СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2002 года по МПК C08F4/68 C08F210/16 C08F210/18 

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора и их использованию при получении (со)полимеров альфа-олефинов, в частности при получении эластомернык этиленпропиленовых сополимеров (ЭПМ) и этиленпропилендиеновых третполимеров (ЭПДМ).

Как известно из литературы, эффективные компоненты катализатора для (со)полимеризации альфа-олефинов состоят из органических соединений ванадия (в окислительном состоянии 3 или 5), растворимых в углеводородных растворителях. Типичными примерами указанных выше органических соединений ванадия являются:
- ванадилтригалогениды, алкоксигалогениды и алкоксиды, такие как VOС1_з, VOCl₂(OBu) и VО(ОС₂Н₅)_з;
- ванадийтетрагалогениды и ванадийалкоксигалогениды, такие как VCl₄ и VCl₃(OBu);
- ванадий и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие как V(АсАс)_з, VOCl₂(AcAc), VO(AcAc)₂, где (АсАс) является ацетилацетонатом;
- комплексы ванадийгалогенида и оснований Льюиса, таких как VCl₃•2ТГФ, где ТГФ является тетрагидрофураном.

Предпочтительным соединением ванадия является (V)III ацетилацетонат.

Указанные выше соединения ванадия используют в присутствии сокатализаторов, в основном состоящих из органических соединений алюминия и, необязательно, в присутствии галогенированных промоторов.

Патент US-A-3953413 раскрывает катализатор и способ получения полимеров 1-олефинов с использованием указанного катализатора. Катализатор готовят путем нанесения на тонко диспергированную трудно восстанавливаемую неорганическую подложку из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида тория, оксида титана, оксида магния или их смесей хелатных хромпроизводных бета-дикарбонильных соединений, которые могут быть либо ациклическими, либо циклическими. Типичными представителями указанных производных являются ацетилацетонат хрома, бензоилацетонат хрома, 5,5-диметил-1,3-циклогександионат хрома, 2-ацетилциклогексанонат хрома.

ЕР-А-0299608 описывает способ получения сополимера этилена и, по крайней мере, одного другого мономера альфа-олефина, причем указанный сополимер, содержащий внутримолекулярные гетерогенные сополимерные цепи включает, по крайней мере, один кристаллизующийся сегмент метиленовых звеньев и по крайней мере один сегмент этилен-альфа-олефинового сополимера с низкой кристалличностью. Способ осуществляют в присутствии катализатора, содержащего:
а) углеводородорастворимое соединение ванадия, выбранное из 0= VС1_х(ОR)_3-x, где х= 0-3, R - углеводородный радикал; VCl₄; VO(AcAc)₂, где Ас - ацетилацетон; V(АсАс)_з, где АсАс - ацетилацетонат; VOCl_x (АсАс)_3-x, где х= 1 или 2; АсАс - ацетилацетонат; VС1_з-nВ, где n= 2-3, В - основание Льюиса, способное образовывать углеводородорастворимые комплексы с VС1_з; V(дикарбонильный остаток)_з, где дикарбонильный остаток является производным соединения формулы R-C(= 0)-R'-C(= 0)-R; V(дикарбонильный остаток)_зС1;
б) алюмоорганическое соединение.

ЕР-А-0206753 раскрывает катализатор для полимеризации олефинов, который содержит хелат ванадия формулы (-O-(R¹)C= C(R²)-CH= O₃V, главным образом выбранный из следующих соединений: V(2-метил-3-оксобутаналят)_з, V(3-оксобутаналят)_з, V(2-этил-3-оксопентаналят)_з, V(2-фенил-3-оксобутаналят)_з.

Соединения ванадия, известные из литературы, однако, имеют недостаток, заключающийся в недостаточной производительности.

В настоящее время обнаружены новые соединения ванадия, которые преодолевают указанные неудобства.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к соединениям ванадия, имеющим общую формулу VL_з, где V является трехвалентным ванадием, a L является лигандом, имеющую общую формулу (I)

где R выбирают из Н и C₁-C₂₀ монофункциональных углеводородных радикалов, он предпочтительно выбирается из Н и С₁-С_з углеводородных радикалов; n является целым числом между 2 и 13, исключая 4 и 5, и предпочтительно его выбирают из 2 и 3.

