили, что различные опаловые фазы диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом, даже, когда, по меньшей мере, некоторая их часть выглядит как кристобалит, будут стекловаться (преобразовываться в стекловидный аморфный твердый продукт) и, возможно, повторно гидратироваться. Другими словами, авторы наблюдают следующее: (1) В течение недель и месяцев, значительная часть частично дегидратированных форм опала, опала-CT и опала-C будет стекловаться и, возможно, повторно гидратироваться до формы, которая выглядит как опал-A; и (2) в течение недель и месяцев, значительная часть того, что выглядит как полностью дегидратированный и расстеклованный опал, который авторы и литература классифицировали бы как кристобалит, будет стекловаться и, возможно, повторно гидратироваться с формированием того, что выглядит как опал-C, опал-CT и опал-A.
[0020] Это поведение стеклования и повторной гидратации, которое могло бы считаться кратким мигом в геологическом масштабе времени, представляет собой интересный результат, который должен вызывать вопрос, является ли биогенный кристобалит, содержащийся в продуктах термически модифицированного диатомита, действительно правильно идентифицируемым как кристобалит, поскольку для ʺкристобалитовʺ сформированных при термической обработке кварца, не показано, что они стеклуются и гидратируются с формированием опала. В самом деле, с геологической перспективы, кристобалит представляет собой метастабильную фазу при условиях окружающей среды, и он должен, вероятно, преобразовываться в кварц, который представляет собой стабильную кристаллическую фазу диоксида кремния при условиях окружающей среды. Это обычно занимает тысячи, если не миллионы лет.
[0021] В течение ряда лет, в определенных научных и директивных сообществах стало принятым считать, что хроническое вдыхание кристаллических форм диоксида кремния, кварца, кристобалита и тридимита, может приводить к заболеванию легких. Хотя кристобалит может формироваться в промышленных процессах с помощью термического преобразования либо кварца, либо биогенного диоксида кремния, стадии каждого процесса преобразования и промежуточные продукты преобразования заметно различаются. Эти значительные различия не всегда рассматриваются или обсуждаются в медицинской литературе и в литературе о здоровье, касающейся кристаллического диоксид кремния, и не исследованы полностью.
[0022] Не показано, что вдыхание опаловых и большинства других форм аморфного диоксида кремния вызывает такие же риски для здоровья, как вдыхание кристаллических форм диоксида кремния. По этой причине имеется необходимость в новых аналитических методиках, которые позволяют пользователю отличить опалы от кристобалита для продуктов, полученных из диатомита.
[0023] Продукты, содержащие продукты диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом, имеют ряд атрибутов, включая физические и химические характеристики и директивные признаки обращения с опасными веществами. Определенные физические характеристики, которые обычно используют для описания или характеризации этих продуктов, включают распределение размеров частиц, сообщества диатомей (виды диатомей, из которых получены фрустулы), объемную плотность или центрифужную влажную плотность материала, яркость и оттенок материала и ряд других характеристик, которые известны специалистам в данной области.
[0024] Продукты, содержащие продукты диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом, также могут характеризоваться с помощью ряда химических или композиционных атрибутов, включая минералогию, содержание кристаллического диоксида кремния, объемную химию и химию извлечения, для ряда веществ, включая железо, кальций, сурьму, свинец, хром, мышьяк и другие.
[0025] В дополнение к традиционным атрибутам, таким как химические и физические атрибуты, которые авторы упоминают как физический компонент продукта, продукты диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом, включают также директивные признаки или признаки технической поддержки, такие как сертификаты анализа и паспорта безопасности (SDS). Сертификаты анализа представляют собой полученные документы, которые включают сертификацию определенных характеристик, согласованные поставщиком и потребителем, которые могут включать почти любую характеристику, интересующую потребителя. Паспорта безопасности, как правило, требуемые национальными правительствами по всему миру и соответствующие международным соглашениям, включают композиционную информацию относительно продуктов и предупреждение относительно вреда здоровью, и они разрабатываются, прежде всего, таким образом, чтобы они содержали информацию об опасностях, пределах соприкосновения и безопасном обращении с материалами. Паспорта безопасности и предшествующие им документы, такие как паспорта безопасности материалов США (MSDS), в течение многих лет содержат информацию об опасных компонентах материалов, используемых на рабочем месте, таких как кристаллический диоксид кремния, поскольку потенциальные риски силикоза от хронического вдыхания кристаллического диоксида кремния известны в течение многих лет. С 1987 года, когда International Agency for Research on Cancer определила, что кристаллический диоксид кремния, в форме кристобалита, кварца или тридимита, является вероятным канцерогенном для людей, многие правительства потребовали, чтобы предупреждения об содержании кристаллического диоксида кремния выше пределов детектирования или определенных пределов соприкосновения включались в паспорта безопасности.
[0026] В современной торговле, продукты диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом, содержат как физический компонент, так и компонент данных (компонент данных включает техническую документацию на оксид кремния, как определено ниже), и эти два компонента, физический компонент и компонент данных, необходимы для продажи продуктов по существу во всех странах. В результате, новые продукты могут разрабатываться посредством улучшения либо физического компонента продукта, либо связанного с ним компонента данных о продукте (например, технической документации на оксид кремния). В настоящей заявке, авторы описывают новые продукты, содержащие как физический компонент, который содержит низкие или недетектируемые уровни кристаллического диоксида кремния, так и соответствующую техническую документацию на оксид кремния (компонент данных). Для целей настоящей заявки техническая документация на оксид кремния содержит один или несколько из следующих документов: директивный вспомогательный документ (документы), описание (описания) опасности, паспорте (паспорта) безопасности, метку (метки), этикетку (этикетки) продукта, штрих-код (штрих-коды) продукта, сертификаты анализа или другие электронные или печатные формы данных, которые документируют или описывают содержание кристаллического диоксида кремния или отсутствие кристаллического диоксида кремния в содержании продукта, который содержит диатомит. Отсутствие кристаллического диоксида кремния либо описывается в технической документации на оксид кремния посредством явного утверждения, либо как отсутствие кристаллического диоксида кремния (например, кристобалита, кварца, тридимита) из содержания продукта, определенное с помощью технической документации на оксид кремния.
[0027] Настоящее изобретение говорит о нескольких типах новых продуктов, включая, но, не ограничиваясь этим:
[0028] 1. Продукты, содержащие обычные физические компоненты и новую техническую документацию на оксид кремния. Обычные физические компоненты включают диатомит, подвергаемый прямому кальцинированию или подвергаемый кальцинированию под флюсом.
[0029] 2. Продукты, содержащие новые физические компоненты и новую техническую документацию на оксид кремния. Новые физические компоненты включают диатомит, подвергаемый кальцинированию под флюсом.
[0030] 3. Новые способы исследования, пригодные для использования при характеризации продуктов, которые включают диатомит, подвергаемый прямому кальцинированию и подвергаемый кальцинированию под флюсом, и при подготовке новой технической документации на оксид кремния.
[0031] В каждом из пунктов (1) и (2), выше, физический компонент может, в некоторых вариантах осуществления, содержаться в упаковке. Как используется в настоящем документе, ʺупаковкаʺ означает мешок, барабан или контейнер. Однако в некоторых вариантах осуществления, физический компонент может транспортироваться или доставляться в объеме (например, в танкере или чем-либо подобном). Техническая документация на оксид кремния может быть связана с индивидуальной упаковкой, транспортировкой упаковок или объемной транспортировкой физического компонента.
[0032] Как используется в настоящем документе, термин ʺпримерноʺ означает плюс или минус 20% от установленного значения.
Сущность изобретения
[0033] В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, описывается способ определения содержания опала-C и кристобалита продукта, который содержит диатомит. Способ может включать осуществление термической обработки для определения потерь на прокаливание для репрезентативной первой части образца продукта; идентификацию и количественное определение первичных и вторичных пиков, присутствующих на первой картине дифракции, которая получается в результате дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной второй части образца; и использование известного стандартного образца кристобалита для определения того, показывают ли первичные и вторичные пики, присутствующие на первой картине дифракции, присутствие опала-C или кристобалита в продукте.
[0034] Более конкретно, осуществление термической обработки может включать измерение потерь на прокаливание после нагрева репрезентативной первой части примерно при 982°C в течение примерно 1 часа, и кроме того, способ может включать осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной второй части с получением первой картины дифракции. Еще более конкретно, идентификация и количественное определение могут включать инспекцию первой картины дифракции относительно сдвига пика, FWHM и существования вторичных пиков, и применение может включать: импульсное введение в репрезентативную третью часть образца стандартного эталонного материала криcтобалита согласно NIST; осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной третьей части после импульсного введения с получением второй картины дифракции; инспекцию второй картины дифракции относительно сдвига пика, FWHM и существования вторичных пиков и сравнение второй картины дифракции с первой картиной дифракции. Еще более конкретно, по меньшей мере, одна часть из репрезентативных первой, второй или третьей частей может измельчаться перед осуществлением дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка.
[0035] В одном из вариантов осуществления, способ, кроме того, может включать определение содержания кварца или тридимита в репрезентативной второй части на основе анализа первой картины дифракции.
[0036] В одном из вариантов осуществления, способ может, кроме того, включать количественное определение содержания опала-C в продукте и определение общего процента массового содержания кристаллического диоксида кремния в продукте, где результат количественного определения содержания опала-C исключается из общего процента массового содержания кристаллического диоксида кремния в продукте.
[0037] В одном из вариантов осуществления, осуществление термической обработки может включать нагрев репрезентативной первой части до тех пор, пока не будет получен высушенный продукт, который является безводным, а затем измерение потерь на прокаливание репрезентативной первой части. Идентификация и количественное определение могут включать инспекцию первой картины дифракции относительно положений, интенсивностей, FWHM первичных пиков и существования вторичных пиков. Способ может, кроме того, включать осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной второй часть с получением первой картины дифракции, где репрезентативная вторая часть является мелкодисперсно измельченной. Более конкретно, применение может включать: импульсное введение в репрезентативную третью часть образца стандартного эталонного материала криcтобалита согласно NIST, где репрезентативная третья часть является мелкодисперсно измельченной; осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной третьей части после импульсного введения с получением второй картины дифракции; инспекцию второй картины дифракции относительно положений, интенсивностей, FWHM первичных пиков и существования вторичных пиков; и сравнение второй картины дифракции с первой для определения того, является присутствующая фаза диоксида кремния в продукте опалом-C или кристобалитом. Еще более конкретно, нагрев репрезентативной первой части может осуществляться в течение, по меньшей мере, 1 часа при 980°C или выше. Еще более конкретно, в другом случае, способ может, кроме того, включать; если результат применения показывает, что в продукте присутствует опал-C, количественное определение содержания опала-C в продукте посредством нагрева репрезентативной четвертой части образца до тех пор, пока репрезентативная четвертая часть не будет полностью дегидратирована; осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной четвертой части с получением третьей картины дифракции и количественное определение кристобалита, на который указывает третья картина дифракции, для оценки содержания опала-C, при этом к репрезентативной четвертой части не добавляется дополнительного флюса перед нагревом и нагрев осуществляется при температуре ниже 1440°C.
[0038] В одном из вариантов осуществления, способ может, кроме того, включать количественное определение содержания опала-C или кристобалита продукта с использованием метода XRD.
[0039] В одном из вариантов осуществления, способ может, кроме того, включать подготовку технической документации на оксид кремния на основе результата применения, где продукт диатомита подвергается прямому кальцинированию или подвергается кальцинированию под флюсом.
[0040] В одном из вариантов осуществления, способ может, кроме того, включать: определение оптических свойств продукта; и если применение показывает, что в продукте присутствует опал-C, оценку содержания опала-C в продукте на основе оптических свойств продукта. Более конкретно, оптические свойства могут включать одну или несколько из следующих величин цветового пространства: величину b*, величину a* или величину L*. Еще более конкретно, в другом случае, оценка содержания опала-C в продукте на основе оптических свойств продукта может включать количественное определение содержания опала-C как функцию оптических свойств множества продуктов для исследования, изготовленных при таких же или сходных параметрах способа, как и этот продукт. Еще более конкретно, параметры способа могут включать один или несколько параметров из композиции и количества флюса, температуры кальцинирования, температуры спекания, времени пребывания в цементной печи или композиции атмосферы цементной печи.
Краткое описание чертежей
[0041] Фиг.1 представляет собой график картины дифракции рентгеновского излучения (XRD) Celite® 501 (образец № 18362) с фазой кристобалита плюс малое количество (1-2% масс) полевого шпата;
[0042] Фиг.2 представляет собой график картины XRD FP-4 (2H11B4), показывающей фазу опала-C плюс полевой шпат и возможный гематит;
[0043] Фиг.3 представляет собой график картины XRD FP-6 (2B11F1), показывающий фазу кристобалита плюс полевой шпат;
[0044] Фиг.4 представляет собой график картины XRD Dicalite® 4500, показывающий фазу кристобалита плюс малое количество полевого шпата;
[0045] Фиг.5 представляет собой график картины XRD образца ʺFP-2 B12C0ʺ;
[0046] Фиг.6 представляет собой график картины XRD образца ʺCelabrite® 2A20A13Fʺ;
[0047] Фиг.7 представляет собой график картины XRD образца ʺFP-3 B17E2ʺ с импульсным введением кристобалита и без него;
[0048] Фиг.8 представляет собой график первичного пика XRD образца ʺFP-3 B17E2ʺ с импульсным введением кристобалита и без него;
[0049] Фиг.9 представляет собой график картины XRD 18188-4 при импульсном введении 5% масс кристобалита;
[0050] Фиг.10 представляет собой график картины XRD образца 18188-9 при импульсном введении 15% масс кристобалита;
[0051] Фиг.11 представляет собой график картины XRD образца 18188-9, показывающий только первичный пик;
[0052] Фиг.12 представляет собой график картины XRD образца ʺS31 15-4-7Bʺ;
[0053] Фиг.13 представляет собой график картины дифракции образца HV2BH-E при импульсном введении 5% масс кристобалита (NIST 1879A);
[0054] Фиг.14 представляет собой график картины дифракции образца HV2-F при импульсном введении 21% масс кристобалита (NIST 1879A);
[0055] Фиг.15 представляет собой график картины XRD образца S3115E при импульсном введении 5% масс кристобалита (NIST 1879A);
[0056] Фиг.16 представляет собой график картины XRD образца LCS3-H при импульсном введении 28% масс кристобалита (NIST 1879A);
[0057] Фиг.17 представляет собой график картины дифракции образца FEBH, показывающий опал-C плюс малое количество полевого шпата;
[0058] Фиг.18 представляет собой график картины дифракции примера 15 (KD 15:30), показывающий опал-C плюс полевой шпат;
[0059] Фиг.19 представляет собой график картин сканирующей XRD диатомита, подвергаемый кальцинированию под флюсом на основе кальцинированной соды, полученного из LCS-3, показывающий присутствие кристобалита;
[0060] Фиг.20 представляет собой график картины сканирующей XRD диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом на основе алюмината натрия, полученного из LCS-3, показывающий присутствие опала-C и 0,1% масс кварца;
[0061] Фиг.21 представляет собой график картины сканирующей XRD диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом на основе кальцинированной соды и 0,3-мкм оксида алюминия, полученного из LCS-3, показывающий присутствие опала-C и 0,3% масс кварца;
[0062] Фиг.22 представляет собой график картин сканирующей XRD диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом на основе кальцинированной соды и 1,7-мкм ATH, полученного из LCS-3, показывающий присутствие кристобалита и <0,1% масс кварца;
[0063] Фиг.23 представляет собой график картин сканирующей XRD кальцинированного диатомита, полученного из LCS-3, показывающий присутствие опала-C и 0,2% масс кварца;
[0064] Фиг.24 представляет собой график картин сканирующей XRD кальцинированного диатомита, полученного из LCS-3 с добавкой ATH, показывающий присутствие опала-C и 0,25% масс кварца;
[0065] Фиг.25 представляет собой график картины дифракции контрольного образца, показывающий опал-C плюс малое количество полевого шпата;
[0066] Фиг.26 представляет собой график картины дифракции исследуемого образца с 5% масс KASOLV®, показывающий возможный кристобалит;
[0067] Фиг.27 представляет собой график картины XRD KD15:30 до и после мелкодисперсного измельчения, показывающий отсутствие фазового перехода;
[0068] Фиг.28 представляет собой график наложенной картины XRD Clarcel DIF-NTM, показывающий частичный обратный переход в аморфную фазу;
[0069] Фиг.29 представляет собой график наложенной картины XRD HV2-G, показывающий частичный обратный переход опала-C в аморфную фазу;
[0070] Фиг.30 представляет собой график, показывающий отношение величины b* к содержанию опала-C или кристобалита в образцах DE, подвергаемых кальцинированию под флюсом;
[0071] Фигуры 31a-b иллюстрируют график и таблицу, показывающие распределение размеров частиц (PSD) образца 18188-4;
[0072] Фигуры 32a-b иллюстрируют график и таблицу, показывающую распределение размеров частиц образца FP-3 B17E2; и
[0073] Фиг.33 представляет собой иллюстрацию иллюстративного продукта с иллюстративной технической документации на оксид кремния.
