ТОКОПРОВОДЯЩАЯ ПАСТА НА ОСНОВЕ ПОРОШКА СЕРЕБРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА СЕРЕБРА И ОРГАНИЧЕСКОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПАСТЫ Российский патент 2001 года по МПК H01B1/02 H01B1/20 

Группа изобретений относится к области электронной техники и может быть использована в производстве газоразрядных индикаторных панелей (ГИП).

Известна электропроводящая композиция, содержащая порошкообразное чешуйчатое серебро с размером частиц 0,5-5 мкм, модифицированное олеиновой кислотой в количестве 0,05-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. серебра, полимерное связующее и органический растворитель [авт. свид. СССР N 353162, кл. H 01 В 1/20, оп. 27.09.96 г.].

Недостатком этой композиции является то, что в ее составе отсутствует неорганическое связующее, поэтому у толстопленочных проводников, сформированных на основе данной композиции на стеклоподложке, после высокотемпературной обработки нарушается связь между частицами функционального материала и со стеклоподложкой, что приводит к изменению структуры проводника, появлению многочисленных пор и обрывов. Кроме того, после нанесения на такой проводник диэлектрика и его оплавления, из-за отсутствия адгезии проводников к стеклоподложке будет наблюдаться частичный обрыв проводников и перемещение их внутри диэлектрика, что недопустимо при изготовлении ГИП переменного тока.

Известен способ получения порошка серебра путем термического разложения карбоната серебра, осаждаемого карбонатом натрия из раствора азотнокислого серебра. Полученный таким способом порошок применяется для изготовления контактов с мел- кодисперсной структурой [В.М. Малышев, Д.В. Румянцев. Серебро. М.: Металлургия, 1976 г., с. 158-160].

Недостатком данного способа получения порошка серебра является агломерация (укрупнение) мелкодисперсных частиц порошка серебра при термическом разложении карбоната серебра (t = 450^oC). Использование такого порошка в качестве функционального материала в пастах, применяемых для формирования толстопленочных проводников, приводит к получению рыхлой поверхности и значительной толщине при двухслойном формировании покрытия. Наличие агломератов при последующих высокотемпературных обработках (до 600^oC) приводит к нарушению целостности проводников за счет образования сквозных пор и трещин.

Известно органическое связующее для токопроводящей пасты, содержащее полибутилметакрилат, терпинеол и ланолин [авт. свид. СССР N 792293, H 01 В 1/02, оп. 30.12.80 г.].

Недостатком этого органического связующего является то, что в его составе присутствует большое количество ланолина, которое приводит к тому, что при формировании проводников, изготовленных на основе пасты с данным органическим связующим, наблюдается сильное растекание нижнего слоя, которое приводит к неконтролируемому изменению геометрических размеров формируемых проводников.

Кроме того, присутствие в пасте большого количества ланолина значительно снижает скорость высыхания отпечатка, что приводит к нарушению технологического процесса и не позволяет сформировать второй слой проводников.

Известна электропроводящая паста, содержащая серебро, палладий, окись висмута, стекло и раствор этилцеллюлозы и терпинеола [авт.свид. СССР N 907589, H 01 В 1/06, он. 23.02.82 г.].

Недостатком этой пасты является то, что для вжигания сформированных проводников на основе данной пасты из-за процессов окисления Pd до PbО при низких температурах и последующем восстановлении PbО при более высоких температурах требуется температурный режим выше 600^oC, что недопустимо при использовании в качестве подложки для формирования проводников оконного стекла.

Известен способ получения мелкодисперсного порошка серебра, заключающийся в восстановлении серебра сульфатом железа (II) из раствора азотнокислого серебра [Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Бауэра. - М.: Мир, 1985 г., т 4, с. 400-403].

Недостатком этого способа является то, что при проведении реакции вместе с коллоидным серебром осаждается и лимоннокислое железо (~3%). Использование такого порошка в качестве функционального материала в пастах, применяемых для формирования толстопленочных проводников, может привести при высокотемпературных обработках и при наличии восстановителей к изменению электрофизических свойств толстопленочных проводников (увеличение сопротивления) и нарушению их целостности (образование сквозных пор, трещин).

Известно органическое связующее для токопроводящей пасты, содержащее этилцеллюлозу (ЭЦ), терпинеол и сосновое масло [авт. свид. СССР N 559285, H 01 В 1/02, оп. 25.05.77 г.].

Недостатком органического связующего является то, что в его составе в качестве растворителей используется терпинеол и сосновое масло, имеющее относительно высокие температуры кристаллизации. Это свойство растворителей приводит к нарушению технологичности пасты, так как уже при незначительном понижении температуры при печати наблюдается кристаллизация пасты, приготовленной на основе данного органического связующего, и она забивает ячейки трафарета. В другом случае при повышении температуры паста из-за летучести растворителей начинает подсыхать в ячейках трафарета, что приводит к нарушению геометрического размера формируемого проводника.

