СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА СПЛАВА СЕРЕБРО-ПАЛЛАДИЙ Российский патент 2000 года по МПК B22F9/24 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам получения порошков сплава серебро-палладий, предназначенных для использования в электронной промышленности, в частности в производстве монолитных керамических конденсаторов для токопроводящих элементов.

Известны гидрометаллургические способы получения порошков благородных металлов, включающие полное растворение металлов в концентрированных кислотах и восстановление их из растворов различными реагентами (Плаксин Н.М. Металлургия благородных металлов, М., 1958, с. 333-334). Известные способы позволяют получить, в частности, и порошки на основе серебра, но по совокупности физико-химических свойств (удельная поверхность, насыпной вес, гранулометрический и фазовый составы) такие порошки не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам для использования их в токопроводящих элементах.

Известен способ получения порошковых серебросодержащих сплавов путем твердофазного спекания, в частности порошков марки СрПд-30 (Хаяк Г.С. и др. Промышленные изделия из благородных металлов и сплавов. Справочник, М., Металлургия, 1985, с. 228-229).

Однако порошок сплава, полученный известным способом, по своей морфологии также не удовлетворяет свойствам, предъявляемым к материалам, используемым в производстве конденсаторов, т.к. обладает малой удельной поверхностью, высоким насыпным весом и имеет размер частиц более 50 мкм.

Из общедоступной патентной информации известны способы получения порошков, например порошка серебра (а.с. СССР N 359282, B 22 F 9/00, заявл. 16.11.70 г., оп. 23.01.1973 г., б. N 35). Способ включает введение в раствор азотнокислого серебра водорастворимой соли муравьиной кислоты, осаждение и восстановление порошка серебра.

Недостатком полученного по известному способу порошка является высокая дисперсность, что не обеспечивает требуемого качества материала, наносимого на конденсатор в виде металлической пленки.

Известен способ получения высокодисперсных порошков серебряно-палладиевых сплавов (заявка Японии N 58-11701, B 22 F 1/00, заявл. 14.07.81 г., оп. 22.01.83 г. ). Способ включает получение порошка сплава серебро-палладий из водного раствора H₂O₂ с концентрацией 10-30 г/л и содержанием в растворе ионов серебра 10-200 г/л, ионов палладия - 0,1-0,3% от содержания остальных ионов, присутствующих в растворе, смешивание полученного раствора с сильной щелочью при отношении Т:Ж равным 4:1 - 1:4, осаждение, получение осадка и восстановление его водородом. В результате получают высокодисперсные порошки серебряно-палладиевых сплавов, содержащих 10-30% палладия, остальное - серебро. Крупность частиц сплава составляет 0,1-0,5 мкм.

Однако порошки, полученные по данному способу, в силу малых размеров частиц обладают развитой поверхностью, что требует введения избыточного количества органического компонента при изготовлении металлизационных паст. Это вызывает образование студенистых осадков (желатинизацию) и делает невозможным использование таких паст, т.к. ведет к растрескиванию токопроводящих слоев.

Кроме того, использование водорода в качестве восстановителя недопустимо, так как в состав порошков входит палладий, который сорбирует водород в больших количествах.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому объему изобретения является способ получения тонкодисперсного порошка сплава серебра с палладием (патент США N 5514202, МКИ B 22 F 1/00, НКИ 75-351, заявл. 20.12.94 г., оп. 07.05.96 г., ИСМ N 3, 1997 г.). Способ включает смешивание нитратных растворов серебра и палладия, нейтрализацию металлосодержащего раствора до pH 2,5-3,5, смешивание с восстановителем и ПАВ, восстановление и осаждение при температуре 15-50^oC и получение частиц сплава серебро-палладий.

К недостаткам данной технологии можно отнести низкую воспроизводимость свойств получаемых порошков, которая возникает из-за сложности приготовления нитратного раствора палладия (окисление поверхности). Кроме того, известный способ предлагает использование индивидуальных солей серебра и палладия, а также ПАВ, что в целом усложняет и удорожает процесс получения порошка сплава.