Соединения, имеющие общую формулу VL₃, которые являются наиболее предпочтительными, являются соединениями, выбираемыми из ванадий(III)2-ацетилциклопентаноата и ванадий(III)2-формилциклопентаноата, предпочтительным является ванадий(III)2-формилциклопентаноат.

Комплекс, имеющий общую формулу VL_з, может быть получен путем реакции ванадий (III)галогенида с соединением LH, т. е. с кетоном, соответствующим лиганду, имеющему общую формулу (I), например с 2-формилциклопентаноном или 2-ацетилциклопентаноном.

Следующая задача настоящего изобретения относится к способу получения соединений, имеющих общую формулу VL_з, который включает реакцию ванадий (III)галогенида, предпочтительно ванадий (III)трихлорида, с циклоалканоном, исключая циклогексанон и циклопентанон, замещенным в одном из альфа положений по отношению к кетону, R-CO-радикалом, где R имеет значение, определенное выше.

Реакция предпочтительно имеет место при температуре между 0^oС и 100^oС.

В предпочтительном воплощении V (III)тригалогенид и циклоалканон реагируют (в почти эквимолярном количестве) в воде, в среде, в которой образующийся VL_з является практически нерастворимым. VL₃ может быть легко извлечен путем экстрагирования органическим растворителем, например толуолом.

Следующая задача настоящего изобретения относится к способу получения эластомерных этилен/альфа-олефиновых сополимеров, предпочтительно этилена и пропилена и необязательно третьего диенового мономера, в суспензии жидких мономеров, в присутствии катализатора, содержащего ванадий, и сокатализатора, в основном состоящего из органического соединения алюминия, и необязательно в присутствии галогенированного промотора, характеризуемый в котором катализатор, содержащий ванадий, выбирают из катализаторов, имеющих общую формулу VL_з, где V является трехвалентным ванадием и L является лигандом, имеющим общую формулу (I).

где R выбирают из Н и C₁-С₂₀ монофункциональных углеводородных радикалов и предпочтительно выбирают из Н и C₁-С₃ углеводородных радикалов; n является целым числом, выбираемым между 2 и 3 или между 6 и 13, предпочтительно между 2 и 3 и даже более предпочтительно равно 2.

Эластомерные сополимеры, которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, содержат от 35% до 85% весовых этилена, предпочтительно от 45% до 75% весовых, и имеют внутреннюю вязкость, определяемую в 0-дихлорбензоле при 135^oС, между 0,5 и 6 дл/г, предпочтительно от 1 до 3 дл/г.

Термин альфа-олефины относится к альфа-олефинам, имеющим от 3 до 10 атомов углерода, например пропилену, бутену-1, пентену-1, гексену-1; однако предпочтительно, чтобы высший альфа-олефин был пропиленом, получая, таким образом, так называемые ЭПМ эластомерные сополимеры.

Как известно специалистам в данной области, этилен и альфа-олефины могут быть сополимеризованы с другими диеновыми мономерами для получения ЭПДМ эластомерных тройных сополимеров. В этом случае содержание диенов должно быть меньше чем 20%, предпочтительно от 2 до 15%.

Эти тер-мономеры могут быть выбраны из:
^oo диенов с линейной цепью, таких как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен;
^oo ациклических диенов с разветвленной цепью, таких как 5-метил-1,4-гексадиен;
3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен;
^oo ациклических диенов с единственным кольцом, таких как 1,4-циклогексадиен;
1,5 - циклооктадиен; 1,5- циклододека-диен;
^oo диенов, имеющих соединенные мостиком ациклические кольца, таких как метилтетрагидроинден; дициклопентадиен; бицикло [2,2,2] гепта 2,5-2,5-диен; алкенил, алкилиден, циклоалкенил и циклоалкилиден норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен; 5-эталиден-2-норборнен (ЭНБ); 5-пропенил-2-норборнен.

Среди несопряженных диенов, обычно используемых для получения этих сополимеров, диены, содержащие хотя бы одну двойную связь в растянутом кольце, являются предпочтительными, более предпочтительным является 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ).

В способе получения эластомерных сополимеров соединения VL₃ используют вместе с сокатализатором, выбираемым из сокатализаторов, имеющих общую формулу R_n AlX_m, где R представляет C₁-C₂₀ алкильный радикал, Х представляет галоген, m +n = 3, m является целым числом от 0 до 2.

Алкилалюминий хлориды, такие как Аl(С₂H₅)₂Сl, Al(C₂H₅)Cl₂, являются особенно пригодными для использования, наиболее предпочтительным является диэтилалюминий хлорид.