Наиболее близкой к предлагаемой пасте в группе изобретений по совокупности признаков является токопроводящая паста, содержащая порошки серебра в количестве не более 67 вес.ч. и легкоплавкого стекла (ЛПС) в количестве 3-6 вес. ч. и органическое связующее [авт. свид. СССР N 792293, H 01 В 1/02, оп. 30.12.80 г.- прототип].

В данной пасте использован порошок серебра с удельной поверхностью 2000-5000 мм²/г (размер частиц 1,5-3 мкм). Такая дисперсность порошка при формировании проводников методом трафаретной печати приводит к образованию крупных агломератов в процессе высыхания пасты. В результате проводники имеют рыхлую поверхность и высокую толщину в случае двухслойного покрытия, не позволяющую при дальнейших операциях качественно сформировать диэлектрическое покрытие. Кроме того, наличие агломератов и рыхлой поверхности проводников приводит при последующих термообработках к появлению пор и мелких трещин, что ухудшает их качество.

Наиболее близкой к предлагаемому способу в группе изобретений по совокупности признаков является способ получения порошка серебра, заключающийся в восстановлении его из водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией 0,25-1 г моль/л восстановителем, включающим гидрохинон в количестве не более 0,62 г моль/л при комнатной температуре с последующими промывкой и сушкой [пат. США N 3940261, 75-05 А, опуб. 1976 г. - прототип].

Недостатком этого способа является то, что получаемый порошок серебра имеет размер частиц от 10 до 100 мкм, что не позволяет использовать этот порошок в качестве функционального материала в пастах, применяемых для формирования толстопленочных проводников.

Наиболее близким к предлагаемому органическому связующему в группе изобретений по совокупности признаков является органическое связующее, содержащее этилцеллюлозу в количестве 5-7 вес. ч. и бутилкарбитолацетат [авт. свид. N 955215, H 01 В 1/18, оп. 30.8.82 г.].

В данном органическом связующем используется хорошо известный органический растворитель - бутилкарбитолацетат. Его применение в органическом связующем предпочтительнее терпинеола, т.к. он из-за более высокой температуры кипения способствует улучшению технологических свойств пасты. Но при использовании данного органического связующего в сочетании с высокодисперсными частицами нарушаются реологические свойства пасты в связи с тем, что высокодисперсные частицы склонны к образованию структурированных коллоидных систем и зажеленизированию пасты.

При формировании проводников методом трафаретной печати такими пастами отпечаток получается неровным, с буграми и следами сетки, что приводит к возникновению пор, трещин и посечек при последующем отжиге проводников.

Задачей группы изобретений является создание токопроводящей пасты для электродов ГИП, позволяющей формировать двухслойные проводники с высокой разрешающей способностью и высоким качеством, толщиной менее 10 мкм за счет использования в пасте частиц функционального материала с высокой дисперсностью и введения пластифицирующих добавок, снижающих структурированность пасты.

Указанный единый технический результат при осуществлении группы изобретений по объекту - веществу достигается тем, что в известной токопроводящей пасте, содержащей порошки серебра в количестве не более 67 вес.ч. и легкоплавкое стекло в количестве 3-6 вес.ч. и органическое связующее, использован порошок серебра с размером частиц 0,1-1 мкм, полученный восстановлением из водного раствора азотнокислого серебра гидрохиноном при следующем содержании компонентов, вес. ч.:
Порошок серебра - 61-67
Порошок легкоплавкого стекла - 3-8
Органическое связующее - 27-31
Использование в токопроводящей пасте порошка серебра с размером частиц 0,1-1 мкм, полученного восстановлением из водного раствора азотнокислого серебра гидрохиноном, позволяет получить структуру проводника с равномерным распределением частиц в его объеме при уменьшении толщины отпечатка и увеличении его плотности.

Указанный единый технический результат при осуществлении группы изобретений по объекту - способу достигается тем, что в известном способе получения порошка серебра, заключающемся в восстановлении его из водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией 0,25-1 г моль/л восстановителем, включающим гидрохинон в количестве не более 0,62 г моль/л при комнатной температуре с последующими промывкой и сушкой, процесс восстановления серебра проводят в течение 10-25 минут, при этом восстановитель дополнительно включает натрий лимоннокислый трехзамещенный, едкий натрий и этиловый спирт, количества которых относительно азотнокислого серебра находятся в соотношении азотнокислое серебро : гидрохинон : натрий лимоннокислый трехзамещенный : едкий натрий : этиловый спирт = 1:(0,5-0,7):(0,1-0,4):(0,1-0,3):(1-3), а минимальная и максимальная концентрации азотнокислого серебра равны соответственно 0,2 г моль/л и 1,18 г моль/л.

