ПАСТА АЛЮМИНИЕВАЯ ДЛЯ КРЕМНИЕВЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2007 года по МПК H01L31/224 

Изобретение относится к толстопленочной микроэлектронике, а именно к материалам для изготовления электропроводящих слоев методом трафаретной печати, и может быть использовано в производстве кремниевых солнечных элементов для формирования тыльного электрода на кремниевых подложках р-типа.

Известна проводящая паста (европейский патент №1119007, кл. Н01В 1/22; H01L 31/00; опубликован 25.07.2001 г.), для использования в формировании тыльных электродов кремниевых солнечных элементов. Паста состоит из проводящего порошка и стеклофритты, гомогенизированных в органическом связующем. В качестве основного компонента проводящей фазы используется порошок алюминия со средним диаметром частиц от 2 до 10 мкм. Содержание его в пасте 70-80% по массе и более. Паста содержит стеклофритту на основе свинцово-борсиликатного стекла в количестве 2,5% по массе. Стеклофритта имеет частицы среднего диаметра 1 мкм и точку размягчения 585°С. Органическое связующее представляет собой раствор нитроцеллюлозы и алкидной смолы в альфа-терпинеоле и содержится в пасте в количестве 27,5% по массе. Все компоненты смешиваются на трехвалковой пастотерке.

Для формирования тыльного электрода пасту наносят на тыльную поверхность кремниевого солнечного элемента методом трафаретной печати. Сушку пасты производят при 150°С, вжигание - в инфракрасной печи при максимальной температуре 750°С. Коэффициент полезного действия (КПД) солнечных элементов 14,5-15,0%.

Причины, препятствующие получению технического результата, который обеспечивается заявляемым изобретением, при использовании данного аналога следующие:

- температура размягчения стеклофритты, используемой в этой пасте, высокая - 585°С. Требуется более длительная термообработка для оплавления стеклофритты при получении тыльного электрода на основе этой пасты.

- недостаточно низкое сопротивление электрода - 22-48 м·Ом/см;

- уровень КПД 14,5-15,0%

Признаки аналога по патенту №1119007, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения:

- паста алюминиевая для кремниевых солнечных элементов

содержит:

- порошок алюминия;

- стеклофритту на основе свинцово-борсиликатного стекла;

- органическое связующее.

Известна проводящая паста (патент США №5151386, кл. H01L 21/44, 21/48; опубликован 29.09.1992 г.) для формирования тыльных электродов кремниевых солнечных элементов, содержащая 60-80% по массе металла типа алюминия или серебра. В случае серебряных паст, пасты такого типа содержат стеклофритту на основе свинцово-борсиликатного стекла в количестве 4-10% по массе. Эти пасты имеют вязкость 1000 пуаз при 25°С. Пасты разбавляются карбитолом для снижения вязкости до 50 пуаз. Разбавленная таким образом паста имеет концентрацию металла 50-75% по массе. Пасту наносят на тыльную поверхность кремниевого солнечного элемента. Сушку производят при 150°С, вжигание - при максимальной температуре 850°С.

Причины, препятствующие получению технического результата, который обеспечивается заявляемым изобретением, при использовании данного аналога следующие:

- необходимость введения дополнительного количества растворителя для снижения вязкости пасты и улучшения ее реологических характеристик и печатных свойств;

- разбавление пасты приводит к снижению концентрации металла и, как следствие, увеличению поверхностного сопротивления слоя, ухудшению характеристик солнечных элементов, изготовленных с применением данной пасты;

- пасту вжигают при температуре 850°С, подобный температурный режим не обеспечивает формирование контактной системы в рамках единого цикла вжигания лицевого и тыльного контакта, поскольку температура вжигания 850°С является слишком высокой для получения лицевого контакта к элементу с мелким р-n-переходом.

Признаки аналога по патенту США №5151386, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения:

- паста алюминиевая для кремниевых солнечных элементов содержит:

- порошок алюминия;

- стеклофритту;

- органическое связующее.