Молярное отношение между сокатализатором и ванадием может изменяться от 5 до 1000, предпочтительно от 9 до 60.

В способе сополимеризации, в дополнение к соединению ванадия настоящего изобретения и сокатализатору, является предпочтительным, как известно специалистам в данной области, также использовать промотор катализа. Эти промоторы катализа обычно принадлежат к группе хлорированных органических соединений, например этилтрихлорацетат, н-бутилперхлор-кротонат, диэтилдихлормалонат, четыреххлористый углерод, хлороформ. Молярное отношение между промотором и ванадием может изменяться от 0/1 до 1000/1, предпочтительно от 0,5/1 до 40/1, более предпочтительно от 1/1 до 10/1.

Способ настоящего изобретения осуществляется в растворе или в суспензии, предпочтительно в суспензии, в реакционной среде, в которой полимер является по существу нерастворимым.

В предпочтительном воплощении реакционная среда преимущественно состоит из одного из сополимеров, к которому необязательно добавляют насыщенный углеводород, такой как пропан, бутан, пентан, гексан или ароматические соединения, предпочтительно пропан, в качестве разбавителя.

Температуру полимеризации поддерживают при значении между -5^oС и 65^oС, предпочтительно от 25^oС до 50^oС. Время контакта изменяется от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 15 минут до 1 часа.

Полимеризацию обычно проводят с водородом в качестве модератора и регулятора молекулярного веса, осуществляя реакцию при общем давлении от 5 до 100 бар, предпочтительно от 8 до 30 бар, при отношении между парциальным давлением этилена и парциальным давлением водорода, большем чем 4, предпочтительно большем чем 20. Однако другие соединения, например диэтилцинк, могут быть использованы в качестве регулятора молекулярного веса.

Компонент катализатора настоящего изобретения при тех же самых условиях обеспечивает более высокие каталитические выходы по отношению к компонентам катализатора, известным из литературы, таким как, например, ванадий (III) ацетилацетонат.

Последующие примеры обеспечивают лучшее понимание настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ
Все реагенты являются коммерческими продуктами; растворители, используемые при полимеризации, и промоторы деаэрируют в атмосфере азота и обезвоживают на кремнеземе и молекулярных ситах.

Органические соединения алюминия используют в растворе, разбавленном гексаном.

Комплексы ванадия характеризуют с помощью спектра ¹Н ЯМР на спектрометре Bruker AM 300 при комнатной температуре. Образцы готовят путем растворения соединений в дейтерированном толуоле.

Наблюдаемые сигналы, обусловленные парамагнитными ядрами ванадия, распределены в области, расположенной в диапазоне от примерно 94 до 150 миллионных долей.

Сополимеры, полученные в последующих примерах, характеризуются следующим образом:
А) Состав и отношения продукта реакции (r₁•r₂) определяют с помощью инфракрасного анализа полимера в форме пленок толщиной 0,2 мм, используя инфракрасный спектрометр FTIR Регkin Elmer модель 1760.

Содержание пропилена определяют путем измерения отношения между поглощением полос 4390 и 4255 см^-1 и используя калибровочную кривую, калиброванную стандартными полимерами.

Продукт r₁•r₂ определяют в соответствии со спектроскопическим методом, описанным в литературе в European Polymer Journal, 4 pages 107-114 (1968).

Внутреннюю вязкость определяют при 135^oС в о-дихлор-бензоле.

Сравнительный ПРИМЕР 1 - сополимеризация этилена и пропилена.

900 мл жидкого пропилена загружают в совершенно обезвоженный, способный выдержать высокое давление реактор объемом 1,7 дм³, снабженный мешалкой с лопастями. Реактор является термостатированно-регулируемым при 30^oС, и его насыщают этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление в 5,4 бар (соответствующее составу жидкой фазы, указанному в таблице 1), а впоследствии - еще и избыточное давление водорода в 2 бар. Общее давление в верхней части реактора составляет 18,9 бар.

Затем в реактор загружают 0,31 г ДЕАХ (деэтилалюминийхлорид), растворенного в гексане, а затем малыми порциями 0,02 грамма ванадий (III)ацетилацетоната и 0,072 грамма н-бутилперхлоркротоната (нБПХК), растворенных в толуоле (в соответствии с количеством ванадия, указанным в таблице 1).