Подробное описание
[0074] Исторически, производители диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом, не могли различать определенные формы опала (такие как опал-CT и опал-C, которые также часто обнаруживаются в продуктах, содержащих диатомит, подвергаемый прямому кальцинированию и подвергаемый кальцинированию под флюсом) и кристобалита и осуществлять точное количественное определение таких компонентов, поскольку методы исследования для дифференцирования и точного количественного определения минеральных фаз диоксида кремния в продуктах диатомита не существовали. В результате, ряд продуктов, содержащих диатомит, подвергаемый прямому кальцинированию и подвергаемый кальцинированию под флюсом, которые характеризовались с помощью традиционных аналитических методик, имеют соответствующую техническую документацию на оксид кремния, которая переоценивает реальное содержание кристаллического диоксида кремния. В результате, нельзя снабдить продукты, содержащие диатомит, подвергаемый прямому кальцинированию и подвергаемый кальцинированию под флюсом, директивными и техническими вспомогательными признаками, которые корректно документируют, что эти продукты не могут содержать кристобалит выше пределов детектирования и в то же время также не содержат кварц или тридимит выше пределов детектирования, то есть соответствующей технической документацией на оксид кремния. Это важно в связи с практическим применением этих продуктов. Если эти продукты не содержат соответствующей технической документации на оксид кремния, ненужные ограничения их применения и необязательные затраты на приведение в соответствие могут возрастать, ограничивая их применимость и, возможно, приводя в результате к замене менее эффективными продуктами или технологиями.
[0075] Дифракция рентгеновского излучения (XRD) традиционно используется для идентификации и количественного определения кристаллических фаз диоксида кремния в продуктах диатомита. Этот способ хорошо установлен, и как правило, может осуществлять количественное определение при уровнях 0,1% масс и выше за исключением некоторых случаев, когда существуют кристаллические фазы, затрудняющие определение. Проблема с XRD заключается не в самой методике, но в понимании результатов. Картины дифракции фаз кристобалита и опала диатомита (опала-CT и опала-C) являются в некоторой степени сходными. Анализ неправильно идентифицирует опал-C или опал-CT как кристобалит на основе положения первичного пика дифракции, и любые расхождения на картине XRD приписываются либо дефектам и нерегулярностям кристаллической структуры, либо малому размеру кристаллитов, либо инструментальной ошибке. Осложняющий фактор, связанный со структурой и размером кристалла, заключается в том, что картина XRD кристобалита, сформированного во время термической обработки диатомита, всегда очень мало отличается от картины для кристобалита, сформированного во время термической обработки кварцевого песка (фактически ʺстандартнойʺ кристаллической структуры кристобалита). Связано ли это различие с некремнистыми примесями в диатомите, с морфологией аморфных фрустул диатомей, или с другими факторами - неизвестно. Однако небольшая неясность, которую это вызывает, добавляет неопределенности при правильной идентификации фаз. Другой источник ошибки заключается в том, что кристобалит существует в двух формах, как α-кристобалит и β-кристобалит. β-кристобалит представляет собой высокотемпературную фазу, и он превращается в фазу α-кристобалита между 200 и 300°C, таким образом, фаза α-кристобалита представляет собой фазу, которая как правило, существует в условиях окружающей среды. Однако из-за механических ограничений и химических примесей, фаза β-кристобалита может иногда сопротивляться полному преобразованию (смотри Damby et al). β-кристобалит имеет картину XRD, еще ближе совмещающуюся с опалом-C, чем у α-кристобалита.
[0076] В последние годы, ряд исследований, включая исследования Miles et al. и Hillier et al., показали, что стандартные аналитические методики, используемые для определения содержания кристобалита у смесей минералов, таких как глины и диатомиты, которые основываются только на дифракции рентгеновского излучения (XRD), могут и не быть способны точно различать определенные формы опала, такие как опал-C и кристобалит. Как Miles, так и Hillier предложили новые способы выявления различий между кристобалитом и опалом-C, и эти способы являются особенно эффективными, когда опал-C является природным, как в случае определенных продуктов глин. Однако эти способы, которые основываются на растворении содержания опалов продукта глины или руды (ʺметоды с растворениемʺ), не являются настолько же эффективными при характеризации содержания опала-C определенных типов пород, которые содержат диатомит, где другие минеральные составляющие могут экранировать соприкосновение опала-C с растворителями.
[0077] Желательным является способ, который лучше, чем традиционные методы (как определено в настоящем документе) или методы с растворением, чтобы сделать возможным определение содержания опала-C (и/или опала-CT) и кристобалита для широкого диапазона композиций диатомитовой земли. Как используется в настоящем документе, ʺтрадиционные методыʺ означают использование XRD анализа для измерения и количественного определения (с использованием таких измерений) фаз кристаллического диоксида кремния в продукте (продуктах) диатомита независимо от того, присутствуют ли на самом деле фазы опала (опал-C и опал-CT) или кристобалита, и не предполагая, что указанные фазы опала на самом деле представляют собой кристобалит. Каждый материал из кристобалита, кварца или тридимита может сравниваться с соответствующим ему стандартом (например, NIST SRM 1878b для кварца) для количественного определения содержания или количественно определяться посредством использования внутреннего стандарта (такого как корунд) и применимых отношений относительной интенсивности. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) Method 7500 является примером традиционных методов для измерения вдыхаемого кристаллического диоксида кремния в образцах пыли, включая пыль, содержащую диатомитовую землю. Method 7500 упоминает ряд возможных фаз? затрудняющих определение, включая различные виды слюды, полевого шпата и глины, но опал-C или опал-CT не рассматриваются, и в этом методе исследования нет ничего, что обеспечивало бы количественное определение этих фаз. В традиционных методах, количественное определение кристаллических фаз диоксида кремния в продукте (продуктах) диатомита включает также определение содержания фазы опала (опала-C и опала-CT). Более конкретно, такие традиционные методы рассматривают фазы опала, как если бы они представляли собой кристобалит, и, как таковые, они количественно определяют сочетание кристобалита плюс фаз опала как ʺсодержание кристобалитаʺ продукта; это приводит в результате к завышению оценки содержания кристобалита продукта (и к завышению оценки содержания кристаллического диоксида кремния продукта).
[0078] Авторы настоящего изобретения разработали новую методику характеризации и количественного определения содержания опала-C и кристобалита в продуктах. В настоящем изобретении не делается попыток дифференцирования опала-C и опала-CT. Хотя не является вероятным то, что как опал-C, так и опал-CT присутствуют одновременно в продуктах, обсуждаемых в настоящем документе, если они присутствуют как две фазы, фазы опала-C и опала-CT не рассматриваются отдельно. Вместо этого, содержание обеих фаз идентифицируется как опал-C и количественно определяется в целом (в % массовых) как опал-C. Другими словами, если присутствуют обе фазы, они рассматриваются коллективно, как если бы они составляли часть одной фазы. Следовательно, термин опал-C используется в настоящем документе для обозначения опала-C и/или опала-CT, если на иное не указывает контекст, в котором это используется.
[0079] Они используют свою новую методику для характеризации и количественного определения опала-C (и/или опала-CT) и содержания кристаллического диоксида кремния (например, кристобалита) у ряда коммерческих продуктов диатомита, которые подвергаются либо прямому кальцинированию, либо подвергаются кальцинированию под флюсом, и определяют, что определенные продукты, подвергаемые прямому кальцинированию и определенные продукты, подвергаемые кальцинированию под флюсом, для которых физические компоненты уже публично известны, содержат значительные уровни опала-C (и/или опала-CT), но не содержат детектируемых уровней кристобалита. Этот результат является как неожиданным, так и непредвиденным, поскольку эти продукты, как определено ранее с использованием традиционной методики дифракции рентгеновского излучения, содержат детектируемые уровни кристобалита, и, как результат, компоненты технической документации на оксид кремния этих продуктов являются ошибочно избыточно оцененными.
[0080] Кроме того, как такой же неожиданный и непредвиденный результат, авторы идентифицируют диатомитовые руды определенных композиций, которые могут подвергаться кальцинированию под натрийсодержащим флюсом для получения новых продуктов, содержащих значительные уровни опала-C (и/или опала-CT), но которые не содержат детектируемых уровней кристаллического диоксида кремния. Эти продукты опалового биогенного диоксида кремния, подвергаемого кальцинированию под флюсом, могут также удовлетворять другим строгим требованиям для фильтрующих сред на основе частиц, таким как низкая влажная объемная плотность и низкое содержание извлекаемого железа, кальция, алюминия и мышьяка. Они могут также объединяться с другими материалами, такими как ксерогели и гидрогели диоксида кремния, танины и поливинилполипирролидон (PVPP), чтобы сделать их более эффективными при конкретном разделении твердый продукт-жидкость, таком как обычно происходит при приготовлении вина и пива. В дополнение к этому, эти продукты опалового биогенного диоксида кремния, подвергаемые кальцинированию под флюсом, могут дополнительно обрабатываться с помощью кислотной промывки для улучшения их пригодности для использования при фильтрации высокой чистоты, такой как те, которые относятся к напиткам высокого качества, химикалиям высокого качества и к биофармацевтической промышленности. Кислотная промывка улучшает их пригодность, поскольку она удаляет микроскопические примеси, присутствующие в продуктах, которые может потенциально растворяться и переноситься в суспензии высокой чистоты, которые фильтруются. Из-за проблем, связанных с вдыханием кристаллического диоксида кремния, имеется необходимость в продуктах диатомита, подвергаемых прямому кальцинированию и подвергаемых кальцинированию под флюсом, которые не содержат кристаллического диоксида кремния. Значительные усилия посвящаются разработке продуктов диатомита, подвергаемых прямому кальцинированию и подвергаемых кальцинированию под флюсом, содержащих пониженные уровни кристаллического диоксида кремния, при ограниченном техническом успехе и по существу без коммерческого успеха. Для продуктов, подвергаемых кальцинированию под флюсом, которые традиционно производятся как белые, яркие порошки, которые классифицируются для производства побочного продукта наполнителя и продуктов фильтрующих добавок, усилия концентрируется на разработке белых продуктов, подвергаемых кальцинированию под флюсом, содержащих низкие уровни кристаллического диоксида кремния или вообще его не содержащих, поскольку спецификации для наполнителей на основе диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом, требуют, чтобы продукты обладали высокой яркостью и белизной.
[0081] Для одного из представленных изобретений, авторы решили сконцентрироваться на разработке фильтрующих добавок, подвергаемых кальцинированию под флюсом, содержащих пониженные или недетектируемые уровни кристаллического диоксида кремния безотносительно цвета продукта, и были успешны в этом. Хотя эти новые продукты, которые содержат как новые физические компоненты, так и новая техническая документация на оксид кремния, имеют ограниченное применение в качестве функциональных добавок во многих применениях, они имеют выдающуюся полезность при использовании в качестве фильтрующих сред.
[0082] Получение не содержащих кристаллического диоксида кремния продуктов биогенного диоксида кремния, подвергаемого кальцинированию под флюсом, требует соответствующего выбора руды, определенных условий кальцинирования и обработки после кальцинирования, и соответствующей характеризации фаз диоксида кремния и их документирования. Выбор руды не только включает оценку присутствующего сообщества диатомей и состояния фрустул, но также и характеризации ассоциированных детритовых и преципитированных минералов. Виды диатомей поступают с различными формами и размерами, и их виды, присутствующие в любом конкретном отложении диатомита, влияют на физические характеристики готовых продуктов, полученных из них. Например, некоторые сообщества являются более пригодными для конкретного применения для фильтрации, чем другие. Также, общее состояние или целостность фрустул диатомей влияет на характеристики готовых продуктов. Некоторые отложения диатомита или слои в них содержат множество малых фрагментов фрустул и очень немного целых фрустул диатомей. Продукты, изготовленные с использованием таких сырых материалов, отражают эту исходную морфологию, например, они имеют очень низкую проницаемость. Любые зерна кварца (ассоциированного детритового минерала), присутствующие в руде, должны характеризоваться относительно их относительного количества и номинального размера с тем, чтобы можно было предсказать возможность удаления этой фазы во время переработки. Некоторые руды являются непригодными, поскольку зерна кварца являются слишком мелкими (субмикронными) и мелкодисперсно распределены в диатомитовой матрице. В дополнение к кварцу, критическую важность имеют некремнистые материалы в руде. Диатомитовые руды, которые не содержат исключительно мелкодисперсных зерен алюминия и железистых минералов (ассоциированных детритовых и/или преципитированных минералов) в достаточном количестве, имеют тенденцию к расстеклованию, когда они подвергаются кальцинированию под флюсом, и быстро образуют кристобалит. Условия переработки также являются важными, хотя количество флюса и температура кальцинирования находятся в обычном диапазоне для продуктов диатомита, подвергаемых кальцинированию под флюсом. Исключительно высокие температуры (>1150°C) и количества флюса (>8% масс как Na2CO3) должны исключаться. Наконец, эти продукты также содержат соответствующую техническую документацию на оксид кремния. Без этого главного элемента, их полезность может быть сильно и ненужным образом ограничиваться. Соответствующая техническая документация на оксид кремния получается в результате использования новых методов исследования/количественного определения, описанных в настоящем документе.
