СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗА Российский патент 2002 года по МПК C30B7/04 C30B29/04 

Область техники.

Изобретение относится к способам искусственного синтеза монокристаллов алмаза с заранее заданными физическими свойствами, например, с полупроводниковыми, с определенными люминесцентными, с определенным цветом или бесцветные и т.п. Применение таких кристаллов в электронике должно существенно улучшить ее технические параметры и надежность [1].

Уровень техники.

Алмаз является уникальным материалом, обладающим рядом рекордных физических параметров среди всех известных природных и искусственных синтезированных минералов. По объему использования алмазов в технике судят о техническом уровне развития той или иной страны.

Основным источником этого материала являются природные алмазы. Их главное использование - ювелирная индустрия и техника. Технические применения природных алмазов ограничены в основном использованием в абразивных порошках и различного рода режущих инструментах. Применение природных алмазов в современной электронике сдерживается крайне высокой нестабильностью их электрофизических характеристик, которые изменяются даже в пределах одного кристалла. Кроме того, природные полупроводниковые алмазы чрезвычайно редки и дороги, что также препятствует применению их в серийных производствах.

Известно несколько способов искусственного синтеза алмазов. Одним из наиболее распространенных является способ синтеза путем фазового перехода графита в алмаз в среде металлов-катализаторов при температуре выше 1200^oС и давлении выше 40 тысяч атмосфер [2]. Этим способом получены монокристаллы алмаза массой до 35 карат. Из-за больших энергозатрат и сложной техники стоимость таких монокристаллов получается сравнимой со стоимостью природных алмазов. Кроме того, эти алмазы содержат в себе примеси металлов, ухудшающие их электрические свойства, и имеют очень низкую, в сравнении с лучшими образцами природных алмазов, подвижность носителей электрического тока [3].

В работе [4] описан способ синтеза алмаза, основанный на перекристаллизации углерода в водной среде с порошкообразным никелем, аморфным углеродом и алмазной пудрой при давлении 1400 атм и температуре 800^oС. В этой работе получены монокристаллы алмаза с неправильной кристаллической формой размером 5-10 мкм. В ряде случаев наблюдались агрегаты размером до 100 мкм. Принципиально важно, что, как и в природных алмазах, никаких металлических примесей в них не обнаружено.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому и выбранным в качестве прототипа является способ синтеза алмаза, предложенный в работе [5]. Сущность его основана на разложении карбида кремния - SiC водой при температуре 700-750^oС и давлении 1000-5000 атм. Однако в экспериментах выход алмаза оказался очень мал. На поверхности алмазных затравок были обнаружены кристаллы октаэдрической формы размером не более 3 мкм. Заметного роста затравок не обнаружено.

Сущность изобретения.

Задачей изобретения является синтез монокристаллов алмаза с малым количеством дефектов в кристаллической решетке, а также возможность легирования таких алмазов примесями с целью получения необходимых физических свойств, например: полупроводниковых, люминесцентных и т.п.

Технический результат изобретения - простота реализации в сочетании с низкой стоимостью получения алмазов с малым количеством дефектов в решетке достигается тем, что в способе синтеза алмазов, основанном на разложении карбида кремния в водной среде, новым является то, что в водную среду вводят, по крайней мере, один из растворимых в воде хлоридов металлов из ряда металлов, присутствующих в кимберлитовых трубах [6], таких как: Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni и т.д. Процесс разложения ведут в интервале температур от 200^oС до 350^oС.

Дополнительный технический результат - придание алмазу заранее заданных физических свойств достигается тем, что в предложенном способе синтеза алмазов в водную среду дополнительно вводят растворимые химические вещества, которые в условиях осуществления способа разлагаются с выделением легирующих алмаз примесей.

Экспериментальным путем было установлено, что карбид кремния разлагается растворенными в воде хлоридами металлов, такими как: Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni при температурах выше 200^oС с образованием силикатов и свободного углерода, за счет которого может осуществляться рост алмаза. Хлоридная часть может быть представлена как одним хлоридом, так и смесью хлоридов разных металлов. При увеличении температуры возрастает скорость разложения SiC, что сказывается на скорости роста кристаллов алмаза и на их габитусе. На габитус кристалла должны влиять также набор и концентрация веществ в растворе.

Приведенные опыты показали, что при температуре около 300^oС уже заметно разлагают SiC хлориды Mg, Ca, Cr. В этом случае схему разложения SiC можно представить как:

Если в водной среде содержится несколько хлоридов разных металлов, то, очевидно, могут образовываться групповые силикаты.

Давление среды не является определяющим фактором в таком процессе, а возникает как следствие от нагрева водного раствора до температуры, превышающей температуру кипения.

При введении в среду растворимых химических веществ, разлагающихся в условиях осуществления способа, некоторые из появляющихся в растворе химических элементов или радикалов будут входить в кристаллическую решетку растущего алмаза. Таким путем можно легировать алмаз, например: бором, азотом и т. д. Возможность этого подтверждается природными алмазами с подобным легированием.