Данный способ позволяет получить порошок серебра с размером частиц 0,1-1 мкм.

Указанный единый технический результат при осуществлении группы изобретений по объекту - веществу достигается тем, что в известное органическое связующее для токопроводящей пасты, содержащее этилцеллюлозу в количестве 5-7 вес. ч. и бутилкарбитолацетат, дополнительно введены стеарокс-6 и олеиновая кислота при следующем соотношении компонентов, вес. ч.:
Этилцеллюлоза - 5-7
Бутилкарбитолацетат - 83-91
Стеарокс-6 - 1-4
Олеиновая кислота - 3-6
Введение в органическое связующее для токопроводящей пасты, содержащей высокодисперсные частицы, таких пластифицирующих добавок как стеарокс-6 и олеиновая кислота, способствует лучшей смачиваемости функционального материала и улучшению реологических свойств пасты. Пасты, полученные на основе органического связующего с такими добавками, позволяют получить линии с высокой разрешающей способностью, минимальной растекаемостью и ровной поверхностью отпечатка.

Заявленная группа изобретений соответствует требованию единства изобретения, поскольку изобретение образует единый изобретательский замысел, причем два из заявленных объектов группы - способ получения порошка серебра и органическое связующее для токопроводящей пасты предназначены для изготовления токопроводящей пасты, при этом объекты заявленной группы изобретений направлены на решение одной и той же задачи с получением единого технического результата.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленной группы изобретения как для объектов - веществ, так и для объекта - способа, позволяет установить, что заявителем не обнаружены аналоги как для веществ, так и для способа заявленной группы, характеризующихся признаками, идентичными всем существенным признакам как веществ, так и способа заявленной группы изобретений, а определение из перечня выявленных аналогов прототипов, как наиболее близких по совокупности признаков аналогов, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков для каждого из заявленных объектов группы, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, каждый из объектов заявленной группы изобретений соответствует требованию "новизна".

Дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от выбранных прототипов признаками для каждого из объектов заявленной группы изобретений, не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, так как не выявлены технические решения, в которых раскрывался бы состав токопроводящей пасты, обеспечивающий формирование токопроводящих элементов с высокой разрешающей способностью, высокого качества с толщиной менее 10 мкм за счет использования в пасте частиц функционального материала - серебра с размером частиц 0,1-1 мкм, полученных восстановлением его из водного раствора азотнокислого серебра гидрохиноном.

Не выявлены технические решения, в которых высокодисперсный порошок серебра с размером частиц 0,1-1 мкм и характеристиками, отвечающими требованиям токопроводящей пасты, был бы получен за счет использования в способе в реакции восстановления серебра из водного раствора азотнокислого серебра восстановителя, включающего гидрохинон, натрий лимоннокислый трехзамещенный, едкий натрий, этиловый спирт в заданных пропорциях и выбора времени проведения реакции, равного 10-25 минут.

Также не выявлены технические решения, в которых за счет введения в органическое связующее, содержащее этилцеллюлозу и бутилкарбитолацетат, стеарокса-6 и олеиновой кислоты в заданных пределах, получают связующее, снижающее структурированность пасты и обеспечивающее тем самым возможность использования в ней порошка серебра с размером частиц 0,1-1 мкм.

Таким образом, каждый из объектов заявленной группы изобретений соответствует требованию "изобретательский уровень".

В ГИП электродные системы формируются с высокой разрешающей способностью, т.е. размеры электродов должны иметь ширину 60-120 мкм, толщину 7-5 мкм и шаг 250 мкм. Конструктивные элементы панели обеспечиваются методом трафаретной печати. Рисунок проводящих линий формируется с помощью токопроводящих паст, содержащих функциональный материал и стеклосвязку, распределенные в органическом связующем. Состав предлагаемой пасты подобран таким образом, что содержание порошка серебра в количестве 61-67 вес.ч. обеспечивает высокие электрофизические параметры проводников. Для формирования проводников с шириной 60-120 мкм и толщиной до 10 мкм в пасте необходимо использовать порошок серебра с размером частиц 0,1-1 мкм, получаемый восстановлением серебра из водного раствора AgNO₃ гидрохиноном. Порошки серебра, получаемые другими известными способами, не удовлетворяют требованиям для изготовления пасты предлагаемого состава по размеру частиц и полидисперсности.

Если для приготовления пасты взять порошок серебра с частицами размером менее 0,1 мкм (частицы коллоидного размера), то происходит необратимый процесс зажеленизации пасты, который является результатом взаимодействия функционального материала и пленкообразователя.

Изготовление пасты из порошка серебра с частицами более 1 мкм приводит к тому, что сформированные проводники на основе этой пасты имеют рыхлую структуру из-за образования крупных агломератов частиц. Такая структура проводников при отжиге способствует возникновению пор и посечек.