Описание методов исследования
Дифференцирование опала-C (и/или опала-CT) и кристобалита
[0083] Имеются характеристики дифференцирования опала-C (и/или опала-CT) и кристобалита, которые можно измерить, хотя и не всегда точно. Опалы всегда содержат некоторое количество воды, существующей как внутренние или присоединенные силановые группы, в то время как кристобалит является безводным. Таким образом, можно осуществить ʺисследование потерь при прокаливанииʺ, чтобы посмотреть, имеется ли в образце вода гидратации. Такое исследование должно осуществляться при высокой температуре (например, при 980°C-1200°C, предпочтительно, 982°C-1000°C) в течение достаточного времени (по меньшей мере, 1 часа) с тем, чтобы химически связанная вода получила возможность для диссоциации и улетучивания. Прецизионное измерение массы образца (с точностью до 0,1 мг) до и после этой обработки делает возможным количественное определение летучих веществ, включая воду гидратации, с разрешением лучше 0,01%. American Society for Testing and Materials (ASTM) method C571 предусматривает соответствующий протокол для определения потерь при прокаливании для образцов, содержащих диатомит. Образцы, которые, как определено, имеют измеримые (как правило, больше 0,1% масс) потери при прокаливании, могут в принципе представлять собой опал-C (и/или опал-CT).
[0084] XRD, такая как объемная XRD на порошках, может также использоваться для дифференцирования опала-C и α-кристобалита. Картина дифракции кристобалита содержит острые пики Брэгга, наиболее заметные при 2θ 22,02°, 36,17°, 31,50° и 28,49°. Картина дифракции опала-C (и/или опала-CT) является менее определенной по сравнению с кристобалитом, с более широкими пиками и с меньшим количеством пиков, которые могут соответствовать радиальному рассеиванию, а не истинным пикам Брэгга. Положения первичных и вторичных пиков являются сходными с пиками кристобалита, но пики при 2θ 31,50° и 28,49° отсутствуют или проявляются очень плохо. В итоге, картина дифракции опала-C (и/или опала-CT) отличается от картины для α-кристобалита следующим образом: первичный пик (22°) и вторичный пик (36°) соответствуют меньшему d-расстоянию (межатомному расстоянию) (меньшему углу 2θ), имеется более широкий первичный пик для опала-C (и/или опала-CT), как измерено с использованием статистики ʺFull Width at Half Maximum (полная ширина на половине максимальной высоты)ʺ (FWHM), опал-C (и/или опал-CT) имеет плохо определенные пики при 2θ 31,50° и 28,49°, и гораздо более значительный аморфный фон. Относительно более полного описания XRD, например, терминологии и практики объемной XRD на порошках, здесь упоминается том Klug and Alexander относительно практики XRD.
[0085] Дифференцирование опала-C и β-кристобалита с использованием XRD является более сложным, однако Chao and Lu продемонстрировали, что посредством измельчения образцов β-кристобалита с содержанием оксида алюминия меньше чем 10% масс до частиц мелкодисперсных размеров, большая часть β-кристобалита преобразуется в фазу α-кристобалита с соответствующими сдвигами пиков картины XRD. Этого не происходит, когда продукты диатомита, содержащие опал-C (и/или опал-CT), мелкодисперсно измельчаются, а затем анализируются с использованием XRD - сдвигов пиков нет. Согласно стандартной практике XRD, все образцы, описанные в настоящем документе, перемалываются перед объемным анализом дифракции рентгеновского излучения на порошках.
[0086] Когда дифференцирование, основанное именно на картине XRD, является сложным, Miles et al. высказываются в пользу двадцатичетырехчасовой термической обработки образца при очень высокой температуре (1050°C). Теоретически, опал-C будет дегидратироваться и перекристаллизовываться как кристобалит. Дифракционные пики станут более острыми, более интенсивными и будут сдвигаться. Более острые дифракционные пики являются показателями увеличения дальнего молекулярного порядка (увеличения размеров кристаллитов). Увеличение интенсивности пиков указывает на увеличение количества кристаллической фазы, представленной этим пиком. Сдвиг положения пика показывает изменение кристаллической структуры со связанным с этим увеличением или уменьшением d-расстояния. Если кристобалит присутствует в исходном образце, картина дифракции не будет значительно изменяться. Потенциальная проблема для этой методики возникает, когда образец состоит из индивидуальных частиц, некоторые, из которых могут представлять собой опал, а другие могут состоять из кристобалита. Нагрев такого образца преобразовывал бы фазу опала в кристобалит, но не влиял бы на кристобалит, и впоследствии нельзя найти достаточных аргументов в пользу того, что кристобалит не присутствовал также и в исходном образце.
[0087] Имеется другая проблема с методиками химического растворения Miles, Hillier и других. Hillier et al. успешно продемонстрировали эффективность переваривания гидроксидом натрия при определении того, содержат ли различные образцы глины фазы опала или кристобалита. NaOH способен растворять все формы диоксида кремния, но требует большего времени контакта для разнообразных кристаллов по сравнению с опалами. Когда его используют на образцах диатомита (природного, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом), метод Hillier, как обнаружено, не удаляет полностью фазы опала, включая опал-A. Вероятнее всего, это связано с тем, что частицы диатомита в природном состоянии (таком как лимонит) покрыты химически стойкими преципитатами, оксидами железа, когда подвергаются прямому кальцинированию, и обогащенной натрием стеклянной или стекловидной фазы, когда подвергаются кальцинированию под флюсом. Хотя увеличение времени контакта с NaOH увеличивает растворение фаз опала, результаты могут различаться для образцов диатомитовых продуктов, полученных с использованием различных способов и из различных сырых материалов.
[0088] Один из относительно простых способов подтверждения отсутствия кристобалита в образце заключается в импульсном введении в образце стандартного эталонного материала кристобалита (то есть, National Institute of Standards and Technology (NIST) Standard Reference Material 1879A) (в добавлении известного его количества), в осуществлении анализа XRD на образце после импульсного введения и в сравнении затем картины дифракции исходного образца без импульсного введения с картиной для образца после импульсного введения. Если картина дифракции образца после импульсного введения просто увеличивает интенсивность первичных и вторичных пиков, но не показывает сдвигов положения или не показывает дополнительных пиков, тогда исходный образец вероятнее всего содержит кристобалит. Если первичный пик сдвигается и становится более острым (или разделяется на два отдельных пика) и вторичные пики выглядят или становятся определенными гораздо лучше, тогда в исходном образце присутствует опал-C (и/или опал-CT), а не кристобалит.
[0089] В итоге, для определения того, содержит ли образец продукта, который содержит диатомит, кристобалит или опал-C (и/или опал-CT), для количественного определения содержания опала-C (и/или опала-CT) и/или кристаллического диоксида кремния, это включает ряд шагов в соответствии с улучшенным способом, описанным в настоящем документе, также упоминаемым ниже как ʺLH Methodʺ.
[0090] Во-первых, определяют, содержит ли образец воду гидратации, посредством высокотемпературного исследования потерь при прокаливании. Например, получают первую (репрезентативную) часть образца и осуществляют исследование потерь при прокаливании на такой первой части.
[0091] Во-вторых, осуществляют объемную дифракцию рентгеновского излучения на порошках и проверяют полученную в результате (первую) картину дифракции. Например, предпочтительно получают (репрезентативную) вторую часть образца и осуществляют объемную XRD на порошках на второй части. Предпочтительно, вторую часть перемалывают перед XRD. Полученную в результате (первую) картину дифракции анализируют на присутствие или отсутствие опала-C (и/или опала-CT) и кристобалита. Полученную в результате (первую) картину дифракции можно также анализировать на присутствие или отсутствие других фаз кристаллического диоксида кремния (например, кварца и тридимита) в (репрезентативной) второй части образца. Если (первая) картина дифракции явно указывает на опал-C (или опал-CT), тогда не требуется дополнительного анализа для определения того содержит ли образец кристобалит или опал-C (и/опал-CT). Как обсуждается в настоящем документе ранее, картина дифракции опала-C (и/или опала-CT) отличается от α-кристобалита следующим образом: первичный пик (22°) и вторичный пик (36°) соответствуют большему d-расстоянию (меньшему углу 2θ), имеется более широкий первичный пик для опала-C (и/или опала-CT), как измерено с использованием статистики ʺFull Width at Half Maximumʺ (FWHM), опал-C (и/или опал-CT) имеет плохо определяемые пики при 2θ 31,50° и 28,49° и гораздо более значительный аморфный фон.
[0092] Если (первая) картина дифракции вызывает вопросы относительно того, присутствует ли опал-C (и/или опал-CT) и/или кристобалит, тогда в соответствии с LH Method осуществляют второй анализ XRD для определения того, присутствует ли опал-C (и/или опал-CT) и/или кристобалит. На этот раз, анализ предпочтительно осуществляется на другой репрезентативной части образца после импульсного введения стандартного эталонного материала кристобалита (NIST 1879a). Например, получают (репрезентативную) третью часть образца, а затем в нее импульсно вводят стандартный эталонный материал кристобалита (NIST 1879a) и осуществляют XRD на этой третьей части. Анализируют полученную в результате (вторую) картину дифракции от XRD на третьей части. Предпочтительно, третью часть перемалывают перед XRD. Если исходный образец (например, его репрезентативная вторая часть) содержит опал-C (и/или опал-CT), импульсное введение кристобалита значительно модифицирует картину дифракции (по сравнению со второй частью), при этом идентифицируются дополнительные пики при 2θ 22,02° и 36,17° вместе с более четко выраженными пиками при 2θ 31,50° и 28,49° видимыми на (второй) картине дифракции третьей части. Если исходный образец (более конкретно, его вторая часть) содержит кристобалит, тогда импульсное введение кристобалита (в третью часть) дает в результате только увеличение интенсивности пика и нет никаких других значительных изменений по сравнению с (первой) картиной дифракции второй части (как видно на (второй) картине дифракции третьей части).
[0093] Количественное определения содержания опала-C (и/или опала-CT) в образце диатомита может осложняться, поскольку картина его дифракции представляет собой сочетание широких пиков и аморфного фона и продукты диатомита часто содержат другие рентгеновские аморфные фазы в дополнение к опалу. В соответствии с LH Method, оценка количества получается посредством обработки пиков опала-C (и/или опала-CT) (коллективно, если присутствуют обе фазы) первой картины дифракции, как если бы они представляли собой кристобалит, и количественного определения в сравнении со стандартами кристобалита, такими как NIST 1879a. Этот способ количественного определения опала-C (и/или опала-CT), который авторы называют метод XRD, обычно будет недооценивать содержание опала-C (и/или опала-CT), но он является эффективным для ряда целей, таких как контроль качества на производстве. Для ясности, этот метод XRD представляет собой часть зонтичного LH Method. Альтернативно (согласно LH Method), измерение можно получить посредством нагрева репрезентативной части образца (например, четвертой части) при очень высокой температуре (например, 1050°C) в течение продолжительного периода времени (например, 24-48 часов), пока эта нагретая часть полностью не дегидратируется. Это полностью дегидратирует фазы опала и формирует кристобалит (уменьшает количество аморфного фонового компонента). Затем осуществляют XRD анализ на четвертой части, и кристобалит на полученной в результате (третьей) картине дифракции четвертой части может количественно определяться в сравнении со стандартами кристобалита с получением оценки исходного содержания опала-C (и/или опала-CT). Предпочтительно, четвертую часть перемалывают перед XRD. Постольку поскольку дополнительный флюс не добавляют перед нагревом четвертой части и температуру поддерживают ниже 1400°C, никакой кварц, присутствующий в четвертой части не будет преобразовываться в кристобалит.
[0094] Для получения % массового общего содержания кристаллического диоксида кремния образца в соответствии с LH Method, процент массовый идентифицированного кристобалита (если он есть), процент массовый кварца (если он есть) и процент массовый тридимита (если он есть) складываются для вычисления общего процента массового содержания кристаллического диоксида кремния в образце. Для получения процента массового кварца или тридимита, который должен присутствовать во время анализа (первой) картины дифракции второй части образца, каждый материал из кварца или тридимита можно сравнить с соответствующим его стандартом (например, NIST SRM 1878b, для кварца) для количественного определения содержания, или он может количественно определяться при использовании внутреннего стандарта (такого как корунд) и применимых к этому случаю отношений относительных интенсивностей. Если с помощью LH Method определяют, что кристобалит присутствует, кристобалит, видимый на (первой) картине дифракции второй части образца, можно сравнить с соответствующим его стандартом (например, NIST 1879a) для количественного определения содержания, или его можно количественно определить при использовании внутреннего стандарта (такого как корунд) и применимых к случаю отношений относительных интенсивностей. В необычном случае, когда присутствуют как опал-C (или опал-CT), так и кристобалит и первичный пик опала-C (или опала-CT) нельзя отличить непосредственно или с помощью математической обработки от пика кристобалита, опал-C (или опал-CT) и кристобалит количественно определяют как одну фазу и регистрируют как кристобалит. Количество кристобалита, регистрируемого таким образом, вместе будет выше чем реальное количество в образце. Поскольку образец представляет собой репрезентативный образец продукта, общий процент массовый содержания кристаллического диоксида кремния в образце, как считается, точно представляет общий процент массовый содержания кристаллического диоксида кремния в продукте, из которого отбирают образец.
[0095] Вся работа объемного XRD на порошках подробно описанного в настоящем документе, осуществляется с использованием дифрактометра Siemens® D5000, контролируемого программным обеспечением MDITM Datascan5, с излучением CuKα, с вращением образца, с графитовым монохроматором и детектором сцинтилляций. Установки питания представляют собой 50 кВ и 36 мА, с шагом 0,04° и 4 секунды на шаг. Для анализов сканирующей XRD используют программное обеспечение JADETM (2010). Подготовка образца включает помол SPEX® во флаконах из диоксида циркония с помощью абразивного материала на основе диоксида циркония.
Проницаемость и влажная объемная плотность
[0096] Проницаемость и объемную плотность фильтрующих сред на основе диатомита определяют с использованием различных установленных методов. Эти параметры пригодны для использования при характеризации того, как продукты диатомита работают в применениях для фильтрации. Образцы, описанные в настоящем документе, анализируют относительно этих свойств с использованием Celatom Permeameter (патент США № 5878374), который представляет собой автоматизированный инструмент, который формирует ʺосадок на фильтреʺ из образца диатомита известной массы, а затем измеряет все необходимые параметры необходимые для вычисления проницаемости и влажной объемной плотности. Уравнения для вычисления влажной объемной плотности (WBD) и проницаемости перечислены ниже:
[0097] Влажная объемная плотность (г/мл)=m/(h ⋅ A)
[0098] Проницаемость (дарси)=(V ⋅ u ⋅ h)/(A ⋅ dP ⋅ t)
Где:
A=площадь поперечного сечения осадка на фильтре (см2)
dP=падение давления на осадке на фильтре (атм.)
t=время протекания (сек)
m=масса сухого образца (г)
u=вязкость фильтрата (сП)
V=объем фильтрата (мл)
h=высота осадка на фильтре (см)
Растворимые металлы согласно EBC (железо, кальций, алюминий, мышьяк)
[0099] European Brewery Convention (EBC) устанавливает полный перечень принятых методов исследования, включая метод, разработанный для определения вклада растворимых металлов фильтрующих сред в фильтрат (то есть, пиво). Исследование растворимых металлов согласно EBC состоит из суспендирования образца (концентрация суспензии 2,5%) в течение двух часов при температуре окружающей среды в 1% растворе гидрогенфталата калия (pH 4), фильтрования суспензии, а затем анализа фильтрата относительно содержания металлов с использованием спектрофотометров AA или ICP.