Реакцию проводят при постоянной температуре, вводя непрерывно полиэтилен для поддержания давления постоянным.

Через 55 минут, когда реакция прекращается, мономеры испаряют, и 152 г сополимера извлекают и впоследствии характеризуют (результаты в таблице 1).

ПРИМЕР 2
Получение V(fC5)₃, т. е. соединения, имеющего общую формулу VL₃, где L является 2-формилциклопентаноатом.

а) Приготовление лиганда
33 мл этилформиата и 44,7 мл натрийметилата при 33% в метаноле добавляют к 300 мл безводного этилового эфира в атмосфере азота.

Температуру устанавливают при О^oС и по каплям медленно добавляют 23,1 мл циклопентанона, следя за тем, чтобы температура не превышала 5^oС, в течение 4 часов, а затем при комнатной температуре в течение примерно 20 часов. Твердый преципитат фильтруют, а затем промывают безводным эфиром, а затем опять гептаном. Получают примерно 20 г продукта.

б) Приготовление соединения ванадия
8,7 грамма лиганда, предварительно приготовленного на стадии (а), растворяют в 60 мл воды, деаэрированной в атмосфере азота; затем медленно добавляют 3,38 грамма трихлорида ванадия, растворенного в 60 мл деаэрированной воды к этому раствору. 200 мл толуола добавляют к образовавшейся суспензии, толуоловую фазу затем выпаривают в вакууме, получая 5,2 грамма продукта, который при анализе показывает содержание 11,4% ванадия.

Указанный выше комплекс ванадия имеет следующий спектр:
¹H ЯМР: 94,81 м. д. (1Н), 93,95 м. д. (1Н), 85,02 м. д. (1Н), 83,80 м. д. (1H), 82,96 м. д. (2Н), 74,97 м. д. (2Н), 1,32 м. д. (1H), -0,68 м. д. (1H), -0,87 м. д. (1H), -1,20 м. д. (1H), -1,35 м. д. (1H), -1,56 м. д. (1H), -1,70 м. д. (1H), -1,97 м. д. (1H), -2,0 м. д. (1H), -3,15 м. д. (1H), -6,46 м. д. (1H), -8,76 м. д. (1H), -9,36 м. д. (1H), -14,0 м. д. (1H), -16,34 м. д. (1H), -18,54 м. д. (1H), -136,36 м. д. (1H), -140,50 м. д. (1Н), -143,52 м. д. (1H), -148,65 м. д. (1H).

Сополимеризация этилена и пропилена
900 мл жидкого пропилена загружают в совершенно обезвоженный, способный выдержать высокое давление реактор объемом 1,7 дм³, снабженный мешалкой с лопастями. Реактор является термостатированно-регулируемым при 30^oС, и его насыщают этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление в 5,4 бар (соответствующее составу жидкой фазы, указанному в таблице 1), а впоследствии - еще и избыточное давление водорода в 2 бар. Общее давление в верхней части реактора составляет 18,5 бар.

Затем в реактор загружают 0,31 грамма ДЕАХ (деэтил-алюминийхлорид), растворенного в гексане, а затем малыми порциями 0,026 грамм V(fC5)₃ и 0,072 грамм н-бутилперхлор-кротоната, растворенного в толуоле (в соответствии с количеством ванадия, указанным в таблице 1).

Реакцию проводят при постоянной температуре, вводя непрерывно полиэтилен для поддержания давления постоянным.

Через 65 минут, когда реакция прекращается, мономеры испаряют и 168 грамм сополимера извлекают и впоследствии характеризуют (результаты в таблице 1).

Сравнительный ПРИМЕР 3 - сополимеризация этилена и пропилена
900 мл жидкого пропилена загружают в способный выдержать высокое давление реактор, описанный выше. Реактор является термостатированно-регулируемым при 35^oС, и его насыщают этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление в 5,7 бар (соответствующее составу жидкой фазы, указанному в таблице 1), а впоследствии - еще и избыточное давление водорода в 2,2 бар. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,6 бар. Следуя процедуре, описанной выше (примеры 1 и 2), в реактор загружают 0,21 грамм ДЕАХ, растворенного в гексане, и 0,072 грамм н-бутилперхлоркротоната, растворенного в толуоле.

Реакцию проводят при постоянной температуре, вводя непрерывно полиэтилен для поддержания давления постоянным.