Задачей, на решение которой было направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа получения серебряно-палладиевых порошков сплавов с повышенными химическими и физическими свойствами путем формирования частиц с определенной удельной поверхностью, насыпной плотностью, фазовым и гранулометрическим составом, удовлетворяющих требованиях к материалам электронной промышленности.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения порошка сплава серебро-палладий, включающем приготовление кислого металлосодержащего раствора, обработку его щелочью, совместное восстановление металлов из раствора в виде порошка сплава, отделение осадка, промывку и сушку полученного порошка, согласно изобретению сплав серебро-палладий в виде гранул растворяют в азотной кислоте, раствор обрабатывают гидроксидом натрия до достижения pH 4,5-5,0, а последующее восстановление проводят формиатом натрия при температуре 65-70^oC, полученный осадок подвергают отжигу в восстановительной среде при температуре 450-470^oC в течение 1,5-2,0 ч, при этом растворению в азотной кислоте подвергают сплав серебро-палладий, содержащий 70 мас. % серебра и 30 мас.% палладия (марка СрПд-30), а восстановление осуществляют при суммарной концентрации металлов в растворе 80-100 г/л. Формиат натрия вводят в количестве 150-200% от стехиометрически необходимого.

Указанные признаки, характеризующие предлагаемый способ получения порошка сплавка серебро-палладий, в совокупности обеспечивают высокие химические и физические свойства порошка сплава, пригодного для использования в электронной промышленности с достижением высокого уровня электропараметров.

Растворение сплава серебро-палладий, отлитого в виде гранул, позволяет легко получать истинный нитратный раствор, не содержащий других соединений кроме нитратов серебра и палладия, в заданном соотношении (в частности, 70: 30), обеспечивающий получение порошка с воспроизводимыми от партии к партии физико-химическими свойствами.

Создание определенной кислотности (pH 4,5-5,0) в начале процесса восстановления обеспечивает снижение потенциала восстановления палладия (за счет уменьшения концентрации палладия в растворе при образовании осадка гидроксосоединений палладия) до потенциала восстановления серебра. За счет этого создаются условия формирования частиц однофазной системы - сплава серебра с палладием.

При снижении величины pH менее 4,5 в системе возможно протекание "побочных" реакций, вызывающих дальнейший рост кислотности. Величина pH может снижаться до 2 и ниже. При этом происходит перерастворение образовавшихся частиц порошка.

При увеличении pH более 5 образуется порошок с малым размером частиц (средний радиус << 1 мкм), высокой удельной поверхностью (более 40 м²/г), низким насыпным весом (менее 3 г/см³) и присутствием фазы Pd и PdO на диаграмме. Это объясняется тем, что при pH более 5 палладий из раствора переходит в твердую фазу в виде гидрооксосоединений, что и определяет свойства порошка, отличные от требуемых.

Оптимальные условия восстановления порошка сплава серебро-палладий формиатом натрия установлены экспериментально и обосновываются следующим.

Снижение расхода формиата натрия приводит к неполному восстановлению металлов из раствора, кроме того, образующийся порошок имеет ярко выраженную аморфную структуру, обусловленную неполным восстановлением палладия из гидроксосоединений. Увеличение расхода формиата натрия нецелесообразно, так как практически не влияет на качество порошка, а лишь затрудняет отмывку порошка от солей, образовавшихся в процессе реакций.

Проведение процесса восстановления при повышенной температуре обусловлено тем, что для восстановления металла в виде порошка необходимо наличие в исходной системе как можно большего числа центров кристаллизации. Установлено, что оптимальной температурой процесса является 65-70^oC.

Проведение операции восстановления при температуре ниже 65^oC не позволяет палладию восстановиться до металлического. На дифрактограмме присутствует фаза PdO. При температуре выше 70^oC происходит каталитическое разложение восстановителя на частицах порошка, что вызывает увеличение расхода реагента. Также при этом возможно бурное протекание процесса, сопровождающееся "выбросами" продуктов из реакционного объема.

Операция восстановительного отжига порошка обеспечивает корректировку свойства порошка, в частности величины удельной поверхности и гранулометрического состава, сохраняя дисперсность и однородность порошка. При восстановительном отжиге порошка под действием температуры происходит разрушение крупных агломератов и одновременное укрупнение субмикронных частиц порошка, вызывающие уменьшение количества и размеров пор, что и ведет к снижению величины удельной поверхности.