Железо согласно ASBC
[0100] American Society of Brewing Chemists (ASBC) также установило набор методов исследования, относящихся к производству пива, и он включает метод, используемый для определения вклада растворимого железа в пиво от фильтрующих сред. Этот метод широко используется в Северной Америке. Исследование включает суспендирование фильтрующей добавки в дегазированном пиве при комнатной температуре (концентрация суспензии 2,5%) в течение 6 минут, фильтрование суспензии и анализ фильтрата относительно захвата железа с использованием либо колориметрического метода, либо атомно-адсорбционного инструментального анализа.
Оптические свойства
[0101] Оптические свойства продуктов можно характеризовать с использованием цветового пространства, определенного Commission Internationale de I'Eclairage (CIE), как цветовое пространство L*a*b*. Координата ʺL*ʺ представляет собой меру интенсивности отраженного света (0-100). Координата ʺa*ʺ представляет собой степень красноты (положительная величина) или зеленоватости (отрицательная величина). Координата ʺb*ʺ представляет собой степень желтизны (положительное величина) или голубизны (отрицательная величина). Для измерения оптических свойств образцов, описанных в настоящем документе, используют Konica Minolta® Chroma-meter CR-400.
[0102] Наблюдается, что при одинаковых условиях кальцинирования (одинаковое количество флюса и температура кальцинирования) продукты, подвергаемые кальцинированию под флюсом, из диатомитовых руд с различным химическим составом, имеют различный цвет и яркость, как выражается в терминах цветового пространства L*a*b*. Также наблюдается, что цвет продукта, подвергаемого кальцинированию под флюсом, в особенности, величина b*, обратным образом хорошо коррелирует с количеством опала-C (и/или опала-CT) (как измерено с использованием метода XRD), содержащегося в нем.
Вдыхаемый кристобалит и кварц
[0103] Для решения задачи: ʺсколько вдыхаемого кристаллического диоксида кремния (RCS) содержится в объемном материалеʺ, IMA Metrology Working Group разработала стандартизированную методологию, называемую SWeRF - Size-Weighted Respirable Fraction (заменено на SWeFF или Size-Weighted Fine Fraction). Этот подход количественно определяет содержание вдыхаемых частиц в объемном продукте, которые, если вдыхаются, когда взвешиваются в воздухе, могли бы достигать альвеол. Он учитывает фракции распределения размеров частиц (PSD) фракции, как определено в CEN EN481 Standard of European Committee for Standardization (который включает фактор плотности частиц) и содержание кристаллического диоксида кремния для этих частиц, и называется Size-weighted Fine Fraction - cristaline silica (SWeFFcs). Эта методология используется относительно результатов по образцам, приводимых в настоящем документе. XRD Объемного образца осуществляют на фракции минус 500 меш (25 мкм) каждого образца для определения содержания мелкодисперсной фракции кристаллического диоксида кремния. Распределение размеров частиц каждого исходного образца определяют с использованием Microtrac® S3500 (ультразвуковое диспергирование, показатель преломления частиц (RI) 1,48, RI текучей среды 1333, нерегулярная форма частиц, прозрачные частицы). Также, при вычислении SWeFF используют среднюю плотность частиц 1,15.
Содержание кристаллического диоксида кремния в продуктах природного диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом, содержащих уже публично известные физические компоненты
[0104] Таблицы 1, 2 и 3 показывают содержание кристаллического диоксида кремния для большого количества продуктов природного, кальцинированного и подвергаемого кальцинированию под флюсом диатомита, как сообщается в секции данных по кристаллическому диоксиду кремния паспорта безопасности (SDS) EP Minerals, Imerys Filtration Minerals, Ceca, Dicalite Corp., и Showa Chemical. EP Minerals, Imerys Filtration Minerals, Ceca, Dicalite Corp. и Showa Chemicals являются производителями продуктов природного, кальцинированного и подвергаемого кальцинированию под флюсом диатомита. ʺCelatomʺ представляет собой товарное наименование EP Minerals. ʺCeliteʺ, ʺKeniteʺ, и ʺCelpureʺ представляют собой товарные знаки Imerys Filtration Minerals, ʺClarcelʺ представляет собой торговое наименование Ceca, ʺRadioliteʺ представляет собой торговое наименование Showa Chemicals и ʺDicaliteʺ представляет собой торговое наименование Dicalite Corp. Таблица также показывает примерные диапазоны проницаемости продуктов диатомита согласно технической документации на оксид кремния.
[0105] Как показывают таблицы, природные продукты, которые представляют собой продукты диатомита, которые перерабатываются термически при температурах, достаточных для сушки материала, но достаточно низких чтобы предотвратить значительную дегидратацию компонента опала-A диатомита, а также значительную агломерацию диатомита, доступны в диапазонах проницаемости чуть меньше 0,01 - чуть больше 0,1 дарси. Благодаря более низким температурам переработки, как правило, природные продукты диатомита, как сообщается, содержат низкие уровни кристаллического диоксида кремния или не содержат его измеряемых уровней, хотя некоторые продукты содержат примерно до 4% масс кристаллического диоксида кремния, как правило, в форме кварца.
[0106] Таблицы также показывают, что на основе традиционных способов, используемых компаниями, которые поставляют продукты, перечисленные в настоящем документе, все коммерческие продукты диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию и подвергаемого кальцинированию под флюсом, содержат детектируемые уровни кристаллического диоксида кремния. Диапазоны проницаемости и содержания кристаллического диоксида кремния для этих продуктов составляют от 0,01 до более 20 дарси и от меньше чем 5% масс до более чем 90% масс содержания кристаллического диоксида кремния.
[0107] Таблица 1. Документация SDS и диапазон проницаемости для природных продуктов диатомита, содержащих физические компоненты уже публично известные
дарси
[0108] Таблица 2. Документация SDS и диапазон проницаемости для кальцинированных продуктов диатомита, содержащих уже публично известные физические компоненты
дарси
[0109] Таблица 3. Документация SDS и диапазон проницаемости для продуктов, подвергаемых кальцинированию под флюсом, содержащих уже публично известные физические компоненты
[0110] Как можно увидеть в Таблицах 1, 2 и 3, обычной практикой в промышленности для компаний является приведение диапазонов содержания кристаллического диоксида кремния в паспортах безопасности. Эти диапазоны иногда выражаются как ʺменьше чемʺ для определенного уровня содержания. Когда используется этот формат приведения данных, он показывает, что продукт (продукты) содержат детектируемые уровни либо кварца, либо кристобалита, до указанного численного значения. Когда не присутствует ни кварца, ни кристобалита, поставщики не сообщают о диапазоне уровней содержания.
[0111] Хотя эти способы приведения данных, если их понимать, показывают, какие коммерческие продукты содержат, на основе традиционных методов, измеряемые количества кварца или кристобалита, способы приведения данных не обеспечивают четкого указания среднего или типичного содержания кристаллического диоксида кремния для этих продуктов. В результате, авторы настоящего изобретения должны включать реальные измерения выбранных продуктов в Таблицу 4 (измерено с использованием традиционных методов).
[0112] Таблица 4 показывает проницаемость и содержание кристаллического диоксида кремния (как определено с использованием традиционных методов) для ряда коммерческих продуктов диатомита, содержащих уже публично известные физические компоненты, как характеризуется в лабораториях EP Minerals' Research and Development. Данные в этой таблице согласуются с данными Таблиц 1, 2 и 3, и они показывают, что продукты диатомита, характеризуемые с использованием традиционных методик дифракции рентгеновского излучения относительно содержания кристаллического диоксида кремния с проницаемостями в пределах между 0,03 и 10 дарси, все они содержат уровни кристаллического диоксида кремния выше предела детектирования, при этом самое низкое процентное содержание кристаллического диоксида кремния находится на уровне 0,1% масс, а самое высокое выше 80% масс. Эта таблица также показывает, что при измерении с использованием традиционных методов, все продукты, подвергаемые прямому кальцинированию и подвергаемые кальцинированию под флюсом, содержат измеряемые уровни кристаллического диоксида кремния и что некоторые природные продукты диатомита не содержат измеряемых уровней кристаллического диоксида кремния.
[0113] Таблица 4. Оценки содержания кварца и кристобалита, полученных с помощью традиционных методов для коммерческих продуктов диатомита, содержащих уже публично известные физические компоненты
(% масс)
(% масс)
1Showa Radiolite 500 и 800 представляют собой продукты, подвергаемые прямому кальцинированию.
[0114] Некоторые продукты, подвергаемые прямому кальцинированию и подвергаемые кальцинированию под флюсом, когда анализируются с помощью традиционных методов, как сообщается, содержат очень низкие или недетектируемые уровни кристаллического диоксида кремния. Об этих продуктах сообщается в патентной литературе, но к настоящему времени они не коммерциализованы. Смотри, например, патент США № 8084392 (Lenz, et al), патент США № 5179062 (Dufour) и патент США № 9095842 (Nannini et al).
Примеры
Пример 1 - Продукты, содержащие публично известные физические компоненты, и новую техническую документацию на оксид кремния
[0115] Таблица 5 показывает результаты использования LH Method для дифференцирования опала-C и кристобалита на образцах, перечисленных в Таблице 4. Почти половина образцов переклассифицируется с содержащих кристобалит в содержащие опал-C. Однако только несколько из них совсем не содержат кристаллического диоксида кремния, поскольку кварц по-прежнему присутствует в большинстве случаев. Опять же, при использовании LH Method, техническая документация на оксид кремния, связанная с ними, должна пересматриваться, чтобы отразить отсутствие кристобалита и уменьшенный или недетектируемый уровень кристаллического диоксида кремния.
[0116] Таблица 5. Продукты, содержащие публично известные физические компоненты, и новая техническая документация на оксид кремния
(% масс)1
(% масс)
(% масс)
1 Количественное определение опала-C основывается на методе XRD
2Showa Radiolite 500 и 800 представляют собой продукты, подвергаемые прямому кальцинированию
[0117] Фигуры 1-4 представляют собой картины дифракции рентгеновского излучения для четырех из образцов, перечисленных в Таблице 5, с наложенной стандартной совмещенной картиной для низкого содержания кристобалита. Фиг.1 показывает картину для образца Celite 501. Эта подвергаемая кальцинированию под флюсом фильтрующая добавка содержит кристобалит, но не содержит ни кварца, ни опала-C. Современный SDS точно отражает эту информацию. Фиг.2 показывает картину XRD для образца FP-4, фильтрующей добавки, подвергаемой прямому кальцинированию. Ссылочный номер 10 идентифицирует первичный пик, а ссылочный номер 12 идентифицирует вторичный пик на фигурах. Это образец, как обнаружено, содержит опал-C вместе с малым количеством полевого шпата и, возможно, гематита. Техническая документация на оксид кремния для этого продукта должна быть модифицирована, чтобы она отражала отсутствие кристобалита. Фиг.3 представляет собой картину дифракции для другой фильтрующей добавки, подвергаемой прямому кальцинированию, FP-6. В этом случае, главная кристаллическая фаза представляет собой кристобалит, и не нужно делать никаких изменений по сравнению с SDS. Фиг.4 представляет собой картину дифракции для Dicalite 4500, фильтрующей добавки, подвергаемой кальцинированию под флюсом. Этот образец также содержит кристобалит, и текущий SDS отражает это.
[0118] Таблицы 6 и 7 представляют собой физические и химические данные, полученные на многих образцах, перечисленных в таблице 5.
[0119] Таблица 6: Физические и химические данные для выбранных продуктов диатомита, содержащих публично известные физические компоненты
800
(% масс)
1 Количественное определение опала-C основывается на методе XRD
Примечание: FP-2, FP-3, FW-6, FW-14 и Celabrite представляют собой продукты Minerals LLC; Radiolite 800 представляет собой продукт Showa Chemical.
[0120] Таблица 7: Физические и химические данные для дополнительных выбранных продуктов диатомита, содержащих публично известные физические компоненты
(% масс)
10° и 37°
1 Количественное определение опала-C основывается на методе XRD
Примечание: Dicalite 4500 представляет собой продукт Dicalite Minerals; Kenite 2500, Celite 512 и Celite Standard Super-Cel представляют собой продукты Imerys Filtration Minerals; FP-6 представляет собой продукт EP Minerals LLC.
[0121] Фиг.5 показывает картину XRD образца FP-2 (B12C0) (смотри Таблицы 4, 5 и 6) с наложенной стандартной совмещенной картиной α-кристобалита. Как можно увидеть, FP-2 первичный пик (ссылочный №10 на Фиг.5) и вторичный пик (ссылочный №12 на Фиг.5) разнесены (большее d-расстояние) и пики при 2θ 31,50° и 28,49° проявляются очень плохо. Эти факторы с относительно широкой FWHM показывают, что представленная фаза диоксида кремния представляет собой опал-C. Видны также меньшие пики, приписываемые полевому шпату.
[0122] Фиг.6 показывает картину XRD для образца ʺCelabrite 2A20A13Fʺ с наложенной стандартной совмещенной картиной α-кристобалита. Этот продукт представляет собой подвергаемый кальцинированию под флюсом мелкодисперсный наполнитель, и картина XRD достаточно хорошо согласуется с картиной для ʺстандартногоʺ кристобалита.
[0123] Фигуры 7 и 8 показывают картины XRD образца ʺFP-3 B17E2ʺ до и после импульсного добавления кристобалитового стандарта. Фиг.8 представляет собой увеличенный вид первичных пиков на картинах XRD для образца ʺFP-3 B17E2,ʺ стандартная совмещенная картина для α-кристобалита наложена на Фигурах 7-8. По сравнению с картиной XRD образца без импульсного введения, импульсное введение кристобалита дает в результате хорошо определенный вторичный пик (смотри ссылочный номер 12) хорошо определенные третичные пики 2θ (смотри ссылочный номер 14) при 2θ 31,50° и 28,49°, и видимый ʺлокальный максимумʺ на плече первичного пика (смотри ссылочный номер 10). Это представляет собой довольно ясное доказательство того, что исходный образец содержит опал-C и не содержит кристобалита.