При содержании в пасте порошка серебра менее 61 вес.ч. возрастает сопротивление проводников из-за нарушения целостности проводящей цепочки, а при содержании порошка серебра выше 67 вес.ч. происходит сильное увеличение вязкости пасты, что приводит к появлению следов от сетки трафарета на поверхности проводников и увеличению толщины отпечатка.

Известно, что процесс сцепления пасты с подложкой и с частицами наполнителя сопровождается сложными физико-химическими реакциями, происходящими с участием стеклосвязующего. Для того чтобы произошло полное смачивание функционального материала, содержание порошка ЛПС в пасте должно быть 3-8 вес. ч. Если стеклосвязующего в пасте будет меньше 3 вес.ч., сцепление частиц между собой и со стеклоподложкой будет недостаточным. Проводники с такой структурой после оплавления диэлектрика легко разрушаются. Содержание ЛПС в пасте более 8 вес.ч. обеспечивает необходимую адгезию, но при этом увеличивается сопротивление проводников.

Количество органического связующего в пасте должно обеспечивать полную смачиваемость функционального материала и придавать пасте необходимые реологические свойства. Использование органического связующего в количестве 27-31 вес. ч. придает пасте необходимые вязкостные характеристики для получения узких линий с ровной поверхностью. Высокодисперсный порошок серебра, содержащийся в пасте, имеет большую суммарную площадь поверхности частиц, поэтому для полной смачиваемости такого порошка необходимо использовать органическое связующее в количестве не менее 27 вес.ч.

Увеличение содержания органического связующего в составе пасты более 31 вес. ч. приводит к уменьшению ее вязкости. Такая паста при печати через трафарет сильно растекается, что не позволяет сформировать токопроводящие элементы заданных геометрических размеров.

Получение порошка серебра с размером частиц 0,1-1 мкм обеспечивается проведением окислительно-восстановительной реакции между азотнокислым серебром в водном растворе с концентрацией 0,2-1,18 г моль/л и восстановителем, включающим гидрохинон, натрий лимоннокислый трехзамещенный, едкий натрий и этиловый спирт.

Мольные количества компонентов восстановителя относительно азотнокислого серебра находятся в соотношении: азотнокислое серебро : гидрохинон : натрий лимоннокислый трехзамещенный : едкий натрий : этиловый спирт = 1:(0,5-0,7): (0,1-0,4):(0,1-0,3):(1-3).

Азотнокислое серебро - одно из растворимых солей серебра, наиболее широко применимых в качестве исходного материала для получения порошка серебра. Использование раствора азотнокислого серебра с заданными пределами концентраций обусловлено тем, что при концентрации раствора азотнокислого серебра менее 0,2 г моль/л образуются частицы коллоидных размеров (менее 0,1 мкм), что значительно затрудняет последующее выделение их из реакционного раствора и дальнейшую обработку. Использование порошка серебра с частицами таких размеров в качестве функционального материала в проводниковых пастах ухудшает их реологические свойства, образуя структурированную композицию, не позволяющую получить равномерных отпечатков (значительный разброс по высоте элементов). При концентрации азотнокислого серебра в растворе более 1,18 г-мол/л в процессе проведения окислительно-восстановительной реакции происходит агломерация образующихся частиц порошка серебра, что приводит к увеличению размеров частиц порошка серебра.

Использование такого порошка в качестве функционального материала токопроводящих паст не позволяет формировать проводники для ГИП переменного тока высотой не более 10 мкм и шириной не более 100 мкм, кроме того, при последующих высокотемпературных обработках (до 600^oC) происходит нарушение целостности этих элементов (образование пор, посечек, разрывов, трещин).

Гидрохинон является широко известным органическим восстановителем, наиболее часто применяемым в фотографических процессах. Использование гидрохинона в восстановительном растворе в заданных пределах соотношений обусловлено тем, что при соотношении концентраций азотнокислого серебра к гидрохинону менее 0,5 не обеспечивается полнота протекания окислительно-восстановительной реакции, что приводит к уменьшению процента выхода порошка серебра и необходимости дополнительного извлечения серебра из реакционного раствора.

При соотношении концентраций азотнокислого серебра и гидрохинона более 0,7 становится затруднительным приготовление восстановительного раствора из-за ограниченной растворимости гидрохинона (5,9 г/100 г воды при температуре 15^oC), причем дополнительное нагревание раствора с целью более полного растворения гидрохинона приводит к его окислению и изменению свойств восстановительного раствора.

Введение в восстановительный раствор в заданном количестве натрия лимоннокислого трехзамещенного позволяет предотвратить агломерацию частиц порошка серебра, образующегося в процессе проведения окислительно-восстановительной реакции между азотнокислым серебром и гидрохиноном, и способствует получению частиц порошка серебра размером 0,1-1 мкм.