В качестве наиболее близкого к изобретению аналога, которому присуща совокупность признаков, наиболее близких к совокупности существенных признаков изобретения, выбран патент США №2004003836, кл. H02N 6/00; H01L 31/00; H01L 25/00, опубликован 08.01.2004 г., в котором описана композиция пасты для формирования электрического проводящего слоя на р-типе кремниевом полупроводниковом основании, т.е. для формирования тыльного электрода кремниевых солнечных элементов. Паста содержит алюминиевый порошок в количестве 60-75% по массе, органическое связующее 20-35% по массе и стеклофритту не более 5% по массе.

В композицию добавляют порошок неорганического состава от 0,3 до 10,0% по массе для уменьшения прогиба (коробления) кремниевых подложек при отжиге. Алюминиевый порошок состоит из частиц сферической формы размером от 2 до 20 мкм. Органическое связующее представляет собой раствор полимера (нитроцеллюлоза, поливинилбутираль, этилцеллюлоза, акриловая смола, алкидная смола) в монобутиловом эфире диэтиленгликоля. Стеклофритта в пасте используется на основе стекол систем SiO₂-Bi₂O₃-PbO, В₂О₃-SiO₂-Bi₂O₃, Bi₂O₃-SiO₂-ZnO, PbO-В₂O₃-SiO₂. Паста наносится на тыльную поверхность кремниевого солнечного элемента методом трафаретной печати с последующей сушкой и вжиганием при температуре от 710 до 720°С.

Причины, препятствующие получению технического результата, который обеспечивается заявляемым изобретением, при использовании вышеописанной пасты следующие:

- порошок алюминия в пасте состоит только из частиц сферической формы, поэтому проводниковые слои являются недостаточно плотными и обладают малой электропроводностью, площадь контакта металл-полупроводник недостаточна для формирования эффективного поля вблизи тыльной поверхности;

- такая форма частиц алюминиевого порошка дает высокое удельное сопротивление (12,2-15,2 мОм/□) и отрицательно влияет на сопротивление р⁺-слоя на кремниевом основании (9,9-10,6 Ом/□);

- в этом аналоге используется широкий диапазон составов стеклофритты, однако, использование стеклофритты с температурой размягчения вне диапазона 280-400°С приводит к снижению адгезии проводникового слоя и увеличению удельного сопротивления, что ухудшает основные характеристики получаемых солнечных элементов.

Признаки наиболее близкого аналога по патенту США №2004003836, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, следующие:

- паста алюминиевая для кремниевых солнечных элементов содержит:

- порошок алюминия;

- стеклофритту;

- органическое связующее.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в том, чтобы создать алюминиевую токопроводящую пасту, позволяющую улучшить электрофизические параметры, в частности, КПД кремниевых солнечных элементов.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании заявляемого технического решения, заключается в повышении КПД кремниевых солнечных элементов в результате снижения слоевого сопротивления тыльного электрода и формирования высоколегированного p⁺-слоя вблизи тыльной поверхности на кремниевых солнечных элементах с мелким р-n-переходом, повышении выхода годных изделий вследствие снижения количества механических поломок в связи с уменьшением прогиба кремниевой подложки и пониженным образованием "микросфер" алюминия.

Технический результат достигается тем, что для изготовления кремниевых солнечных элементов используется алюминиевая паста, содержащая порошок алюминия, стеклофритту и органическое связующее. Порошок алюминия состоит из частиц сферической и чешуйчатой формы с размером не более 20 мкм в соотношении от 3:1 до 100:1 соответственно. Паста содержит также стеклофритту на основе свинцово-борсиликатного стекла с температурой размягчения 280-400°С.

Существенные признаки заявляемого изобретения следующие.

Паста алюминиевая для кремниевых солнечных элементов содержит порошок алюминия, стеклофритту, органическое связующее.

В отличие от наиболее близкого аналога заявляемая паста содержит порошок алюминия из частиц сферической и чешуйчатой формы размером не более 20 мкм в соотношении от 3:1 до 100:1 соответственно и стеклофритту на основе свинцово-борсиликатного стекла с температурой размягчения 280-400°С.