Через 60 минут, когда реакция прекращается, мономеры испаряют и 110 грамм сополимера извлекают и впоследствии характеризуют (результаты в таблице 1).

ПРИМЕР 4
900 мл жидкого пропилена загружают в способный выдержать высокое давление реактор, описанный выше. Реактор является термостатированно-регулируемым при 35^oС, и его насыщают этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление в 5,7 бар (соответствующее составу жидкой фазы, указанному в таблице 1), а впоследствии - еще и избыточное давление водорода в 1,8 бар. Общее давление в верхней части реактора составляет 20,8 бар.

Затем в реактор загружают 0,31 грамм ДЕАХ, 0,22 грамм V(fC5)₃ и 0,072 г н-бутилперхлоркротоната (нБПХК), растворенных в толуоле (в соответствии с количеством ванадия, указанным в таблице 1).

Реакцию проводят при постоянной температуре, вводя непрерывно полиэтилен для поддержания давления постоянным.

Через 50 минут, когда реакция прекращается, мономеры испаряют и 118 г сополимера извлекают и впоследствии характеризуют (результаты в таблице 1).

ПРИМЕР 5 - Получение V(acC5)₃, т. е. VL₃, где L является 2-ацетилциклопентаноатом
5,23 грамма гидроксида натрия растворяют в 100 мл воды, деаэрированной в атмосфере азота; затем к этому раствору добавляют 16,8 грамм 2-ацетилциклопентанона, а затем медленно растворяют 5,95 грамм трихлорида ванадия, растворенного в 100 мл деаэрированной воды при 70^oС. Образовавшуюся суспензию затем фильтруют в атмосфере азота, промывая теплой водой. Преципитат затем экстрагируют толуолом и толуоловый раствор затем выпаривают в вакууме, получая 12 грамм продукта, который при анализе показывает содержание 11,15% ванадия.

Комплекс ванадия, полученный таким образом, имеет следующий спектр ¹Н ЯМР:
75,1-74,20-73,62 м. д. (8Н), 50,14 м. д. (3Н), 49,80 м. д. (3Н), 48,43 м. д. (6Н), -1,21 (4Н), -1,54 (4Н), -4,91 м. д. (1Н), -5,34 м. д. (1Н), -5,75 м. д. (1Н), -6,28 м. д. (1Н), -6,62 м. д. (1Н), -7,07 м. д. (1H), -7,49 м. д. (1H), -7,94 м. д. (1Н).

Сополимеризация этилена и пропилена
900 мл жидкого пропилена загружают в способный выдержать высокое давление реактор, описанный выше. Реактор является термостатированно-регулируемым при 35^oС, и его насыщают этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление в 5,7 бар (соответствующее составу жидкой фазы, указанному в таблице 1), а впоследствии - еще и избыточное давление водорода в 2,5 бар. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,6 бар.

0,31 грамм ДЕАХ, растворенного в гексане, 0,026 грамм V(acC5)₃, и 0,072 грамм н-бутилперхлоркротоната, растворенного в толуоле (в соответствии с количеством ванадия, указанным в таблице 1), затем загружают в реактор.

Реакцию проводят при постоянной температуре, вводя непрерывно этилен для поддержания давления постоянным.

Через 60 минут, когда реакция прекращается, мономеры испаряют и 127 грамм сополимера извлекают и впоследствии характеризуют (результаты в таблице 1).

Сравнительный ПРИМЕР 6
920 мл жидкого пропилена загружают в способный выдержать высокое давление реактор, описанный выше. Реактор является термостатированно-регулируемым при 40^oС, и его насыщают этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление в 6 бар (соответствующее составу жидкой фазы, указанному в таблице 1), а впоследствии - еще и избыточное давление водорода в 2 бар. Общее давление в верхней части реактора составляет 23,5 бар.

0,31 грамм ДЕАХ, растворенного в гексане, а затем 0,02 грамма ванадий (III) ацетилацетоната и 0,072 грамм н-бутил-перхлоркротоната, растворенного в толуоле (в соответствии с количеством ванадия, указанным в таблице 1), затем добавляют в реактор.

Реакцию проводят при постоянной температуре, вводя непрерывно этилен для поддержания давления постоянным.

Через 45 минут, когда реакция прекращается, мономеры испаряют, и 97 грамм сополимера извлекают и впоследствии характеризуют (результаты в таблице 1).