Использование натрия лимоннокислого трехзамещенного в заданных пределах соотношений обусловлено тем, что при соотношении концентраций азотнокислого серебра и натрия лимоннокислого трехзамещенного менее 0,1 происходит увеличение размера частиц порошка серебра, образующего в процессе проведения окислительно-восстановительной реакции. При соотношении концентраций азотнокислого серебра и натрия лимоннокислого трехзамещенного более 0,4 происходит значительное уменьшение скорости окислительно-восстановительной реакции, что приводит к уменьшению процента выхода серебра и загрязнению получаемого порошка серебра побочными продуктами реакции.

Едкий натр применяется в восстановительном растворе в качестве реагента, ускоряющего процесс восстановления серебра за счет перевода гидрохинона в активную форму - ион, образующийся в результате диссоциации молекулы гидрохинона в щелочной среде. Кроме того, использование едкого натра необходимо для нейтрализации азотной кислоты, образующейся в процессе проведения окислительно-восстановительной реакции.

Использование едкого натра в восстановительном растворе в заданных пределах соотношений обусловлено тем, что при соотношении концентраций азотнокислого серебра и едкого натра менее 0,1 замедляется проведение окислительно-восстановительной реакции, происходит неполная нейтрализация образующейся в процессе реакции азотной кислоты, что приводит к уменьшению процента выхода порошка серебра и уменьшению содержания серебра в образующемся порошке. При использовании такого порошка в качестве функционального материала в пастах для формирования проводников ухудшаются их электрические характеристики. При соотношении азотнокислого серебра и едкого натра более 0,3 происходит увеличение щелочности восстановительного раствора (pH > 11), что способствует образованию частиц порошка серебра коллоидных размеров (< 0,1 мкм) сферической формы. Использование такого порошка в качестве функционального материала в токопроводящих пастах для формирования проводников ГИП переменного тока приводит к нарушению целостности проводников (образование разрывов, сквозных пор) из-за агломерации таких частиц в процессе проведения высокотемпературных обработок (до 600^oC).

Введение в восстановительный раствор в заданном количестве этилового спирта позволяет ускорить протекание окислительно-восстановительной реакции между азотнокислым серебром и гидрохиноном и предотвращает агломерацию образующихся в процессе проведения вышеупомянутой реакции частиц порошка серебра. Использование этилового спирта в заданных пределах соотношений обусловлено тем, что при соотношении концентраций азотнокислого серебра и этилового спирта менее 1 увеличивается время протекания реакции, что приводит к снижению процентного содержания серебра в получаемом порошке из-за частичного окисления образующегося серебра хиноном (продукт окисления гидрохинона), что в дальнейшем ухудшает электрические параметры токопроводящих элементов, изготовленных из пасты с использованием такого порошка. При соотношении концентраций азотнокислого серебра и этилового спирта больше 3 скорость реакции также замедляется из-за разбавления реакционного раствора, что также приводит к снижению процентного содержания серебра в получаемом порошке.

Приготовление восстановительного раствора проводят в следующем порядке: в подогретой до t = 30-32^oC дистиллированной воде растворяют гидрохинон, натрия лимоннокислый трехзамещенный. К охлажденному до t = 20-25^oC раствору при перемешивании приливают раствор едкого натра и этиловый спирт. Восстановительный раствор готовят непосредственно перед проведением окислительно-восстановительной реакции. Восстановительный раствор быстро приливают к раствору азотнокислого серебра при интенсивном перемешивании последнего. Для полного проведения реакции перемешивание продолжается в течение 10-25 минут при комнатной температуре (18-22^oC).

Если время проведения реакции менее 10 минут, то не будет обеспечиваться полнота проведения реакции, уменьшая тем самым процент выхода порошка серебра и процентное содержание серебра в порошке. При времени проведения реакции более 25 минут уменьшается содержание серебра в порошке из-за частичного окисления серебра хиноном, что в дальнейшем увеличивает сопротивление токопроводящих элементов. После окончания перемешивания и осаждения осадка образовавшегося серебра проводится его промывка декантацией. После окончания промывки осадок выделяют центрифугированием, сушку порошка производят на воздухе при t = 20-25^oC в течение 1-2 часов. Просушенный осадок представляет собой конгломерат темно-серого цвета. Для дальнейшего использования высушенный осадок серебра протирают через металлическое сито с размером ячеек 0,04 мм - получают порошок серебра темно-серого цвета с размером частиц (0,1-1) мкм. Процент выхода порошка составляет 97,7% с содержанием серебра не менее 98,4%.

Известно, что пасты для формирования линий с высокой разрешающей способностью методом трафаретной печати должны обладать оптимальным комплексом структурно-механических свойств (вязкость, пластичность, эластичность). Кроме того, такие пасты должны быть тиксотропными. Только тогда из-за своей восстановительной способности паста легко проходит через трафарет, образуя отпечаток заданных геометрических размеров. Тиксотропные свойства пасты зависят от концентрации функционального материала, его дисперсности и характера его взаимодействия с органическим связующим.