Время выдержки кристалла алмаза в среде, естественно, влияет на размеры кристалла. Чем больше время выдержки, тем большим по размеру может вырасти кристалл.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Способ реализуется следующим образом.

В герметичный сосуд, способный выдерживать возникающее давление паров воды, помещают водный раствор хлорида (хлоридов) металла с порошком SiC с алмазной затравкой или без нее. Нагревают сосуд до заданной температуры в интервале от 200^oС до 350^oС в рабочей среде и выдерживают его при этой температуре в течение некоторого времени. Затем охлаждают сосуд и извлекают продукты разложения SiC, в частности - выросшие кристаллы алмаза, которые тем больше по размеру, чем больше время выдержки. В таблице представлен ряд конкретных условий по реализации заявленного способа при верхнем пределе (350^oС) температурного интервала, длительность опытов ~50 часов.

Из опытов с вышеуказанными компонентами и положительным результатом в качестве примера на фиг. 1 приведена полученная на электронном микроскопе "SUPERPROBE-73" фирмы "JEOL" фотография прозрачного бесцветного спонтанно выросшего (то есть не на затравке) кристалла алмаза с максимальным размером 150 мкм, полученного предлагаемым способом. На фиг.2 приведена дифрактограмма этого кристалла, где по оси абсцисс - угол дифракционного отражения, а по оси ординат - интенсивность отражения.

Приведенный на фиг.1 кристалл алмаза был получен при осуществлении предлагаемого способа следующим образом. Порошок SiC в количестве 0,3 г и MgCl₂•6H₂O в количестве 1,7 г помещались в кварцевую кювету с водой объемом 15 мл. Кювета помещалась в герметичный стальной контейнер, который нагревался и выдерживался при температуре 300^oС в течение 25 часов.

Элементный анализ, который проводился на электронном микроскопе "SUPERPROBE-73" фирмы "JEOL", показал, что кристалл состоит из углерода.

Анализ дифрактограммы, полученной на рентгеновском дифрактометре "D_max/RC" фирмы "Rigaku", показал, что кристалл имеет кристаллическую решетку алмаза. Однако межплоскостные расстояния решетки имеют величины несколько меньшие, чем стандартно принятые [7]. Так, например, для плоскостей (111) - на 0,24%, для (220) - на 0,64%, для (311) - на 0,47%, для (331) - на 0,28%. Это позволяет сделать вывод, что полученный кристалл имеет более компактную кристаллическую решетку с меньшим количеством дефектов, чем у "стандартной" решетки. Мы связываем это уменьшение с невысокой температурой, при которой вырос алмаз.

При помещении в вышеописанную среду алмазной затравки (мы использовали синтетические кристаллы Ереванского завод "Алмаз") на некоторых гранях ее вырастают прозрачные бесцветные наросты, имеющие фрагменты октаэдрического габитуса.

Предлагаемый способ синтеза алмаза осуществим в любых реально взятых объемах и пригоден для промышленного применения.

Использованная литература
1. Под ред. В.Б. Кваскова "Природные алмазы России", М., "Полярон", 1997 г., 304 с.

2. Костиков В.И. и др. "Графитизация и алмазообразование", М., "Металлургия", 1991 г., 224 с.

3. УФН, 1997, 167, 1, 17-22.

4. "Nature", 1997, 385, 6616, рр.485, 513-515.

5. "Journal of Materials Chemistry", 1995, 5, 12, рр.2313-2314.

6. Харькив А.Д., Зинчук Н.Н., Крючков А.И. "Геолого-генетические основы шлихо-минералогического метода поисков алмазных месторождений", М., "Недра", 1995 г., 349 с.

7. Справочник "Полиморфные модификации углерода и нитрида бора", М., "Металлургия", 1994 г., 318 с.

Применение: электроника, получение искусственных монокристаллов алмаза с заранее заданными физическими свойствами. Сущность изобретения: способ синтеза алмаза основан на разложении карбида кремния в водной среде, в которую вводят, по крайней мере, один, растворимый хлорид магния, кальция, хрома или железа. Процесс разложения карбида кремния ведут в интервале температур 200 - 350^oС. В водную среду могут быть дополнительно введены растворимые химические вещества, в состав которых входят легирующие алмаз примеси. Технический результат заключается в создании простого и дешевого способа синтеза монокристаллов алмаза с малым количеством дефектов в кристаллической решетке, а также возможность легирования таких алмазов примесями с целью получения необходимых физических свойств. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ синтеза алмаза, основанный на разложении карбида кремния в водной среде, отличающийся тем, что в водную среду вводят, по крайней мере, один растворимый хлорид магния, кальция, хрома или железа, и процесс разложения карбида кремния ведут в интервале температур 200 - 350^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в водную среду дополнительно вводят растворимые химические вещества, в состав которых входят легирующие алмаз примеси.