Примеры 2-6: Продукты диатомита, подвергаемые кальцинированию под флюсом, содержащие новые физические компоненты, и новая техническая документация на оксид кремния
[0124] Ряд образцов опаловых биогенных продуктов диоксида кремния, подвергаемого кальцинированию под флюсом, приготавливают в лаборатории EP Minerals Research and Development из выбранных руд необычной химической композиции. Хотя имеется доказательство того, что опал-C, а не кристобалит может образовываться из стандартных руд, когда они подвергаются кальцинированию под флюсом при относительно низких температурах (например, FW-6 1D17B14), это не является обычным случаем для продуктов, подвергаемых кальцинированию под флюсом. Однако с использованием этих выбранных руд всегда образуется опал-C (и/или опал-CT), даже когда их подвергают кальцинированию под флюсом при высоких температурах, например, 920°C-1150°C. Не ограничиваясь теорией, предполагается, что необычно высокие уровни мелкодисперсных соединений алюминия и соединения железа в этих рудах ингибируют образование кристобалита в ходе кальцинирования под флюсом, хотя могут влиять также и другие факторы. Таблица 8 предлагает информацию относительно условий переработки, физических и химических характеристик, и определения фазы диоксида кремния для нескольких опаловых биогенных продуктов диоксида кремния, подвергаемых кальцинированию под флюсом.
Таблица 8: Пять примеров новых продуктов диатомита, подвергаемых кальцинированию под флюсом
(% масс)
10° и 37°
1 Количественное определение опала-C основывается на методе XRD
[0125] Все образцы, перечисленные в Таблице 8, приготавливают из сырой руды с помощью следующих стадий: сушки при 120°C в течение 24 часов; измельчения (щековая дробилка) до минус 1,25 см; помола (с помощью молотковой мельницы) пока 99% не пройдет через 70 меш (210 мкм); классификацию с использованием циклонного классификатора Federal Equipment Company, при этом грубая фракция выбрасывается (в среднем 10%); добавления кальцинированной соды и перемешивания с использованием шейкера для красок; кальцинирования в муфельной печи в керамических тиглях и просеивания при 70 меш, при этом не прошедшая фракция продавливается кистью через сито.
[0126] Фиг.9 показывает картину XRD образца 18188-4 с импульсным введением 5% масс кристобалита и без него. Стандартная совмещенная картина α-кристобалита наложена на Фиг.9. Как можно увидеть на Фиг.9, импульсно вводимый кристобалит легко отличается от исходной фазы опала-C при использовании LH Method. Это дает твердое доказательство того, что идентификация фазы опала-C является правильной, когда используется LH Method. Нет необходимости включения предупреждений относительно кристаллического диоксида кремния в техническую документацию на оксид кремния для этих пяти продуктов, подвергаемых кальцинированию под флюсом, даже если анализ с использованием традиционных методов и традиционная интерпретация картины XRD будут показывать, что все эти образцы можно считать содержащими кристобалит примерно при таких же процентах, как приведено для опала-C и, таким образом, потребовались бы предупреждения относительно кристаллического диоксида кремния. В результате, как композиции этих продуктов, так и их техническая документация на оксид кремния являются новыми.
[0127] Фиг.10 представляет собой картину дифракции рентгеновского излучения образца 18188-9, наложенную на картину для такого же образца с импульсным введением 15% масс кристобалита. Стандартная совмещенная картина α-кристобалита наложена на Фиг.10. В то время как первичный пик кристобалита (10b) в этом случае по-прежнему перекрывает первичный пик опала-C (10a), импульсное добавление показывает значительное изменение картины, а не просто увеличение интенсивности. Фиг.11 представляет собой увеличенный вид этой же картины дифракции, но в центре его находится только область первичного пика.
[0128] Фракции образцов 18184-3 и 18188-4 подвергаются обработке гидратации после кальцинирования для уменьшения содержания растворимого в пиве железа, как измерено с помощью протокола согласно ASBC. Обработка гидратации состоит из добавления 6% деионизованной воды к каждому образцу, нагрева при 90°C в течение 5 часов в герметичном контейнере, а затем сушки при 105°C в открытом контейнере для удаления любой оставшейся свободной влажности. Содержание растворимого в пиве железа согласно ASBC понижается от 13 м.д. до 7 м.д. в образце 18184-3, и от 14 м.д. до 4 м.д. в образце 18188-4.
Пример 7 Продукт диатомита, подвергаемый кальцинированию под флюсом, содержащий новый физический компонент и новая техническая документация на оксид кремния
[0129] Диатомитовую руду (S31 15-4-7B 35-40) мелют в молотковой мельнице, сушат и классифицируют с использованием циклонного классификатора Federal Equipment Company с получением фракций двух размеров. Грубая фракция имеет выход 27% масс и распределение размеров частиц с d10=30, d50=73 и d90=141 микрометр. Продукт с высокой проницаемостью получают из грубой фракции посредством смешивания с 7% масс кальцинированной соды в качестве флюсующего агента, кальцинирования в муфельной печи при 1038°C в течение 40 минут и продавливания кистью через сито 70 меш для диспергирования. Продукт имеет проницаемость 30,5 дарси и влажную объемную плотность 0,33 г/мл. Фиг.12 показывает картину дифракции XRD для этого образца. Стандартная совмещенная картина α-кристобалита наложена на Фиг.12. Смещение первичного пика (10), FWHM и отсутствие проявленных третичных пиков при 2θ 31,50° и 28,49° показывают, что присутствующая фаза представляет собой опал-C. Относительное количество опала-C, вычисленное с использованием метода XRD, составляет 31,3% масс. И опять же, при использовании LH Method, правильная техническая документация на оксид кремния может показать, что содержание кристаллического диоксида кремния продукта не детектируется, в то время как традиционная техническая документация на оксид кремния, содержащая данные, полученные с помощью традиционных методов, неправильно показывает, что образец содержит примерно 31% масс кристаллического диоксида кремния.
Пример 8 Продукт диатомита, подвергаемый кальцинированию под флюсом, содержащий новый физический компонент и новую техническую документацию на оксид кремния
[0130] Образец руды из другого отложения (SIS B-7) сушат, измельчают, мелют в молотковой мельнице, затем просеивают при 80 меш (177 мкм). Кальцинированную соду (5% масс) смешивают с порцией минус 80 меш, и смесь кальцинируют в электрической муфельной печи при 927°C в течение 40 минут. Таблица 9 представляет данные полученного в результате продукта. В этом случае, техническая документация на оксид кремния, когда ее готовят с информацией, полученной от LH Method, показывала бы 0,1% масс как кварц, но техническая документация на оксид кремния, когда ее готовят с использованием традиционных методов показывала бы примерно 3% масс кварца и кристобалита в сочетании.
Таблица 9: Пример 8 - данные о продукте для образца SIS B-7
1 Количественное определение опала-C основывается на методе XRD
Примеры 9-13: Продукты диатомита, подвергаемые кальцинированию под флюсом, содержащие новый физические компоненты и новую техническую документацию на оксид кремния
[0131] Таблица 10 приводит информацию относительно условий переработки, физических и химических характеристик и определения фазы диоксида кремния еще для нескольких продуктов диатомита, подвергаемых кальцинированию под флюсом и подвергаемых прямому кальцинированию, полученных в лаборатории и еще не доступных коммерчески. Большинство, но не все они содержат опал-C. Условия переработки включают композицию флюса, количество флюса, температуру кальцинирования или спекания, время кальцинирования, время спекания или что-либо подобное. Все образцы, перечисленные в Таблице 10, приготавливают из различных сырых руд с помощью следующих стадий:
сушки при 120°C в течение 24 часов;
измельчения (щековая дробилка) до минус 1,25 см;
помола (молотковая мельница), пока 99% не будет проходить через 70 меш (210 мкм);
классификации с использованием циклонного классификатора Federal Equipment Company с выбрасыванием грубой фракции (как правило, 10%);
добавления кальцинированной соды и перемешивания с использованием шейкера для красок;
кальцинирования в муфельной печи в керамических тиглях и
просеивания при 70 меш, при этом непрошедшая фракция продавливается кистью через сито.
Таблица 10: Пять дополнительных примеров новых продуктов диатомита.
HV2BH-E
HV2-F
S3115-C
S3115-E
LCS3-H
(% масс)
1 Количественное определение опала-C основывается на методе XRD
[0132] Фиг.13 показывает картину дифракции образца HV2BH-E (Таблица 10) с импульсным добавлением 5% масс кристобалита. Стандартная совмещенная картина α-кристобалита наложена на Фиг.13. И опять же, первичный пик (10a) опала-C легко отличается от первичного пика (10b) кристобалита. Фиг.14 показывает сходную картину для образца HV2-F. Оба этих образца также содержат малое количество количества полевого шпата и, возможно, гематита. Фиг.15 представляет картину дифракции образца S3115-E с импульсным введением 5% масс кристобалита, и наложена стандартная совмещенная картина α-кристобалита. Этот образец также содержит значительное количество полевого шпата, 0,5% масс кварца и другие кристаллические фазы, но не содержит кристобалита. Фиг.16 показывает картину XRD образца LCS3-H, с импульсным введением 28% масс кристобалита, и наложена стандартная совмещенная картина α-кристобалита. В этом случае, первичный пик добавленного кристобалита (10b) не отличается от исходного первичного пика (10). Это, скорее всего, потому, что исходный образец содержит кристобалит, хотя и несколько плохо упорядоченный. Этот образец содержит относительно низкий процент алюминия и железа. При характеризации с использованием LH Method, техническая документация на оксид кремния для первых четырех образцов не показывала бы детектируемых уровней кристобалита, но два из чытырех показывали бы низкие уровни кварца (0,1% масс и 0,5% масс, соответственно). При характеризации с использованием традиционных методов, техническая документация на оксид кремния первых четырех образцов показывала бы 9% масс, 27% масс, 24% масс и 8% масс кристаллического диоксида кремния, в целом, соответственно. Пример 13 (LCS3-H), при характеризации с помощью либо LH Method, либо традиционные методы показывал бы примерно 47% масс кристобалита перед импульсным добавлением.
Примеры 14-18: Продукты диатомита, подвергаемые кальцинированию под флюсом, содержащие новые физические компоненты и новую техническую документацию на оксид кремния
[0133] Таблица 11 содержит данные относительно образцов, собранных из опыта в промышленном масштабе, осуществленного в декабре 2015 года на предприятии EP Minerals' Vale, Oregon. Все образцы подвергаются кальцинированию под флюсом на основе кальцинированной соды. Пример 14 представляет собой образец готового продукта из опытов в промышленном масштабе. Примеры 15 и 16 представляют собой образцы из разгрузки цементной печи, которые классифицируются в лаборатории. Примеры 17 и 18 представляют собой образцы искходных материалов для цементной печи, которые подвергают кальцинированию под флюсом в лаборатории при контролируемых условиях.
[0134] Таблица 11: Данные для образцов из опыта на фабрике, декабрь 2015 года
FEBH 15:15
KD 11:30
KD 15:30
2-31 10:15
2-31 13:15
10° и 37°
1 Количественное определение опала-C основывается на методе XRD
[0135] Фиг.17 показывает картину XRD, например, 14 (FEBH). Этот образец содержит опал-C плюс малое количество полевого шпата. Фиг.18 показывает картину XRD, связанную с примером 16 (KD 15:30). И опять же, она демонстрирует характеристики опала-C. Эти две картины являются типичными для всех связанных с этим опытом. Стандартная совмещенная картина α-кристобалита наложена на Фигурах 17-18.
[0136] Для четырех из этих пяти образцов, техническая документация на оксид кремния должна показывать недетектируемые уровни кристаллического диоксида кремния при характеризации с использованием LH Method, в то время как пример 16 (KD 15:30) показывал бы не отсутствие кристобалита, но присутствие 0,1% масс кварца. При использовании традиционного метода для характеризации, эти пять образцов показывали бы примерно 18% масс, 6% масс, 32% масс, 7% масс и 7% масс кристаллического диоксида кремния, соответственно.
Пример 19: Продукты диатомита, содержащие алюминаты щелочных металлов и новую техническую документацию на оксид кремния
[0137] Публикация патента США 2014/0,035,243A1, Wang et al., говорит о способе получения уменьшенного содержания растворимого железа в фильтрующих добавках из диатомита с использованием алюмината щелочного металла в качестве флюсующего материала. В этом примере, влияние флюсующего материала на образование кристаллического диоксида кремния во время кальцинирования под флюсом диатомита исследуется посредством сравнения образца с флюсом на основе алюмината натрия (NaAlO2·xH2O) по сравнению с образцом с флюсом на основе кальцинированой соды. Природный продукт диатомита от EP Minerals, LCS-3, приготовленный из руды, добытой из отложения Horseshoe Basin в северной Неваде, используют в качестве исходных материалов. Основная элементная композиция диатомита, как определено с помощью анализа рентгеновской флюоресценции (XRF) с дисперсией по длинам волн и представлено по отношению к прокаливанию, приведена в Таблице 12. Он имеет относительно низкое содержание Al2O3. Используемая кальцинированная сода представляет собой порошок -325 меш (-44 мкм), и перед использованием его продавливают кистью через сито 100-меш до диатомита при желаемом отношении. Используемый алюминат натрия представляет собой влажный порошок и содержит в целом 24,6% масс свободной и связанной воды. Желаемое количество алюмината натрия предварительно смешивают и совместно измельчают с 0,5 г такого же диатомита вручную в устройстве из ступки и пестика, а затем продавливают с помощью кисти через сито 100-меш к остальному диатомиту, который должен кальцинироваться. Каждый из образцов диатомита перемешивают с добавленным флюсом в сосуде в шейкере для красок. Кальцинирование под флюсом осуществляется в керамическом тигле посредством нагрева в муфельной печи при 649°C в течение 40 минут. После охлаждения образцы, подвергаемые кальцинированию под флюсом, диспергируют через сито 70-меш посредством совместного выпуска. Образцы с флюсом, как с 4% масс кальцинированной соды, так и с 8% масс алюмината натрия, имеют сходную проницаемость (примерно 1,3-1,5 дарси) и сходную влажную объемную плотность (примерно 0,28 г/см3). Результаты анализов (с использованием LH Method и метода XRD) продуктов, подвергаемых кальцинированию под флюсом, показаны в Таблице 13 и на Фигурах 19-20. Фиг.19 иллюстрирует результаты для образца диатомита, подвергаемого, кальцинированию под флюсом на основе кальцинированной соды, а Фиг.20 иллюстрирует результаты для образца диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом на основе алюмината натрия. Стандартные совмещенные картины для α-кристобалита (16), альбита (18) и кварца (20) наложены на Фигурах 19-20. Оба образца имеют примерно одинаковые отсчеты дифракции рентгеновского излучения на первичном пике при 22° (10), однако кристалличности диоксида кремния для них значительно различаются: образец с флюсом на основе кальцинированной соды (Фиг.19) показывает картину сканирующей XRD кристобалита, но образец с флюсом на основе алюмината натрия (Фиг.20) четко представляет собой опал-C, как демонстрируют сдвиги первичных (10) и вторичных (12) пиков и отсутствие третичных пиков (14) при 2θ 31,50° и 28,49° (смотри также, Таблицу 13). Образование опала-C вместо кристобалита в продукте с флюсом на основе алюмината натрия исключает необходимость упоминания кристобалита в его паспорте безопасности в качестве опасности для здоровья. Ожидается, что исходный материал диатомита, содержащий меньше чем 0,1% масс или недетектируемый уровень кварца, должен давать в результате уровень 0,1% масс или недетектируемый уровень кварца в продукте, что дает возможность не упоминать также и кварц в его паспорте безопасности.
