Способ получения тройных олефиновых сополимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F210/04 C08F210/06 C08F2/06 

(54) СПОСОБ ТРОЙНЫХ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение, относится к.способу получения сополимеров олефинОв, в, частности . к. Способу получения быстровулйанйзуюших-г ся этшен-йропилен- С -олефйнов.ых троиных сополимеров, облагающих свойствами; эластомеров. Эти эластомеры Haxonat применение в пройзэрдстве шин и широкого :асс ортимекта резиио-технитеейих изаелий,Известен способ получен.ия тройнБТХ оле.финовых .сополимеров с6поЗ;(ийеризациёй.-этйineHa пропилена и сС. -олёфййрв С,я - С IB присутствии к.аталитйче.ской. сййтемьг, еосJTOffiseft из СоедиДеняяпёрехЭдногб металла |и .металлоргаиичёскогЬ соединения, в среде.,,. I инертного углеводородного растЁррителя Ci3. Третий компонент в сополимер ввЬдится тольк;; с цепью придания поолейнеьлу опрёдеHeBiibix свойств, например лу 1щйХ|)аст)имро ти и пэрерабатыБаемэсти Мольное соОтно-щекйе этилена, пропи тена и . -олефйна Vc6c ;таь;1яет от :1:1;1..до1э 93 : ;,4-,5:,

К недостаткам .известного спо.соба ОТ.ноjCHTcs НйЗКая CKopoicTb ву}11санизадии (30 V 6О мин при-16O°G),: Га-такжет римен€Н.Йе UiHepTHOj-o жгщЕого углеводородного Грйство

|рителя, который необходимо отделять от получаемого эластомера и подвергать тщательНОЙ очистке перед подачей в реактор, что; значительно удорожает процесс иолучения каучука на базе эластомера. j .Цель изобретения - увеличение скорости /вулканизации, улучшение физик.о-меканичес к их свойств сополимера8 а также упрощение

{технологии процесса

- .- .- i Эта цель достигается проведением про-iieeca в среде ожиженНых мономеров при jjiocToflHHOM содержании (мол.%) в ней этиг 1 пена 3-6, пропилена 6-86 и вЛ--олефина 1Сл- Сг, 9-90 .(суммарное содержание про пилена и еС-рлефмна 94-97 м6л.%).

Соотношение суммы сомономеров (про «илена и вС -олефина) к этилену в жи.дкой фазе в предложенном способе должно сос тавлять от 15,7: .1 до 32,3 ; 1. Получаемый облад.ает достаточно .высокой I скоростью Булка:низации. OnTmvfy.M вулКан (:в зависимости От применяемого ; оС -олефина и температуры. вулканизации) со.отанляет 1-15 миН. .Указан.ний: спосЬё . позволяет повышать скорость перекисноЙ вулканизации этилен- cL -олефиновых сополимеров в 4 - 60 раз по сравнению со скоростью перекисной вулканизации двойного этийен-пропиленового сополимера (60ми Предлагаемый способ позволяет получить тройной сополимер, характеризующийся однородным составом, обладающий высокими физико-механическими свойствами и хороше перерабатываемостью. Прим ер 1, В очищенный от следов влаги и кислорода-автоклав загружают 450 мл жидкого пропилена, 5О мл жидкого бутейаЗатем TeMifeparypy в автоклаве доводят до О С (йавпение 4,2 ати).При этой темпера туре давление в автоклаве доводят до 5,9а вводят этилен. Содержание мономеров в жидкой фазе, мол,%: этилен 4,0, пропилен 86, бутен-1 10. После этого в автоклав подают О,О5 F Три ацетил ацетоната ванадия ) , и. 0,2 г диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ Процесс сополимеривации протекает в тече ние 4О мин. По мере падения давления в автоклав подают свежий этилен. Получают

Пример ы 2-.6. Опыты проводят аналогично П1{) ib При этом содержание этилена в ЖИДКОЙ фазе поддерживают постоянно 4 бутена-1 от 9О до 2О мол,%., Содержание пропилена ,и в -олефина {буТе-1

на«1) изменяют е таким рах;четом, что суммарное количество их составляет 96 мол.%,

В табл, 2 приведено содержание мономе-. ров в жидкой фазе и в сополимере, в табл.3- 1евойства сополимеров.

I Jfvr.I

Таблица 2 .

45,0

76,0

,0 20,0 г сополимера со следующими характерисами:Вязкость по Муки92 Сюстав сополимера, мол.%: этилен пропилен бутен-1 На основе полученного со1толимера посего сушки в вакууме приготовляют рези- уюсмесь последующей рецептуре-, вес, ч.; Сополимер100 Окись цинка3 Перекись дикумила3 Сера0,48 Сажа ПМ-7550 Вулканизацию осуществляют при 15О С ремени вулканизации 5,15 20, 30, бОмин. В табл. 1 приведены полученные результаОптимум вулканизации (т. е. получение полимера с лучщимк физико-механическисвойствами) достигается при 150 С в ение 15 мин. Таблица 1

Пропппжгни( Tahmiiibi 7. ; Оптимум вулканизации (т.е. получение сюпблимера с лучшими физико-механическимй свойствами) достигается при 150 С в течение 15 мин, - Пример 7.Опдаы проводят аналогично примеру 1./В качестве стС-олефина лрименяют пентен-14 Поддерживают состав жидкой фаэ1й моя.%: этилен 4, пропилен 56, пен .