Порошок алюминия в заявляемом изобретении содержит частицы сферической и чешуйчатой формы. Это обеспечивает формирование высокоплотных слоев с повышенной электрической проводимостью при той же толщине вожженного слоя и приводит к снижению последовательного сопротивления кремниевого солнечного элемента.

Слои, содержащие смесь порошков сферической и чешуйчатой формы, имеют также большую поверхность контакта с полупроводниковой подложкой. В результате, при вжигании пасты большее количество алюминия диффундирует вглубь кремниевой подложки, что приводит к получению высоколегированного p⁺-слоя и обеспечивает формирование эффективного поля вблизи тыльной поверхности.

При помощи пасты, содержащей порошок алюминия из частиц сферической и чешуйчатой формы, происходит формирование тыльного электрода кремниевых солнечных элементов с малым слоевым сопротивлением (менее 11,3 мОм/□) и высоколегированного р⁺-слоя вблизи тыльной поверхности с пониженным (менее 8,5 Ом/кв) слоевым сопротивлением, благодаря чему КПД солнечных элементов увеличивается до 16,5%. Кроме того, понижается образование "микросфер" алюминия после вжигания, что приводит к повышению выхода годных изделий (см. таблицу 2).

Способ приготовления пасты.

Пасту изготавливают следующим способом.

1. Изготовление порошка алюминия чешуйчатой формы производят на мельнице планетарной шаровой со следующими материалами:

- порошок алюминия сферической формы с размером частиц не более 10 мкм - 100 г;

- шары агатовые диаметром 5 мм - 200 г;

- изопропиловый спирт или этиловый - 100 г;

- олеиновая кислота - 20 г.

Емкость с полученной суспензией вращается в течение 60 минут. Затем суспензию выгружают на фильтровальную воронку, отфильтровывают вакуумом и сушат в сушильном шкафу при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов. При этом получается порошок чешуйчатой формы с размером частиц не более 20 мкм.

2. Просушенные до постоянного веса порошки алюминия сферической и чешуйчатой формы, взятые в соотношении от 3:1 до 100:1, смешивают со стеклофриттой и органическим связующим, которое представляет собой 3-7% раствор этилцеллюлозы в терпинеоле или бутилкарбитоле.

3. На смесителе в рабочей емкости проводят перемешивание компонентов до образования однородной массы. Затем проводят гомогенизацию пасты на трехвалковой пастотерке.

Измерение степени перетира (зернистости) паст проводят с помощью гриндометра Хегмана (Германия) по ГОСТ 6589, метод В.

Динамическую вязкость измеряют на ротационном вискозиметре системы плита-конус фирмы "Haake" (Германия) при скорости сдвига 10 с^-1.

Приготовленную пасту наносят на кремниевую р-типа полупроводниковую подложку через сетчатый трафарет с размером ячеек 125 меш. Сушку проводят при 150°С в течение 10-15 мин, вжигание - в конвейерной печи при пиковой температуре 710-730°С в течение 30 секунд. Затем измеряют удельное сопротивление алюминиевого слоя.

Толщину вожженного слоя измеряют на микроскопе "OPTON" с точностью ±2 мкм.

Затем подложку погружают в водный раствор соляной кислоты для удаления слоя алюминия и проводят измерение поверхностного сопротивления р⁺-слоя кремниевой подложки четырехзондовым методом.

Примеры.

1. Порошки алюминия сферической и чешуйчатой формы с размером частиц не более 20 мкм смешивают в соотношении 3:1 в количестве 60-80% от массы пасты, добавляют стеклофритту, изготовленную на основе свинцово-борсиликатного стекла с температурой размягчения 300°С в количестве от 2,5 до 7,0% от массы пасты, остальное - органическое связующее, обычно 3-7% раствор этилцеллюлозы в терпинеоле или бутилкарбитолацетате.

2. То же, что и в примере 1, только порошки сферической и чешуйчатой формы взяты в соотношении 10:1.

3. То же, что и в примере 1, только порошки сферической и чешуйчатой формы взяты в соотношении 100:1.

4. То же, что и в примере 2, но температура размягчения стекла 280°С.

5. То же, что и в примере 2, но температура размягчения стекла 400°С.