[0138] В Примере 19, техническая документация на оксид кремния должна показывать примерно 35% масс и 0,1% масс кристаллического диоксида кремния для двух образцов, соответственно, при приготовлении с использованием LH Method, но примерно 35% масс и примерно 32% масс кристаллического диоксида кремния, соответственно, при приготовлении с использованием традиционных методов.
[0139] Таблица 12. Основная композиция оксида природного диатомита LCS-3, используемого в данном исследовании (по массе на прокаленное вещество)
[0140] Таблица 13. Анализ XRD с использованием LH Method и метода XRD на образцах, подвергаемого кальцинированию под флюсом LCS-3 на основе DE с добавкой Al или без нее
(% масс)
4Å
°
0,3-мкм Al2O3
1,7-мкм Al(OH)3
18-мкм Al(OH)3
* По отношению к материалу после его получения.
Пример 20: Продукты диатомита, содержащие добавки на основе оксида алюминия и новую техническую документацию на оксид кремния
[0141] Публикация патента США 2015/0129490A1 Wang et al. говорит о способе получения уменьшенного содержания растворимого железа в диатомитовых фильтрующих добавках при использовании мелкодисперсного порошка оксида алюминия (Al2O3) или гидроксида алюминия (Al(OH)3) в качестве добавки. Гидроксид алюминия по-другому называется алюминий тригидрат или ATH. В одном из вариантов осуществления, описанном в заявке, добавка оксида алюминия или ATH используется в сочетании с кальцинированной содой при кальцинировании под флюсом диатомита. В этом примере, исследуется влияние оксида алюминия или гидроксида алюминия на образование кристаллического диоксида кремния для диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом на основе кальцинированной соды. Иследуемые алюминиевые добавки включают 0,3-мкм порошок α-оксида алюминия от Electron Microscopy Sciences, Hatfield, PA, USA (cat. #50361-05) и порошок гидроксида алюминия от Huber Engineered Materials, Atlanta, GA, USA, Hydral® 710. Анализы образцов показывают, что первый из них имеет содержание свободной влажности <0,2% масс и удельную площадь поверхности 24,2 м2/г, а второй - содержание свободной влажности 12,9% масс, удельную площадь поверхности 4,0 м2/г и медианный размер частиц 1,7 мкм. В рассматриваемых примерах используются такой же природный диатомит LCS-3 и кальцинированная сода и такие же экспериментальные процедуры и условия, как используется в Примере 19. Образец, приготовленный с использованием 5,1% масс кальцинированной соды и 4,2% масс 0,3-мкм оксида алюминия, имеет проницаемость 0,88 дарси и влажную объемную плотность 0,33 г/см3 в то время как порошок, приготовленный с использованием 5,0% масс кальцинированной соды и 6,2% масс 1,7-мкм гидроксида алюминия (Hydral 710), имеет проницаемость 1,2 дарси и влажную объемную плотность 0,29 г/см3.
[0142] Фиг.21 иллюстрирует результаты для образца диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом на основе кальцинированной соды и 0,3-мкм оксида алюминия, и Фиг.22 иллюстрирует результаты для образца диатомита, подвергаемого кальцинированию под флюсом на основе кальцинированной соды и 1,7-мкм ATH. Стандартные совмещенные картины α-кристобалита (16), альбита (18) и кварца (20) наложены на Фигурах 21-22. Анализ продуктов показывает, что флюсованный с помощью кальцинированной соды образец на Фиг.19 имеет картину сканирующей XRD кристобалита, добавление 3-мкм оксида алюминия заменяет эту фазу фазой опала-C (смотри Фиг.21), как демонстрируют сдвиги первичных и вторичных пиков (10, 12) и отсутствие третичных пиков (смотри также Таблицу 13). Однако добавление 1,7-мкм ATH при кальцинировании под флюсом диатомита не ингибирует образования кристобалита (Таблица 13, Фиг.22). Более 0,1% масс кварца остается в продукте, к которому добавляют 0,3-мкм оксида алюминия, это можно устранить, если в качестве исходных материалов используют диатомит, не содержащий кварца.
[0143] В Примере 20, техническая документация на оксид кремния показала бы, что продукты содержат примерно 0,3% масс. и 29% масс. кристаллического диоксида кремния, соответственно, при характеризации с использованием LH Method, но они содержали бы примерно 24% масс и примерно 29% масс кристаллического диоксида кремния, соответственно, при характеризации с использованием традиционного метода.
Пример 21: Продукты диатомита, содержащие добавки оксида алюминия и новую техническую доументацию на оксид кремния
[0144] Публикация патента WO 2015/0069432A1, Wang et al., говорит о способе получения пониженного содержания растворимого мышьяка в диатомитовых фильтрующих добавках при использовании гидроксида или тригидрата (ATH) алюминия в качестве добавки. В одном из вариантов осуществления, описанных в заявке, порошок ATH используется в качестве добавки при прямом кальцинировании диатомита. В этом примере, исследуется влияние ATH на образование кристаллического диоксида кремния в диатомите, подвергаемом прямому кальцинированию. Исследуемая добавка ATH представляет собой порошок от R.J. Marshall Co., Southfield, MI, USA, имеющий медианный размер частиц 18 мкм, удельную площадь поверхности 1,0 м2/г и свободную влажность <1% масс. Прямое кальцинирование такого же природного диатомита LCS-3, с добавкой ATH или без нее осуществляют с помощью таких же экспериментальных процедур и при таких же условиях, как используется в Примере 19. Образцы, подвергаемые прямому кальцинированию, с 6,2% масс ATH и без него, имеют проницаемость 0,16 и 0,15 дарси и влажную объемную плотность 0,25 и 0,34 г/см3, соответственно.
[0145] Фиг.23 иллюстрирует результаты для образца диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию, и Фиг.24 иллюстрирует результаты для образца диатомита, подвергаемого прямому кальцинированию с добавкой ATH. Стандартные совмещенные картины α-кристобалита (16), альбита (18) и кварца (20) наложены на Фигурах 23-24. Кристобалит не образуется ни в одном продукте, как демонстрируют их картины сканирующей XRD, на которых как первичные, так и вторичные пики (10, 12) располагаются при соответствующих меньших углах чем для кристобалита, а третичные пики отсутствуют (Фигуры 23-24 и Таблица 13). Более 0,1% масс кварца остаются в обоих продуктах, это может быть устранено, если в качестве исходных материалов используют диатомит без кварца.
[0146] В Пример 21, техническая документация на оксид кремния показала бы, что продукты содержат примерно 0,2% масс и примерно 0,3% масс кристаллического диоксида кремния, при характеризации с использованием LH Method, но примерно 9% масс кристаллического диоксида кремния в каждом, при характеризации с использованием традиционного метода.
Пример 22: Продукты диатомита, содержащие связующее на основе силиката калия и новую техническую документацию на оксид кремния
[0147] Патент США № 9095842 Nannini et al. говорит о способе получения продуктов диатомита с низким содержанием кристаллического диоксида кремния с большим диапазоном проницаемости посредством добавления силиката калия к природному диатомиту и кальцинирования. Образец приготавливают с использованием этой технологии и сравнивают с образцом такого же материала, подвергаемого прямому кальцинированию, без добавки силиката калия, то есть с контрольным образцом. В качестве исходного материала используют продукт природного диатомита, называемый Celawhite™. Добавляют пять (5) % масс силиката калия (силикат калия KASOLV® 16) к одной репрезентативной части Celawhite, а затем ее и другую репрезентативную часть Celawhite без добавки помещают в керамические тигли и подвергают прямому кальцинированию в лабораторной муфельной печи при 1038°C в течение 45 минут. После охлаждения, два образца диспергируют через сито 70-меш и анализируют. Использование добавки увеличивает проницаемость продукта до 0,29 дарси по сравнению с проницаемостью 0,13 дарси для контрольного образца (образца без добавки силиката калия). Первичный пик дифракции также уменьшается примерно на 80% от контроля (от 6,2% до 1,3%, при количественном определении с использованием метода XRD). Первичный пик (10) контрольного образца (Фиг.25) является показателем опала-C. Интересно, что первичный пик (10) исследуемого образца с 5% масс KASOLV®, по сравнению с контрольным образцом, сдвигается в направлении пика, указывающего на кристобалит (смотри Фиг.26). Фигуры 25 и 26 показывают картины дифракции контрольного и исследуемого образца, соответственно. Стандартная совмещенная картина α-кристобалита наложена на Фигурах 25-26.
[0148] В Примере 22, техническая документация на оксид кремния показала бы, что контрольный продукт, подвергаемый прямому кальцинированию, не содержит кристаллического диоксида кремния при характеризации с использованием LH Method, но содержаит 6,2% масс кристаллического диоксида кремния при характеризации с использованием традиционного метода. Образец, подвергаемый прямому кальцинированию с добавкой силиката калия, имел бы техническую документацию на оксид кремния, которая показывала 1,3% масс кристобалита с помощью любого из этих методов.
Пример 23: Композитные фильтрующие среды, содержащие новую техническую документацию на оксид кремния
[0149] Заявка на патент PCT № PCT/US15/65572 Wang et al. говорит о способе получения композитных фильтрующих сред из диатомита и расширенного перлита, с присутствием флюсующего материала или без него. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, композитные фильтрующие среды могут содержать не более 0,1% масс любой фазы кристаллического диоксида кремния опала-C или опала-CT. В других вариантах осуществления изобретения, композитные фильтрующие среды могут содержать опал-C или опал-CT, количественно определенный в соответствии с LH Method, фазы, которые могут характеризоваться как кристобалит с помощью традиционного метода. В других вариантах осуществления, композитные фильтрующие среды могут содержать малое количество кристобалита, как определено с помощью любого из этих методов. Несколько примеров этих продуктов композитных фильтрующих сред приведены в Таблице 14. Все эти продукты содержат либо меньше чем 0,1% масс, либо недетектируемое количество кварца.
[0150] Таблица 14. Пример 23 - XRD анализ выбранных композитных продуктов диатомита-перлита
23-
DE/
перлит
°C
% масс
Å
° 2θ
Пример 24: Измельчение для дифференцирования опала-C и β-кристобалита
[0151] Для подтверждения того, что фаза диоксида кремния, идентифицируемая как опал-C, в продуктах, содержащих диатомитовую землю, не представляет собой плохо упорядоченный β-кристобалит, образец, описанный в Примере 16, анализируется до и после измельчения в соответствии с доказательствами, представленными Chao и Lu. Они обнаружили, что измельчение образца, содержащего β-кристобалит, который содержит меньше чем 10% масс оксида алюминия, будет давать в результате изменение фазы с β-кристобалита на α-кристобалит. Следовательно, должны на картине XRD после измельчения быть видны значительные сдвиги пиков и дополнительные пики, если исходный образец действительно содержит β-кристобалит. Фиг.27 показывает картины XRD образца KD 15:30 до измельчения (KD 1530 NO SPEX на Фиг.27) и после измельчения (K2 чашка 1530 на Фиг.27). Стандартная совмещенная картина α-кристобалита наложена на Фиг.27. Фракция образца измельчается с использованием мельницы Spex® с керамическими средами. D90 материала перед измельчением составляет 122 мкм, и d90 после измельчения составляет 43 мкм. Как можно увидеть на Фиг.27, измельчение образца не дает в результате значительных сдвигов пиков, и дополнительные пики на картине не появляются. Измельченный образец имеет несколько меньшую интенсивность пиков, но это скорее всего связано с неоднородным распределением фазы опала-C в более крупнодисперсном исходном образце.
Пример 25: Обращение фазы
[0152] Фиг.28 показывает две картины XRD образца Ceca Clarcel DIF-N® (образец # 17956). Стандартная совмещенная картина α-кристобалита наложена на Фиг.28. Образец сначала анализируют в ноябре 2012 года (17956 2012-11-12 на Фиг.28), а затем хранят в герметичном пластиковом контейнере. Его повторно анализируют в январе 2016 года (17956 CECA CLARCEL DIFN_2016-01-15 на Фиг.28), как раз через три года. После учета различий в интенсивности излучения рентгеновской трубки посредством периодического мониторинга контрольных стандартов, различие картин по-прежнему говорит об общих потерях содержания кристобалита примерно 25%, оно падает от 80% кристобалита до 60% кристобалита. Этот образец также содержит малое количество полевого шпата, и это количество полевого шпата не изменяется за трехлетний период.
[0153] Фиг.29 показывает сходный результат для образца, приготовленного в лаборатории в ноябре 2015 года, стандартная совмещенная картина α-кристобалита наложена на Фиг.29. Этот образец, подвергаемый кальцинированию под флюсом (HV2-G), анализируют с использованием XRD, затем повторно гидратируют под давлением (HV2-G, гидратированный под давлением, 2015-12-03 на Фиг.29). Его повторно анализируют как раз через два месяца после этого (HV2-G PRESS HYD RUN #3_2016-02-05 на Фиг.29). И опять же, содержание фазы диоксида кремния (на этот раз, опала-C) уменьшается примерно на 25%, от 6,2% до 4,7%. Малое количество кварца и более значительное количество полевого шпата, содержащегося в этом образце, остаются неизменными после двухмесячного периода состаривания и повторной гидратации под давлением.
Пример 26: Использование оптического метода для оценки количества фазы диоксида кремния
[0154] Таблица 15 показывает данные для образцов, подвергаемых кальцинированию под флюсом, на основе диатомитовых руд с различным объемным химическим составом, подвергаемых кальцинированию под флюсом при точно таких же условиях способа (7% масс кальцинированной соды, кальцинирование под флюсом при 927°C в течение 40 минут). Данные показывают четкое обратное соотношение между величиной b* цветового пространства L*a*b* и количеством опала-C (и/или опала-CT) или кристобалита, содержащегося в образце. Фиг.30 графически показывает это соотношение. Поскольку третья стадия (импульсное введение во фракцию кристобалитового стандарта) LH Method для характеризации опала-C (и/или опала-CT) и кристобалита не осуществляется для этих образцов, на некоторых из этих образцов нельзя четко определить фазу диоксида кремния. Однако, видимо, соотношение между оттенком образцов, подвергаемых кальцинированию под флюсом, и количеством конкретной присутствующей фазы диоксида кремния, простирается через опал-C и в кристобалит. Хотя это и не абсолютное правило, величины b* меньше чем 3 при этих условиях кальцинирования показывают, что фаза диоксида кремния присутствующая в образах, вероятно, представляет собой кристобалит. Наоборот, величины b* равные или большие чем 3 показывают, что присутствующая фаза вероятнее всего представляет собой опал-C (и/или опал-CT).
[0155] Описывается способ контроля процесса для продуктов, которые содержат диатомит, подвергаемый прямому кальцинированию или кальцинированию под флюсом, а более конкретно, для продуктов в виде частиц, которые содержат диатомит, подвергаемый прямому кальцинированию, или диатомит, подвергаемый кальцинированию под флюсом. Содержание опала-C (и/или опала-CT) или кристобалита для таких продуктов может изменяться в зависимости от минеральной композиции исходной диатомитовой руды, которую получают для использования в производственном процессе с прямым кальцинированием или с кальцинированием под флюсом. Для обеспечения того, что содержание готового продукта остается консистентным (и для обеспечения точного описания содержания), образцы продуктов могут исследоваться перед транспортировкой потребителям/розничным продавцам. Исследование XRD может занимать много времени. Ниже описывается эффективный способ контроля качества продукта и подтверждения непрерывности точности описания содержания.