- . a. -

Прим ер ы8«12.Опьггы проводят аналогич-Т ров в жидкой фазе и сополимере, в табл. 6

|1О примеру 1. В качестве « -олефина при- Iи 7 - свойства сополимеров. Оптимум вулменяют гвксвн-1. ;канизааии при 150 С достигается в теча... V . вние 5 ьшн (табл. 6), при 16О С в течение 13 табл. 5 приведено содержание мономе-р® j 1-3 мин (табгд. 7).

.: . . - . , - -Гвблидй 5 . 52 287 о тен-1 40. Получают сополимер следуюшего состава, мол.%; этилен 51,8, пропилен 35,8, пентен-1 12,4. В табл. 4 приведены свойства сополиме5ров. Оптимум вулканизации при 15О С достигается в течение 10 мин. -.. : Таблица 4

9

521287

10

|Проаопженне табпицы 5

1

256

3 256

9

5 254

10 212

1

225

3 237

0

5

/232

10 218

«

1

215 , 3 216

1

5 10 194 190

Проп)|;г( -таблшп. 6

Таблица 7

ЭластичТвердость

по , ность по

отскоку,% %

1б

52О

48

71

58 46О

8 1О6 58 57 60 57 5 С 5 СО 117

8

4 35О 165 Г,1

530

16 8 В 2

54

8О

52 460 1О2 .52

56 58 58 465 123 52 36О 137

50

65О

2

57

48

5 С) 640 56

О

61 58 530

8

117 56 56 5 О 38S

8

144 5(

13

Прим ер 13. Для сравнения приводятся свойства двойного сополимера и время его вуз1каниаации. В автоклав вводят 0,5 л жидкого пропилена, который насыщают этиленом при О С до давления 5,7 ати, что соответОптимум вулканизации пои температуре 150 С дocти aeтcя в течение 45 мин.

Прим ер 14. Опыты проводят аналогично примеру 1. При этом поддерживают слеЯующее соотношение компонентов в жидкой фазе, мол.%: этилен 4, пропилен 46, буШтш лум вулканизации ддбтйгается при 160 С ё «ченйе 5 мин.

1 р к м ер ы 15-17. Опыты Н юводят айало- . гичнй i HKlepy 1. э-гйм содерж1аййё |8tBNftela йжВД«гойф(ййа ле1яйгоТо 3 до в .%.

14

ствует содержанию этилена и пропилена в жидкой фазе 4 и 96 мол,%. В метальном методика проведения опыта анялгп-ична примеру 1, Результаты опыта приведены в табл 8.

Таблица .;

,тен-1 5О, Реакцию проводят при температуре 160 С и времени 5,10, 15, 20 мин.

Полученный тройной сополимер имеет следующий состав, мол.%: этилен 55,3, пропилен 32,5,бутен-1 12,2. В табл. 9 приведены свойства сополимера.

Таблица 9

Б табл, 10 приведено содержание мономера в жидкой фазе и сопсшимере, в табл. 11свойства сополимеров. Оптимум вулканизаfiffcции при 150 С для сшолимеров, содержащих 45, 57, 62 моп.% этилена, составляет 1В мин.

Таблица lO

Таблица 11

Прим ер 18. Опыты проводят аналогичноследующего состава, мол.%: этилен 58, пропрймеру 1. В качестве «i, -олефина приме-пилен 32, пентен-1 4О.

няют пентен-1. Поддерживают следующийi Результаты опыта приведены в табл1. 12.

состав жидкой фазы, мол.%: этилен 6, про- Оптимум вулканизации при ISO С достигаетпилен 54, пентен-1 40. Получают сополимер 5ся в течение 1О мин. При меры 19-21. Опыты проводят аналогично примеру 1. В качестве -олефина : применяют гексен-1. В табл. 13 приведе- но содержание мономеров в жидкой фазе

19

3«6

iO

21

b 12

Таблица 12

Таблица 13

46 47,5 6,5

58

38

4

6O 34,2

5,8 и в полученных сополимерах, в табл. 14свойства сополимеров. Оптимум вулканизации при 16О С достигается в течение 15 мин.

Ф О p м у Л a изобретения

Способ получения тройных олефиновых сополимеров сополимериаацией этилена, пропилена и d -олефинов С - Cg в жидкой фазе в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металЛ01В и металлорганических соединений, о тл и ч а ю Щ я и с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и

IaGjinua 14

упрощения технологии гфоцесса, последний проводят в среде ожиженных . мономеров при постоянном содержании (мол.%) в ней . этилена 3-6, пропилена 6-86 и оС,-олефина С4 - Cg 9-9О, причем общее содержание пропилена и сС-олефинов 94-97 мол.%. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент Англии hfe 888986, кл. 2 (6) Р, 1962.