6. То же, что и в примере 1, только порошки сферической и чешуйчатой формы взяты в соотношении 2:1.

7. То же, что и в примере 1, только порошки сферической и чешуйчатой формы взяты в соотношении 101:1.

8. То же, что и в примере 2, но температура размягчения стекла 450°С.

9. То же, что и в примере 2, но порошок алюминия содержит частицы с размером более 20 мкм.

Как видно из примеров (см. таблицу 1) при соотношении сферических и чешуйчатых частиц в порошке алюминия от 3:1 до 100:1 соответственно, оптимально 10:1, получаемая паста имеет вязкость, максимально удовлетворяющую условиям трафаретной печати, не требует разбавления и обладает отличными печатными свойствами. Зернистость (степень перетира) такой пасты составляет 20 мкм. При таком соотношении порошков сферической и чешуйчатой формы возможно формирование высокоплотных слоев с максимальной площадью контакта металл-полупроводник, в результате чего уменьшается сопротивление тыльного электрода кремниевого солнечного элемента до 10,0-11,3 мОм/□, сопротивление р⁺-слоя на кремниевом основании соответственно становится 7,3-8,5 Ом/□, что приводит к уменьшению последовательного сопротивления и повышению эффективности поля вблизи тыльной поверхности, КПД получаемых кремниевых солнечных элементов при этом увеличивается до 16,0-16,5% (см. таблицу 2).

Согласно данным таблицы 1, при увеличении в пасте чешуйчатого порошка более чем 3:1 (пример 6) вязкость пасты резко увеличивается, зернистость становится выше нормы. В результате печатные свойства пасты ухудшаются, полученный слой имеет более высокую толщину (50-60 мкм), в результате чего увеличивается прогиб кремниевого основания после отжига (см. таблицу 2), повышается количество механических поломок, что ведет к снижению выхода годных изделий при производстве кремниевых солнечных элементов.

При содержании в пасте чешуйчатого порошка алюминия менее чем 100:1 по отношению к сферическому (пример 7) вязкость пасты резко уменьшается, что также отрицательно сказывается на печатных свойствах пасты, снижается плотность упаковки слоя и площадь контакта металл-полупроводник при формировании тыльного электрода кремниевых солнечных элементов. Это подтверждается увеличением удельного сопротивления тыльного электрода (см. таблицу 2). Также при вжигании слоев с применением такой пасты на поверхности тыльного электрода увеличивается образование "микросфер" алюминия, что отрицательно влияет на процент выхода годных изделий.

Предлагаемая паста содержит стеклофритту на основе свинцово-борсиликатного стекла с температурой размягчения 280-400°С.

При термообработке слоев, нанесенных на полупроводниковую кремниевую подложку, расплавленное свинцово-борсиликатное стекло, входящее в состав пасты, растворяет оксидную пленку на поверхности частиц алюминия, способствуя формированию проводящих цепочек, тем самым понижает электрическое сопротивление проводникового слоя и улучшает основные электрические характеристики кремниевых солнечных элементов.

Использование в пасте стеклофритты с температурой размягчения в диапазоне 280-400°С, оптимально 300°С, позволяет проводить вжигание при температуре 710-730°С, что дает возможность формирования контактной системы солнечного элемента в рамках единого цикла вжигания. Таким образом, при изготовлении солнечных элементов с мелким р-n-переходом заявляемый состав является наиболее оптимальным для совместного вжигания лицевого и тыльного контактов, что значительно снижает трудозатраты при изготовлении и себестоимость кремниевых солнечных элементов. При этом используется серебряная паста ППС-7-1 для лицевого контакта и серебро-алюминиевая паста ППАС-7-1 производства ОАО "Аналог", г.Ставрополь.

При применении в пасте стеклофритты на основе свинцово-боросиликатного стекла с температурой размягчения более 400°С (пример 8), наблюдается резкое увеличение сопротивления проводниковых слоев (см. таблицу 2), что приводит к ухудшению характеристик получаемых солнечных элементов, в частности к снижению КПД. Это объясняется тем, что стеклофритта с температурой размягчения более 400°С в пасте не сыграла свою роль стеклосвязующего для создания достаточного контакта в проводниковом слое для формирования тыльного электрода с необходимой проводимостью, при этом также не обеспечивается адгезия проводникового слоя к кремниевому основанию и снижается удельное сопротивление р⁺-слоя.