[0156] Способ оценивает содержание кристобалита или коллективное содержание опала-C и опала-CT в % массовых для продукта (который содержит диатомит) с использованием оптических свойств продукта. Способ включает выбор репрезентативного первого образца для исследований исследуемого продукта. Кроме того, способ включает определение параметров способа, используемого при получении первого образца для исследований продукта, для которого необходимо оценивать содержание кристобалита в % массовых или (коллективное) содержание в % массовых опала-C и опала-CT. Параметры способа могут включать, но не ограничиваясь этим, один или несколько из следующих параметров: композицию и количество флюса, температуру кальцинирования, температуру спекания, время кальцинирования, время спекания, время пребывания в цементной печи или композицию атмосферы цементной печи.
[0157] Кроме того, способ включает определение оптических свойства такого первого образца для исследований продукта. Оптические свойства включают, но не ограничиваясь этим, один или несколько из следующих параметров: величины цветового пространства: величину b*, величину a* или величину L*. Например, величины цветового пространства: величина b*, величина a* или величина L* могут определяться с использованием Konica Minolta® Chroma-meter CR-400 или чего-либо подобного для индикации величин первого образца для исследований.
[0158] Кроме того, способ включает применение модели для оценки содержания кристобалита в % массовых или (коллективного) содержания опала-C и опала-CT в % массовых первого образца для исследований продукта на основе параметров способа и оптических свойств (первого образца для исследований) продукта.
[0159] В одном из вариантов осуществления, модель можно использовать для оценки того, превышает ли содержание в % массовых кристобалита для первого образца для исследований приемлемое пороговое значение кристобалита для продукта, который исследуют. Например, если первый образец для исследований, имеющий данный набор параметров способа, как определено, имеет измеренную оптическую величину b* меньше чем 3, модель может конфигурироваться для оценки того, что в таком первом образце для исследований (и расширительно, в продукте) кристобалит присутствует при уровне выше желаемой приемлемого порогового значения для кристобалита, например, 0% массового, для первого образца для исследований. В других вариантах осуществления, желаемое приемлемое пороговое значение для кристобалита (для этого же или другого продукта) может быть другим. В некоторых вариантах осуществления, модель можно использовать для оценки коллективного % массового опала-C и опала-CT первого образца для исследований и для сравнения его с другим порогом или с приемлемым пороговым диапазоном.
[0160] В другом варианте осуществления, модель можно использовать для оценки конкретного содержания % массового кристобалита и/или коллективного содержания в % массовых опала-C и опала-CT для первого образца для исследований на основе параметров способа и измеренных оптических свойств первого образца для исследований. В этом варианте осуществления, конкретное значение определяется/оценивается с помощью модели содержания в % массовых кристобалита и/или коллективного содержания в % массовых опала-C и опала-CT, в противоположность оценке того, превышает ли содержание желаемое пороговое значение в % массовых. Подобно тому, что рассмотрено выше, оцениваемое содержание в % массовых может сравниваться с желаемым пороговым значением или диапазоном. В любом случае, способ может использовать контроллер, который содержит процессор и компонент памяти, для оценки содержания в % массовых кристобалита или коллективного содержания в % массовых опала-C и опала-CT для первого образца для исследований.
[0161] Такой процессор может представлять собой микропроцессор или другой процессор, известный в данной области. Процессор может конфигурироваться для исполнения инструкций и для генерирования контрольных сигналов для оценки/определения содержания в % массовых кристобалита или коллективного содержания в % массовых опала-C и опала-CT для первого образца для исследований продукта (возникающих в результате использования набора параметров способа), как функции измеренных оптических свойств первого образца для исследований продукта. Такие инструкции могут считываться или включаться в считываемую среду компьютера, такую как компонент памяти, или предусматриваться вне процессора. В альтернативных вариантах осуществления, аппаратное обеспечение можно использовать вместо инструкций программного обеспечения или в сочетании с ними для осуществления способа контроля. Термин ʺкомпьютерно считываемая средаʺ, как используется в настоящем документе, относится к любой энергонезависимой среде или сочетанию сред, которые участвуют в обеспечении инструкций для процессора, для исполнения. Такая среда может содержать все компьютерно считываемые среды за исключением переходного распространяющегося сигнала. Обычные формы компьютерно считываемых сред включают, например, карту памяти или любую магнитную среду, оптическую среду или любую другую среду, которая может считываться компьютерным процессором. Контроллер не ограничивается одним процессором и компонентом памяти. Контроллер может содержать несколько процессоров и компонентов памяти.
[0162] Модель конфигурируется для оценок содержания в % массовых кристобалита или коллективного содержания в % массовых опала-C и опала-CT продукта на основе одного или нескольких соотношений, определенных с помощью линейной регрессии (и/или другого математического соотношения) содержания в % массовых кристобалита (как определено с помощью LH Method) или коллективного содержания в % массовых опала-C и опала-CT (как определено с помощью LH Method), как функции оптических свойств множества исследуемых продуктов, изготовленных при таких же или сходных параметрах способа, как и первый образец для исследований продукта. Предпочтительным является, когда это те же самые параметры способа.
[0163] Кроме того, способ может включать осуществление XRD анализа на первом образце для исследований продукта, или на репрезентативном втором образце для исследований того же самого продукта, если содержание в % массовых кристобалита, оцениваемое с помощью модели, не проходит пороговое сравнение (например, оно выше приемлемого порогового значения). В некоторых вариантах осуществления, способ может включать осуществление анализа XRD на первым образце для исследований продукта или на репрезентативном втором образце для исследований того же продукта, если коллективный % массовый опала-C и опала-CT, оцениваемый с помощью модели, не проходит пороговое сравнение для опала-C и опала-CT (например, он больше чем пороговое значение, находится вне ожидаемого или приемлемого диапазона пороговых значений, или в некоторых вариантах осуществления, он меньше чем пороговое значение).
[0164] Кроме того, способ может включать удаление из запасов для торговли или чего-либо подобного продукта или лота/загрузки продуктов, из которой получают первый (и второй) образцы для исследований, если результат анализа XRD также показывает, что содержание в % массовых кристобалита выше приемлемого порога. Запасы для торговли означают запасы, доступные для транспортировки розничным торговцам или потребителям.
[0165] Кроме того, способ может включать регулировку одного или нескольких параметров способа (например, времени или температуры кальцинирования, % массового добавляемого флюса, и тому подобное) и/или источника диатомитовой руды, используемого при производстве продукта и повторение некоторых или всех стадий способа, описанных выше, до тех пор, пока любой присутствующий кристобалит, который оценивается с помощью модели или определяется посредством анализа XRD, не будет на приемлемом пороговом уровне (содержания в % массовых) или ниже его (пройдет пороговое сравнение). В некоторых вариантах осуществления, способ может дополнительно включать регулировку одного или нескольких параметров способа (например, времени или температуры кальцинирования, % массового добавленного флюса, и тому подобное) и/или источника диатомитовой руды, используемого при производстве продукта и повторение некоторых или всех стадий способа, описанных выше, до тех пор, пока коллективный % массовый опала-C и опала-CT, оцениваемый с помощью модели или определенный с помощью анализа XRD, не пройдет желаемое пороговое сравнение для опала-C и опала-CT, коллективно.
[0166] Для построения модели, выбирают множество исследуемых продуктов для установления параметров способа (например, композиции и количества флюса, температуры кальцинирования и времени кальцинирования). Измеряются оптические свойства каждого из продуктов для исследования (например, величины цветового пространства: величина b*, величина a* или величина L*). Содержание в % массовых кристобалита в соответствии с LH Method измеряется для каждого продукта для исследований. Коллективное содержание в % массовых опала-C и опала-CT измеряют для каждого продукта для исследований в соответствии с LH Method (предпочтительно, количественно определяют в соответствии с методом XRD). Затем осуществляют линейный регрессивный анализ (например, смотри Фиг.30) для определения наилучшего соотношения между содержанием в % массовых кристобалита или (коллективным) содержанием в % массовых опала-C и опала-CT продуктов для исследования (получаемых в результате установления параметров способа), как функции оптических свойств продуктов для исследования. Альтернативно или в дополнение к этому, можно использовать другой пригодный для использования математический анализ для определения соответствующего математического соотношения между содержанием в % массовых кристобалита и коллективным содержанием в % массовых опала-C и опала-CT продуктов для исследования (полученных в результате установления параметров способа) как функции оптических свойств продуктов для исследования. (Предпочтительно, этот анализ повторяется для множества наборов различных параметров способа (и соответствующих им продуктов для исследования) для создания устойчивой модели для оценок содержания в % массовых кристобалита или коллективного содержания в % массовых опала-C и опала-CT для разнообразных продуктов, имеющих различные параметры переработки. Подобно тому, что рассмотрено выше, построение модели может осуществляться с использованием контроллера, который содержит процессор и компонент памяти. Процессор может представлять собой микропроцессор или другой процессор, известный в данной области. Процессор может конфигурироваться для исполнения инструкций и генерирования контрольных сигналов для определения соотношения между содержанием в % массовых кристобалита и содержанием в % массовых опала-C (и/или опала-CT) продуктов для исследования (полученных в результате установления параметров способа) как функции оптических свойств продуктов для исследования. Такие инструкции могут считываться или включаться в компьютерно считываемую среду, такую как компонент памяти, или обеспечиваться вне процессора. В альтернативных вариантах осуществления, аппаратное обеспечение может использоваться вместо инструкций программного обеспечения или в сочетании с ними для осуществления способа контроля. Контроллер не ограничивается одним процессором и компонентом памяти. Контроллер может представлять собой несколько процессоров и компонентов памяти.
[0167] Таблица 15: Цветовое пространство и данные по фазе фаза диоксида кремния на образцах, подвергаемых кальцинированию под флюсом, различных диатомитовых руд
Количественное определение опала-C основывается на методе XRD
Пример 27: Вдыхаемые фазы диоксида кремния
[0168] Как обсуждалось ранее, вдыхаемое содержание (и фазы диоксида кремния в нем) для объемного порошкообразного образца можно определить посредством вычислений. После получения информации о фазах диоксида кремния для мелкодисперсной фракции образца с помощью XRD, измеряют распределение размеров частиц образца в целом. CEN EN481 обеспечивает статистическое вычисление вероятности того, что частицы являются вдыхаемыми, на основе их размера и плотности частиц, таким образом, это применяется к измеренному распределению для определения вдыхаемой фракции. Затем вдыхаемая фракция умножается на количество фазы диоксида кремния для определения вдыхаемого количества этой конкретной фазы диоксида кремния.
[0169] Анализируют два образца с использованием этой методологии. Фигуры 31 и 32 представляют распределения размеров их частиц, а Таблица 16 включает результаты анализа вдыхаемого содержания.
Таблица 16: Результаты анализа вдыхаемых частиц (SWeFF)
Пример 28: Улучшенная техническая документация на оксид кремния - образец, подвергаемый кальцинированию под флюсом
[0170] Техническую документацию на оксид кремния приготавливают для образца 18188-9, используя как традиционный метод (неправильно определяющий опал-C как кристобалит), так и LH Method. Таблица 17 представляет собой информацию SDS для продаж в Соединенных Штатах, приготовленную с использованием данных, генерируемых с помощью традиционного метода определения содержания кристобалита в продуктах диатомита, подвергаемых кальцинированию под флюсом. Таблица 18 представляет собой скорректированную информацию SDS с использованием данных, генерируемых с помощью LH Method. Видны значительные изменения в секциях 2 (опасность), 3 (композиция), 8 (контроль воздействия), 11 (токсилогическая информация), и 15 (директивная информация), в сравнении с информацией SDS, показанной в Таблице 17.
Таблица 17: Информация SDS для образца 18188-9 с помощью данных на основе традиционных методов
КЛАССИФИКАЦИЯ ОПАСНОСТИ
Токсичность для конкретных целевых органов, многократное воздействие, категория 1
НЕ КЛАССИФИЦИРУЕМЫЕ ИНЫМ ОБРАЗОМ
Может вызывать рак при вдыхании.
Вызывает повреждение легких при продолжительном или многократном воздействии.
Получить специальные инструкции перед использованием.
Не осуществлять манипуляций пока все предупреждения о безопасности не будут прочтены и поняты.
Не вдыхать пыль.
Используйте защиту для глаз.
Если подверглись воздействию или ощущаете проблемы: обратитесь за медицинской консультацией.
Утилизация содержимого в соответствии с местными, областными и федеральными правилами.
КОНЦЕНТРАЦИЯ (%)
14464-46-1
вдыхаемой пыли
15 мг/м3 пыли, всего
15 мг/м3 пыли, всего
2 % SiO2+2
пыли, всего
1 × 10 мг/м3
2 % SiO2+2
вдыхаемой
пыли
вдыхаемой пыли
2 % SiO2+2
пыли, всего
1 × 10 мг/м3
2 % SiO2+2
вдыхаемой
пыли
вдыхаемой пыли
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ
ПЛОТНОСТЬ
н-ОКТАНОЛ/ВОДА
Proposition 65:
Таблица 18: Информация SDS для образца 18188-9 с данными от LH Method
КОНЦЕНТРАЦИЯ (%)
пыли
15 мг/м3 пыли, всего
15 мг/м3 пыли, всего
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ
н-ОКТАНОЛ/ВОДА
Пример 29: Улучшенная техническая документация на оксид кремния - образец, подвергаемый прямому кальцинированию
[0171] Техническую документацию на оксид кремния приготавливают также для продуктов, подвергаемых прямому кальцинированию, сходных с теми, которые описаны в Таблицах 6 и 7. Таблица 19 представляет собой информацию SDS для продаж в Соединенных Штатах, подготовленную с использованием данных, генерируемых с помощью традиционного метода для определения содержания кристаллического диоксида кремния в таких продуктах диатомита, подвергаемых прямому кальцинированию (которые содержат некоторое количество кварца плюс опал-C ошибочно идентифицируемый как кристобалит). Таблица 20 представляет собой скорректированную информацию SDS с использованием данных, генерируемых с помощью LH Method. В этом случае, изменения в технической документации на оксид кремния не являются такими значительными, как в Примере 28. Однако происходят значимые изменения в секциях 3, 8 и 11.
Таблица 19: Информация SDS для продуктов, подвергаемых прямому кальцинированию, содержащих кварц согласно данных на основе традиционных методов
КЛАССИФИКАЦИЯ ОПАСНОСТИ
Токсичность для конкретных целевых органов, многократное воздействие, категория 1
НЕ КЛАССИФИЦИРУЕМЫЕ ИНЫМ ОБРАЗОМ
Может вызывать рак при вдыхании.
Вызывает повреждение легких при продолжительном или многократном воздействии.
Получить специальные инструкции перед использованием.
Не осуществлять манипуляций пока все меры предосторожности о безопасности не будут прочтены и поняты.
Не вдыхать пыль.
Используйте защиту для глаз.
Если подверглись воздействию или ощущаете проблемы: обратитесь за медицинской консультацией.
Утилизация содержимого в соответствии с местными, областными и федеральными правилами.