В составе предложенного органического связующего в качестве пленкообразователя использована этилцеллюлоза в количестве 5-7 вес.ч., что обеспечивает хорошие вязкостные характеристики пасты и за счет образования пленки создает надежную адгезию проводника к подложке. В качестве растворителя в составе органического связующего используется бутилкарбитолацетат в количестве 83-91 вес.ч., необходимом для полного растворения полимерного связующего и придания пасте требуемой текучести. Пластифицирующие добавки - стеарокс-6 и олеиновая кислота, взятые в количестве 1-4 вес.ч. и 3-6 вес.ч., способствуют уменьшению свободной энергии частиц функционального материала, что улучшает смачиваемость порошка, затрудняет коагуляцию мелких частиц и придает пасте необходимую эластичность.

Пасты, приготовленные на основе органического связующего, в составе которого этилцеллюлозы меньше 5 вес.ч., имеют неудовлетворительные реологические характеристики. Из-за очень низкой вязкости растекаемость таких паст выше 20 мкм, а адгезия к подложке слабая, что не позволяет сформировать проводники узкими линиями и с ровными краями.

Если увеличить содержание этилцеллюлозы в органическом связующем выше 7 вес. ч. , возрастает вязкость пасты, приготовленной на основе этого связующего. Такие пасты из-за увеличения липкости с трудом проходят через трафарет и застревают в мельчайших углублениях на сетке, при этом края отпечатка становятся неровными с перетяжками.

Известно, что частицы функционального материала размером 0,1-1 мкм с этилцеллюлозой образуют пространственную структуру, которая выражается в появлении у пасты тиксотропных свойств. С увеличением концентрации функционального материала тиксотропия увеличивается и может произойти необратимая желатинизация пасты. Для предотвращения этого явления необходимо, чтобы твердые частицы были окружены сольватными оболочками. Толщина и прочность сольватных оболочек влияют на тиксотропные свойства пасты. Сольватные оболочки образуются молекулами поверхностно-активного вещества - стеарокса-6 из-за недостаточного количества стеарокса-6 (менее 1 вес.ч.) в составе органического связующего, функциональный материал - порошок серебра с этилцеллюлозой образует плотную пространственную структуру. Такая паста малоподвижна, плохо вращается под ракелем при печати и с трудом проходит в ячейки сетки трафарета. Количество стеарокса-6 выше 4 вес.ч., взятое в составе органического связующего, способствует образованию толстых сольватных оболочек вокруг частиц функционального материала, что приводит к исчезновению тиксотропных свойств пасты. При использовании такой пасты нельзя сформировать проводники требуемых геометрических размеров.

Недостаточное количество олеиновой кислоты (менее 3 вес. ч.), используемое в органическом связующем, приводит к нарушению пластичности пасты, приготовленной на основе данного органического связующего. Такие пасты способны необратимо деформироваться под действием прилагаемого напряжения, что приводит к возникновению многочисленных трещин при сушке отпечатков проводников, сформированных на основе пасты.

Избыток олеиновой кислоты (выше 6 вес.ч.) оказывает влияние на эластичность органического связующего и приводит к нарушению адгезионно-когезионных свойств пасты. Такие пасты непригодны для использования в трафаретной печати из-за образования некачественных отпечатков при прохождении пасты через трафарет.

В составе органического связующего используется известный органический растворитель - бутилкарбитолацетат, т. к. он хорошо растворяет полимерное связующее - этилцеллюлозу и не воздействует с пластифицирующими добавками - стеароксон-6 и олеиновой кислотой. Бутилкарбитолацетат одновременно является малолетучим растворителем, что позволяет регулировать образование полимерной пленки при сушке отпечатков. Количество бутилкарбитолацетата 83-91 вес.ч., используемое в составе органического связующего, зависит от количества полимерного связующего и пластифицирующих добавок, соотношение которых позволяет влиять на свойства пасты.

Для приготовления токопроводящих паст подготавливают органическое связующее и порошок серебра размером частиц 0,1-1 мкм.

Для получения органического связующего берутся все компоненты по рецепту и перемешиваются в стеклянной таре. Затем при температуре 80-90^oC и постоянном перемешивании смесь выдерживается в течение 4-х часов на водяной бане. После этого рассчитанное количество органического связующего берется для приготовления токопроводящей пасты.