Попытки создания стекла системы PbO-В₂О₃-SiO₂ с температурой размягчения менее 280°С не дали положительных результатов.

В заявляемом изобретении используется порошок алюминия с размером частиц не более 20 мкм.

Порошок алюминия с размером частиц более 20 мкм интересен своей низкой себестоимостью, однако паста на его основе (пример 9) имеет крупную зернистость, низкую вязкость и как следствие, неудовлетворительные печатные свойства, (см. таблицу 1). Также, при использовании порошка с размером частиц более 20 мкм, вожженные слои на основе такой пасты имеют большую толщину (см. таблицу 2), увеличивается прогиб кремниевой подложки, снижается процент выхода годных изделий в результате увеличения количества механических поломок кремниевых солнечных элементов. Удельное сопротивление тыльного электрода, изготовленного на основе такой пасты, имеет более высокие значения вследствие снижения плотности проводникового слоя. КПД солнечных элементов падает.

При использовании порошка алюминия с размером частиц не более 20 мкм, вязкость, зернистость и печатные свойства пасты полностью соответствуют условиям трафаретной печати (см таблицу 1). Толщина вожженного слоя не превышает 40 мкм, уменьшается прогиб кремниевой подложки, снижается количество механических поломок, повышается процент выхода годных изделий. Удельное сопротивление тыльного электрода, изготовленного на основе пасты с порошком алюминия менее 20 мкм, не превышает 11,3 мОм/□, в результате чего КПД кремниевых солнечных элементов достигает 16,0-16,5%, (см. таблицу 2).

Таблица 1№ при мераСоотношение порошков алюминия (сферической: чешуйчатой формы)Зернистость порошка Al, мкмТ размягчения стеклофритты, °ССтепень перетира пасты (зернистость), мкмДинамическая вязкость, Па·сПечатные свойствапрототипИспользуется только сферическая форма частиц AlНе указанаНе указанаНе указанаНе указанаНе указаны13:1Не более 203002035хор.210:1-11--11-2033отл.3100:1-11--11-2030хор.410:1-11-2802032отл.510:1-11-4002030отл.62:1-11-30030100неуд.7101:1-11--11-2020уд810:1-11-4502035отл.910:1Более 203004020неуд.

Таблица 2№ примераТолщина вожженного слоя, мкмУдельное сопротивление р⁺-слоя на кремниевой подложке, Ом/□Удельное сопротивление тыльного электрода, мОм/□КПД кремниевого солнечного элемента, %Замечания потребителяПрототип45-559,9-10,612,2-15,2Не указанНе указаны1357,310,516,0Нет2357,810,016,5Нет3408,511,316,1нет4407,910,616,2нет5408,011,016,3нет6609,212,014,0Прогиб подложки73010,013,214,0Образование "микросфер"83510,514,013,0Плохая адгезия96010,514,014,0Прогиб подложки

Изобретение относится к материалам для изготовления электропроводящих слоев методом трафаретной печати. Технический результат изобретения: улучшение электрофизических параметров, в частности КПД солнечных элементов. Сущность: для изготовления кремниевых солнечных элементов используется алюминиевая паста, содержащая порошок алюминия, стеклофритту и органическое связующее, причем паста содержит порошок алюминия из частиц сферической и чешуйчатой формы размером не более 20 мкм в соотношении от 3:1 до 100:1 соответственно и стеклофритту на основе свинцово-борсиликатного стекла с температурой размягчения 280-400°С. 2 табл.

Паста алюминиевая для кремниевых солнечных элементов, содержащая порошок алюминия, стеклофритту, органическое связующее, отличающаяся тем, что она содержит порошок алюминия из частиц сферической и чешуйчатой формы размером не более 20 мкм в соотношении от 3:1 до 100:1 соответственно и стеклофритту на основе свинцово-борсиликатного стекла с температурой размягчения 280-400°С.