КОНЦЕНТРАЦИЯ (%)
14464-46-1
14808-60-7
15 мг/м3 пыли, всего
15 мг/м3 пыли, всего
2 % SiO2+2
пыли, всего
1 × 10 мг/м3
2 % SiO2+2
вдыхаемой пыли
вдыхаемой пыли
2 % SiO2+2
пыли, всего
1 × 10 мг/м3
2 % SiO2+2
вдыхаемой пыли
вдыхаемой пыли
% SiO2+2
пыли, всего
10 мг/м3
% SiO2+2
вдыхаемой пыли
вдыхаемой пыли
% SiO2+2
пыли, всего
10 мг/м3
% SiO2+2
вдыхаемой пыли
вдыхаемой пыли
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ
н-ОКТАНОЛ/ВОДА
Таблица 20: Информация SDS для продуктов, подвергаемых прямому кальцинированию, содержащих кварц, согласно данным LH Method
КЛАССИФИКАЦИЯ ОПАСНОСТИ
Токсичность для конкретных целевых органов, многократное воздействие, категория 1
НЕ КЛАССИФИЦИРУЕМЫЕ ИНЫМ ОБРАЗОМ
Может вызывать рак при вдыхании.
Вызывает повреждение легких при продолжительном или многократном воздействии.
Получить специальные инструкции перед использованием.
Не осуществлять манипуляций пока все меры предосторожности о безопасности не будут прочтены и поняты.
Не вдыхать пыль.
Используйте защиту для глаз.
Если подверглись воздействию или ощущаете проблемы: обратитесь за медицинской консультацией.
Утилизация содержимого в соответствии с местными, областными и федеральными правилами.
КОНЦЕНТРАЦИЯ (%)
14808-60-7
пыли
15 мг/м3 пыли, всего
15 мг/м3 пыли, всего
% SiO2+2
пыли, всего
10 мг/м3
% SiO2+2
вдыхаемой пыли
вдыхаемой пыли
% SiO2+2
пыли, всего
10 мг/м3
% SiO2+2
вдыхаемой пыли
вдыхаемой пыли
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ
н-ОКТАНОЛ/ВОДА
[0172] Фиг.33 иллюстрирует иллюстративный вариант осуществления продукта 4. Продукт 4 содержит физический компонент 6 (продукта 4) и компонент данных 9. Компонент данных 9 содержит новую техническую документацию на оксид кремния 8. В примере, показанном на Фиг.33, техническая документация на оксид кремния 8 включает этикетку продукта 8a, штрих-код 8b и SDS 8c. Это не предполагает, что все три этих типа технической документации на оксид кремния 8 должны ассоциироваться с данным продуктом 4. Фиг.33 предназначена только для иллюстративных целей. В других вариантах осуществления, техническая документация на оксид кремния 8 может включать, как обсуждалось ранее, один или несколько директивных вспомогательных документов, описаний опасностей, паспортов безопасности, этикеток, этикеток продуктов, штрих-кодов продуктов, сертификатов анализов или других электронных или печатных форм данных, которые документируют или описывают содержание кристаллического диоксида кремния или отсутствие кристаллического диоксида кремния в содержании продукта 4. В примере, иллюстрируемом на Фиг.33, техническая документация на оксид кремния 8 (ассоциируемая с продуктом 4) описывает содержание кристаллического диоксида кремния (или отсутствие кристаллического диоксида кремния), присутствующего в физическом компоненте 6, как определено, измерено или количественно определено посредством LH Method. Как отмечено ранее, отсутствие кристаллического диоксида кремния (например, кристобалита, кварца, тридимита) описывается либо посредством явной формулировки, либо как отсутствие кристаллического диоксида кремния в содержании продукта, идентифицируемом с помощью технической документации на оксид кремния 8.
[0173] Описание публикаций, упомянутых ниже, тем самым включается в качестве ссылок в настоящее описание во всей их полноте. Eichhubl, P, и R.J. Behl, 1998, ʺDiagenesis, Deformation, and Fluid Flow in the Miocene Monterey Formationʺ: Special Publication, Pacific Section, SEPM, V83, p.5-13, J.M. Elzea, ТО ЕСТЬ Odom, W.J. Miles, ʺDistinguishing well-ordered opal-CT and opal-C from high temperature cristobalite by x-ray diffractionʺ, Anal. Chim. Acta 286 (1994) 107-116, Hillier, S., и D.G. Lumsdon. ʺDistinguishing opaline silica from cristobalite in bentonites: a practical procedure and perspective based on NaOH dissolutionʺ, Clay Minerals (2008) 43, 477-486, Damby, David E., Llewellin, Edward W., Horwell, Claire J., Williamson, Ben J., Najorka, Jens, Cressey, Gordon, Carpenter, Michael, 2014, ʺThe α-β phase transition in volcanic cristobaliteʺ, Journal of Applied Crystallography, 47, 1205-1215, Chao, Chin-Hsiao, Lu, Hong-Yang, 2002, ʺStress-induced β to α-cristobalite phase transformation in (Na2O+Al2O3)-codoped silicaʺ, Materials Science and Engineering, A328, 267-276, Klug, H.P., & Alexander, L.E., 1974, ʺX-ray Diffraction Proceduresʺ, John Wiley and Sons, Inc. Silica, Crystalline, by XRD 7500, NIOSH Manual of Analytical Methods, Fourth Edition, 2003.
Промышленное применение
[0174] Концепция настоящего изобретения включает продукты, содержащие порошкообразный диатомит, и новую техническую документацию на оксид кремния и ассоциируемый новый LH Method определения и количественного определения содержания диоксида кремния таких продуктов (например, содержания опала-C (и/или опала-CT), кристобалита, кварц или тридимита). Такие продукты, характеризуемые соответствующим образом с помощью технической документации на оксид кремния на основе LH Method, дают преимущества при анализе потенциальных опасностей от продукта, соответствующие стимулы для производителей продуктов, которые содержат диатомит, для разработки и введения новых продуктов, содержащих пониженные уровни кристаллического диоксида кремния, и усовершенствованную информацию относительно потенциального соприкосновения, как работников, так и потребителей, с кристаллическим диоксидом кремния и вдыхаемым кристаллическим диоксидом кремния. Кроме того, новый LH Method, описанный в настоящем документе, для определения и количественного определения содержания опала-C (и/или опала-CT) и кристаллического диоксида кремния (кристобалита, кварца, тридимита), продуктов, которые содержат диатомит, и способ контроля способа, описанный в настоящем документе, обеспечивают эффективный и новый контроль качества в ходе производства таких продуктов.
[0175] Кроме того, концепции настоящего описания могут осуществляться в промышленном масштабе для получения новых фильтрующих сред, носителей, поглотителей, функциональных наполнителей, и тому подобное, которые содержат низкие или недетектируемые уровни кристаллического диоксида кремния. Такие новые продукты и способы производства таких продуктов дают преимущества пользователям, манипуляторам и производителям посредством уменьшения соприкосновения с кристаллическим диоксидом кремния.
[0176] Упоминание диапазонов величин в настоящем документе предназначается только для того, чтобы служить в качестве сокращенного способа индивидуального упоминания каждой отдельной величины, попадающей в этот диапазон, если в настоящем документе не указано иного, и каждая отдельная величина включается в описание, как если бы она индивидуально упоминалась в настоящем документе. Все способы, описанные в настоящем документе, могут осуществляться в любом пригодном для использования порядке, если в настоящем документе не указано иного или контекст четко им не противоречит.
[0177] Соответственно, настоящее изобретение включает все модификации и эквиваленты предмета изобретения, упоминаемые в прилагаемой формуле изобретения, согласно соответствующему закону. Кроме того, любое сочетание описанных выше элементов во всех их возможных вариантах охватывается настоящим изобретением, если в настоящем документе не указано иного, или контекст четко этому не противоречит.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ПРОДУКТЫ ФЛЮС-КАЛЬЦИНИРОВАННОГО ДИАТОМИТА ОПАЛОВЫХ ПОРОД | 2016 |
|
RU2716788C2 |
| РЕГЕНЕРИРОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА, ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ БРОЖЕНИИ ЖИДКОСТЕЙ | 2016 |
|
RU2730538C2 |
| СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ И АКТИВАЦИИ ДИАТОМИТА | 2011 |
|
RU2494814C2 |
| КОМПОЗИЦИОННЫЙ ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 1996 |
|
RU2176926C2 |
| КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ АЛЮМОСИЛИКАТНАЯ ЦЕОЛИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ: UZM-9 | 2003 |
|
RU2304082C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМА | 2019 |
|
RU2713259C1 |
| Легкий бетон конструкционно-теплоизоляционного и конструкционного назначения | 2022 |
|
RU2783073C1 |
| МАСКИРОВКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ | 2020 |
|
RU2810166C2 |
| ВЫСОКОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ДИАТОМИТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2019 |
|
RU2727393C1 |
| Комплексное удобрение на основе диатомита и цеолита | 2023 |
|
RU2805874C1 |
Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения содержания опала-C и кристобалита продукта, который содержит диатомит. Способ может включать осуществление термической обработки для определения потерь на прокаливание для репрезентативной первой части образца продукта, идентификацию и количественное определение первичных и вторичных пиков, присутствующих на первой картине дифракции, которая получается в результате дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной второй части образца, и использование известного стандартного образца кристобалита для определения того, показывают ли первичные и вторичные пики, присутствующие на первой картине дифракции, присутствие опала-C или кристобалита в продукте. Технический результат – повышение точности и достоверности получаемых данных исследований. 16 з.п. ф-лы, 33 ил., 20 табл.
1. Способ определения содержания опала-C и кристобалита в продукте, который содержит диатомит, включающий:
осуществление термической обработки для определения потерь на прокаливание для репрезентативной первой части образца продукта;
идентификацию и количественное определение первичных и вторичных пиков, присутствующих на первой картине дифракции, которую получают в результате дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной второй части образца; и
использование известного стандартного образца кристобалита для определения того, показывают ли первичные и вторичные пики, присутствующие на первой картине дифракции, присутствие опала-C или кристобалита в продукте.
2. Способ по п.1, в котором осуществление термической обработки включает измерение потерь на прокаливание после нагрева репрезентативной первой части примерно при 982°C в течение примерно 1 часа, при этом способ дополнительно включает:
осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной второй части с получением первой картины дифракции.
3. Способ по п.2, в котором идентификация и количественное определение включают инспекцию первой картины дифракции относительно сдвига пика, FWHM и существования вторичных пиков, и применение включает:
импульсное введение в репрезентативную третью часть образца стандартного эталонного материала криcтобалита согласно NIST;
осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной третьей части после импульсного введения с получением второй картины дифракции;
инспекцию второй картины дифракции относительно сдвига пика, FWHM и существования вторичных пиков; и
сравнение второй картины дифракции с первой картиной дифракции.
4. Способ по п.3, в котором, по меньшей мере, одна часть из репрезентативных первой, второй или третьей частей измельчается перед осуществлением дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка.
5. Способ по п.1, дополнительно включающий определение содержания кварца или тридимита в репрезентативной второй части на основе анализа первой картины дифракции.
6. Способ по п.1, дополнительно включающий:
количественное определение содержания опала-C в продукте и
определение общего процента массового содержания кристаллического диоксида кремния в продукте, где результат количественного определения содержания опала-C исключается из общего процента массового содержания кристаллического диоксида кремния в продукте.
7. Способ по п.1, в котором осуществление термической обработки включает нагрев репрезентативной первой части до получения высушенного продукта, который является безводным, а затем измерение потерь на прокаливание репрезентативной первой части, и в котором идентификация и количественное определение включают инспекцию первой картины дифракции относительно положений, интенсивностей, FWHM первичных пиков и существования вторичных пиков, при этом способ дополнительно включает:
осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной второй части с получением первой картины дифракции, где репрезентативная вторая часть является мелкодисперсно измельченной.
8. Способ по п.7, в котором применение включает:
импульсное введение в репрезентативную третью часть образца стандартного эталонного материала криcтобалита согласно NIST, где репрезентативная третья часть является мелкодисперсно измельченной;
осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной третьей части после импульсного введения с получением второй картины дифракции;
инспекцию второй картины дифракции относительно положений, интенсивностей, FWHM первичных пиков и существования вторичных пиков и
сравнение второй картины дифракции с первой для определения того, является ли присутствующая в продукте фаза диоксида кремния опалом-C или кристобалитом.
9. Способ по п.8, в котором нагрев репрезентативной первой части осуществляют в течение, по меньшей мере, 1 часа при 980°C или выше.
10. Способ по п.8, дополнительно включающий:
если результат применения показывает присутствие опала-C в продукте, количественное определение содержания опала-C в продукте с помощью нагрева репрезентативной четвертой части образца до тех пор, пока репрезентативная четвертая часть полностью не дегидратируется;
осуществление дифракции рентгеновского излучения в объеме порошка на репрезентативной четвертой части с получением третьей картины дифракции; и
количественное определение кристобалита, показанного на третьей картине дифракции, для оценки содержания опала-C, где не добавляют дополнительного флюса к репрезентативной четвертой части перед нагревом и нагрев осуществляют при температуре ниже 1440°C.
11. Способ по п.1, дополнительно включающий количественное определение содержания опала-C или кристобалита в продукте с использованием метода XRD.
12. Способ по п.1, дополнительно включающий подготовку технической документации на оксид кремния на основе результата применения, где продукт диатомита подвергается прямому кальцинированию или подвергается кальцинированию под флюсом.
13. Способ по п.1, дополнительно включающий:
определение оптических свойств продукта; и
если применение показывает, что опал-C присутствует в продукте, оценку содержания опала-C в продукте на основе оптических свойств продукта.
14. Способ по п.13, где оптические свойства включают один или несколько параметров из следующих величин цветового пространства: величину b*, величину a* или величину L*.
15. Способ по п.13, в котором оценка содержания опала-C в продукте на основе оптических свойств продукта включает количественное определение содержания опала-C как функции оптических свойств множества продуктов для исследования, изготовленных при таких же или сходных параметрах способа, как и этот продукт.
16. Способ по п.15, в котором параметры способа включают один или несколько параметров из композиции и количества флюса, температуры кальцинирования, температуры спекания, времени пребывания в цементной печи или композиции атмосферы цементной печи.
17. Способ по п.1, где наименьшее количество кристобалита, детектируемое с помощью способа, составляет от 0% масс до 0,5% масс, от 0,1% масс до 0,3% масс или находится в пределах между 0% масс и 0,5% масс, а
наименьшее количество опала-С, детектируемое с помощью способа, составляет от 0% масс до 0,5% масс, от 0,1% масс до 0,3% масс или находится в пределах между 0% масс и 0,5% масс.
| US 20110195168 A1, 11.08.2011 | |||
| МОРОЗКИНА Е.В., "СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВ СВЕРДЛОВСКОЙ ОБЛАСТИ", ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК, ЕКАТЕРИНБУРГ, 2005, С.45-52 | |||
| СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД | 1994 |
|
RU2088907C1 |
| НИКИФОРОВА Э.М., ЕРОМАСОВ Р.Г, СИМОНОВА Н.С | |||
| и др., "ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ КРЕМНИСТЫЕ | |||