Для получения порошка серебра с размером частиц 0,1-1 мкм в реакционном сосуде, содержащем 300 мл воды, растворяют при температуре 20-25^oC и перемешивании 30 г азотнокислого серебра (AgNO₃). Концентрация раствора составляет 0,59 г моль/л. Готовят восстановительный раствор, растворяя при перемешивании в 450 мл воды (t = 30-32^oC) 21,4 г гидрохинона и 21,4 г натрия лимоннокислого трехзамещенного. Затем к охлажденному до t = 20-25^oC раствору гидрохинона и натрия лимоннокислого трехзамещенного при перемешивании приливают раствор едкого натрия (1,8 г NaOH на 150 мл воды) и 30 мл этилового спирта. Таким образом, объем восстановительного раствора составляет 630 мл с концентрацией компонентов: гидрохинон -0,31 г моль/л, цитрат натрия - 0,10 г моль/л, едкий натр - 0,07 г моль/л и этиловый спирт - 1,04 г моль/л, а мольное соотношение компонентов по отношению к азотнокислому серебру составляет: азотнокислое серебро : гидрохинон : цитрат натрия : едкий натр : этиловый спирт = 1: 0,53 : 0,17 : 0,12 : 1,76.

К раствору азотнокислого серебра при интенсивном перемешивании быстро приливают свежеприготовленный восстановительный раствор. Реакционную смесь перемешивают 15 минут при температуре 20-25^oC. Выпавший осадок серебра промывают декантацией последовательно горячим (t = 60-70^oC) 10% раствором азотнокислого аммония - NH₄NO₃ (объем раствора 0,6-0,8 л), 10% раствором уксусной кислоты (0,3-0,4 л), 10% раствором NH₄ NO₃ (t = 20-25^oC, объем раствора 0,6-0,8 л), смесью ацетона и изопропилового спирта (соотношение компонентов 1:1, объем смеси 0,3-0,5 л).

Промытый осадок отделяют центрифугированием, сушат на воздухе при t = 20-25^oC в течение 0,5-1 часа. После протирания через металлическое сито с размером ячейки 0,040 х 0,040 мм порошок готов к употреблению. Порошок мелкодисперсный, темно-серого цвета. Выход порошка составляет 97,7%, содержание серебра в порошке - 98,3%.

Для приготовления токопроводящей пасты берется рассчитанное количество функционального материала - порошка серебра с размером частиц 0,1-1 мкм и тщательно перемешивается с рассчитанным количеством мелкодисперсного порошка легкоплавкого стекла. Затем в шихту добавляется заданное количество органического связующего. После этого паста перетирается на пастотерке при минимальном зазоре. На основе приготовленной пасты через сетчатый трафарет с шириной пробельного элемента 110 мкм формируются проводники на стеклоподложке. Сушка отпечатков происходит в печи сушки при температуре 140-160^oC в течение 10-15 минут. Таким образом наносятся два слоя проводников, затем они вжигаются при температуре 590±10^oC в течение 2,5 часов. Для формирования проводников использовались токопроводящие пасты и органические связующие следующих составов:
Пример 1
Паста содержит, вес.ч. порошок Ag - 65 с частицами размером 0,1-1 мкм, мелкодисперсный порошок ЛПС - 5, органическое связующее - 30, при этом органическое связующее имеет следующий состав, вес.ч.:
ЭЦ - 6
Бутилкарбитолацетат - 89
Стеарокс-6 - 2
Олеиновая кислота - 3
Паста легко проходит через трафарет, образуя отпечаток с ровными краями и ровной поверхностью. После отжига двухслойный отпечаток имеет толщину 7-8 мкм с шириной 120-130 мкм. Отпечаток проводников плотный, без пор, посечек и разрывов. Адгезия проводников хорошая.

Пример 2
Паста содержит, вес. ч.: порошок Ag с частицами размером 1-5 мкм - 65, мелкодисперсный порошок ЛПС - 5, органическое связующее - 30.

В пасте использовано органическое связующее, приведенное в примере 1.

Паста получилась жидкая, сильно растекается (более 30 мкм). После отжига много проколов и трещин. Толщина двухслойного отпечатка 13-15 мкм. Адгезия проводников хорошая.

Пример 3.

Паста содержит, вес. ч.: порошок Ag с частицами размером 0,1-1 мкм - 65, мелкодисперсный порошок ЛПС - 5, органическое связующее - 30.

В примере использовано органическое связующее следующего состава, вес.ч. :
ЭЦ - 8
Бутилкарбитолацетат - 87
Стеарокс-6 - 2
Олеиновая кислота - 3
Приготовленная паста не пригодна для трафаретной печати из-за высокой вязкости.

Пример 4.

Паста содержит, вес.ч.: порошок Ag с частицами размером 0,1-1 мкм - 67, мелкодисперсный порошок ЛПС - 2, органическое связующее - 31.

В пасте использовано органическое связующее, приведенное в примере 1.