ПРИМЕР 7
1650 мл жидкого пропилена загружают в способный выдержать высокое давление реактор; реактор является термостатированно-регулируемым при 40^oС, и его насыщают этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление в 6 бар (соответствующее составу жидкой фазы, указанному в таблице 1), а впоследствии - еще и избыточное давление водорода в 2 бар. Общее давление в верхней части реактора составляет 23,3 бар.

0,276 грамм ДЕАХ, растворенного в гексане, а затем 0,0256 грамм V(fC5)₃, и 0,072 г н-бутилперхлоркротоната, растворенных в толуоле (в соответствии с количеством ванадия, указанным в таблице 1), затем загружают в реактор.

Реакцию проводят при постоянной температуре, вводя непрерывно полиэтилен для поддержания давления постоянным.

Через 40 минут, когда реакция прекращается, мономеры испаряют и 128 г сополимера извлекают и впоследствии характеризуют (результаты в таблице 1).

ПРИМЕР 8
920 мл жидкого пропилена загружают в способный выдержать высокое давление реактор, и реактор является термостатированно-регулируемым при 40^oС, и его насыщают этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление в 6 бар (соответствующее составу жидкой фазы, указанному в таблице 1), а впоследствии - еще и избыточное давление водорода в 2 бара. Общее давление в верхней части реактора составляет 23,5 бар.

0,31 грамм ДЕАХ, 0,026 грамм V(acC5)₃ и 0,072 грамма н-бутилперхлоркротоната, растворенного в толуоле (в соответствии с количеством ванадия, указанным в таблице 1), затем загружают в реактор.

Реакцию проводят при постоянной температуре, вводя непрерывно этилен для поддержания давления постоянным.

Через 50 минут, когда реакция прекращается, мономеры испаряют и 120 грамм сополимера извлекают и впоследствии характеризуют (результаты в таблице 1).

Компонент катализатора для (со)полимеризации альфа-олефинов, состоящий из соединения, имеющего общую формулу VL₃, где V является трехвалентным ванадием, а L является лигандом, имеющим общую формулу (1)

где R выбирают из Н и С₁-С₂₀ монофункциональных гидрокарбильных радикалов; n является целым числом между 2 и 13, исключая 4 и 5. Технический результат - повышение производительности. 3 с. и 10 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Соединения ванадия, имеющие общую формулу VL₃, где V является трехвалентным ванадием, а L является лигандом, имеющим общую формулу (1)

где R выбирают из Н и С₁-С₂₀ монофункциональных углеводородных радикалов; n является целым числом между 2 и 13, исключая 4 и 5. 2. Соединения ванадия по п. 1, где R выбирают из Н и С₁-С₃ углеводородных радикалов; n является целым числом, которое выбирают из 2 и 3. 3. Соединения ванадия по п. 2, где n = 3, а R выбирают из Н и СН₃. 4. Способ получения соединений ванадия по п. 1 путем проведения реакции ванадий тригалогенида с соединением LH, где L имеет значение, определенное выше. 5. Способ по п. 4, в котором ванадий тригалогенид является ванадий трихлоридом. 6. Способ по п. 4, в котором соединение LH выбирают из 2-формил-циклопентанона или 2-ацетилциклопентанона. 7. Способ получения эластомерных сополимеров этилена/альфа-олефина и, необязательно, третьего диенового мономера, в суспензии жидких мономеров, в присутствии катализатора, содержащего ванадий, и сокатализатора, в основном, состоящего из органического соединения алюминия, и, необязательно, в присутствии галогенированного промотора, отличающийся тем, что катализатор, содержащий ванадий, выбирают из катализаторов, имеющих общую формулу VL₃, где V является трехвалентным ванадием и L является лигандом, имеющим общую формулу (1)

где R выбирают из Н и С₁-С₂₀ монофункциональных углеводородных радикалов; n является целым числом, выбираемым между 2 и 13, исключая 4 и 5. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что R выбирают из Н и С₁-С₃ углеводородных радикалов; n является целым числом, выбираемым из 2 и 3. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что n = 3 и R выбирают из Н и СН₃. 10. Способ получения эластомерных сополимеров по п. 7, отличающийся тем, что альфа-олефин является пропиленом. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что этилен/пропиленовые эластомерные сополимеры имеют содержание этилена от 35 до 85 вес. %, предпочтительно от 45 до 75 вес. %. 12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что содержание диена меньше, чем 20%. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что содержание диена составляет от 2 до 15%.