Снижение температуры отжига (ниже 450^oC) не обеспечивает получения требуемой величины удельной поверхности, а повышение температуры (выше 470^oC) ведет к окислению палладия и укрупнению частиц за счет спекания порошка.

Выдержка при заданной температуре в течение 1,5-2 ч является оптимальной. Снижение продолжительности выдержки менее 1,5 ч не позволяет в достаточной степени снизить удельную поверхность порошка, а увеличение более 2-х ч нецелесообразно, так как не меняет физико-химические свойства порошка сплава в сторону их улучшения.

На фиг. 1 представлена электронная фотография, а на фиг. 2 - дифрактограмма порошка сплава серебро-палладий (Ag - 70 мас.%, Pd - 30 мас.%), полученного по заявляемому способу в оптимальных условиях.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Исходный металлосодержащий раствор получали растворением гранулированного сплава серебро-палладий с содержанием серебра 70%, палладия - 30% (марки СрПд-30) в азотной кислоте до получения заданной концентрации металлов (см. таблицу). Раствор нагревали и для создания необходимой кислотности обрабатывали раствором едкого натра. После нейтрализации металлосодержащего раствора до pH 4,5-5,0 пульпу восстанавливали раствором формиата натрия при температуре 65-70^oC.

Полученный осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали под вакуумом при температуре 120^oC. Сухой порошок подвергали отжигу в восстановительной атмосфере. У полученных порошков определяли насыпной вес, удельную поверхность, гранулометрический, фазовый и химический составы.

Рентгеноструктурные исследования показали, что полученные порошки по фазовому составу являются сплавом серебра с палладием (фиг. 2). Результаты определения удельной поверхности, гранулометрического состава, насыпного веса показывают высокое качество полученных порошков.

Условия проведения опытов и качество полученных порошков сплава представлены в таблице.

Пасты, приготовленные из порошка сплава марки СрПд-30, полученного по заявляемой технологии, хорошо наносились на платы, поверхность вожженых пленок получилась ровная, без трещин. Удельное поверхностное электрическое сопротивление, прочность сцепления пасты с поверхностью диэлектрика соответствовала техническим условиям, получен высокий уровень электропараметров.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано в электронной промышленности, в частности в производстве монолитных керамических конденсаторов для токопроводящих элементов. Способ включает следующие операции: сплав серебро-палладий, отлитый в виде гранул, растворяют в азотной кислоте, раствор обрабатывают гидроксидом натрия до достижения pH 4,5 - 5,0, а затем проводят совместное восстановление порошка серебра и палладия формиатом натрия при температуре 65 - 70^oC, полученный порошок промывают и сушат и подвергают отжигу в восстановительной среде при температуре 450 - 470^oC в течение 1,5 - 2,0 ч. Растворению в азотной кислоте подвергают сплав серебро-палладий, содержащий 70 мас.% серебра и 30 мас.% палладия (марки СрПд-30), а восстановление осуществляют при суммарной концентрации металлов в растворе 80 - 100 г/л. Формиат натрия при восстановлении вводят в количестве 150 - 200% от стехиометрически необходимого. Рентгеноструктурные исследования подтвердили, что полученные порошки по фазовому составу являются сплавом серебра с палладием. Результаты определения удельной поверхности, гранулометрического состава, насыпного веса показали высокое качество порошков. Пасты, приготовленные из порошка сплава, полученного по заявляемой технологии, обеспечивают высокую прочность сцепления ее с поверхностью диэлектрика и высокий уровень электропараметров конденсаторов. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения порошка сплава серебро-палладий, включающий приготовление кислого металлосодержащего раствора, обработку раствора щелочью, восстановление металлов из раствора в виде порошка сплава, отделение, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что приготовление металлсодержащего раствора осуществляют путем растворения гранул сплава серебро-палладий в азотной кислоте, обработку раствора ведут гидрооксидом натрия до достижения рН 4,5 - 5,0, восстановление проводят формиатом натрия при температуре 65 - 70^oC, а полученный порошок подвергают отжигу в восстановительной среде при температуре 450 - 470^oC в течение 1,5 - 2,0 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворению в азотной кислоте подвергают сплав серебро-палладий, содержащий 30 мас.% палладия. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление осуществляют при суммарной концентрации металлов в растворе 80 - 100 г/л. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что формиат натрия вводят в количестве 150 - 200% от стехиометрически необходимого.