Приготовленная паста хорошо проходит через трафарет, образуя ровные линии отпечатка с ровной поверхностью. Растекаемость пасты не более 20 мкм, толщина двухслойного отпечатка 7-8 мкм. После отжига проводники плотные, без проколов и трещин, но адгезия проводников неудовлетворительная.

Пример 5.

Паста содержит, вес.ч.: порошок Ag с частицами размером 0,1-1 мкм - 67, мелкодисперсный порошок ЛПС - 3, органическое связующее - 30, при этом органическое связующее имеет следующий состав, вес. ч.:
ЭЦ - 7
Бутилкарбитолацетат - 85
Стеарокс-6 - 3
Олеиновая кислота - 5
Паста легко печатается, хорошо проходит через трафарет, растекаемость 120-130 мкм, толщина двухслойного отпечатка не более 10 мкм. Линии ровные, со сглаженной поверхностью. После отжига проводники плотные, без проколов и посечек, адгезия хорошая.

Пример 6.

Паста содержит, вес. ч.: порошок Ag с частицами размером 0,1-1 мкм - 70, ЛПС (мелкодисперсный порошок стекла) - 4, органическое связующее - 26, при этом органическое связующее имеет следующий состав, вес. ч.:
ЭЦ - 6
Бутилкарбитолацетат - 91
Стеарокс-6 - 1
Олеиновая кислота - 3
Органическое связующее плохо смачивает порошок серебра, но пасту приготовить можно. Паста плохо течет и с трудом проходит через трафарет, образуя отпечатки неправильной формы (линии с перетяжками). После отжига проколов нет, но в узких местах появились трещины. Адгезия проводников хорошая.

Результаты опробования других составов предлагаемой токопроводящей пасты и органического связующего для нее представлены в табл. 1 акта испытаний, прилагаемого к описанию.

Таким образом, предложенная группа изобретений позволяет создать токопроводящую пасту для электродов, позволяющую формировать токопроводящие элементы с высокой разрешающей способностью, толщиной менее 10 мкм, качество которых позволяет использовать их в ГИП переменного тока, отображающих телевизионную информацию.

Группа изобретений относится к области электронной техники и может быть использована в производстве газоразрядных индикаторных панелей (ГИП). Создание электродов ГИП с высокой разрешающей способностью и качеством обеспечивается за счет использования в токопроводящей пасте порошка серебра с размером частиц 0,1-1 мкм, полученного восстановлением в течение 10-25 мин из водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией 0,2-1,18 г моль/л восстановителем, включающим гидрохинон, натрий лимоннокислый трехзамещенный, едкий натрий, этиловый спирт, количества которых относительно азотнокислого серебра находятся в соотношении: азотнокислое серебро : гидрохинон : натрий лимоннокислый трехзамещенный : едкий натрий : этиловый спирт = 1 : (0,5-0,7) : (0,1-0,4) : (0,1-0,3) : (1-3), и использования органического связующего, содержащего, вес. ч. : этилцеллюлоза 5-7, бутилкарбитолацетат 83-91, стеарокс-6 1-4, олеиновая кислота 3-6. Техническим результатом предложенного изобретения является создание токопроводящей пасты, позволяющей формировать двухслойные проводники с высокой разрешающей способностью и высоким качеством, толщиной менее 10 мкм за счет использования в пасте частиц функционального материала с высокой дисперсностью и введения пластифицирующих добавок, снижающих структурирование пасты. 3 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Токопроводящая паста, содержащая порошки серебра и легкоплавкого стекла и органическое связующее, отличающаяся тем, что в пасте использован порошок серебра с размером частиц 0,1-1 мкм, полученный восстановлением из водного раствора азотнокислого серебра, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Порошок серебра - 61-67
Порошок легкоплавкого стекла - 3-8
Органическое связующее - 27-31
2. Способ получения порошка серебра, заключающийся в восстановлении его из водного раствора азотнокислого серебра восстановителем, включающим гидрохинон при комнатной температуре с последующими промывкой и сушкой, отличающийся тем, что восстановление серебра проводят в течение 10-25 мин, при этом восстановитель дополнительно включает натрий лимоннокислый трехзамещенный, едкий натрий и этиловый спирт, количества которых относительно азотнокислого серебра находятся в соотношении: азотнокислое серебро : гидрохинон : натрий лимоннокислый трехзамещенный : едкий натрий : этиловый спирт как 1: (0,5-0,7) : (0,1-0,4) : (0,1-0,3) : (1-3), а концентрация азотнокислого серебра составляет 0,2-1,18 г моль/л. 3. Органическое связующее для токопроводящей пасты, содержащее этилцеллюлозу и бутилкарбитолацетат, отличающееся тем, что в связующее дополнительно введены стеарокс-6 и олеиновая кислота при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Этилцеллюлоза - 5-7
Бутилкарбитолацетат - 83-91
Стеарокс-6 - 1-4
Олеиновая кислота - 3-6к