СПОСОБ И ПРОДУКТЫ ДЛЯ АБСОРБЦИИ МАСЛА И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДЫ И МОРЯ Российский патент 2002 года по МПК C08J9/00 C08F8/00 C07C7/12 B01J20/26 B01J20/30 

Выделение органических растворителей и масла в окружающую среду и в водоемы ведет к бедствиям. И последствиями этих несчастных случаев являются разрушение окружающей среды и нарушение цепей жизни.

Наиболее опасная такая проблема окружающей среды вызывается выбросом масла при морском транспортировании из-за морских крушений. Другой такой опасной проблемой, непосредственно связанной с жизнью, является загрязнение в морских портах и внутренних морях вблизи больших городов.

Такие нагрузки загрязнений образуются также в судоходных реках и озерах вследствие выбросов нефти и масла и также во время перекачки нефти на реках, озерах и в море из существующих там работающих скважин, где возникают проблемы тяжелого загрязнения.

Попытки сгладить эти проблемы окружающей среды вплоть до настоящего времени являются безуспешными, недостаточными или неправильными, используют детергенты, с которыми суспендированную нефть и масла эмульгируют, чтобы превратить в донные осадки шлама. Таким образом в морском бассейне накапливаются огромные концентрации загрязнений в среднем и в Средиземном море с интенсивными перевозками нефти, концентрация загрязнений достигла 0,3-0,8 г/л, и образовавшийся донный осадок превышает 2000 т/км³, что составляет Мировой максимум.

Из ЕР А-0-518-336 известен способ удаления органических жидких загрязнений из воды или почвы с помощью термопластичных эластомерных диблок или триблок сополимеров, содержащих по меньшей мере один моновиниловый ароматический блок, присоединенный к эластомерному конъюгированному диеновому полимерному блоку, и моновиниловый ароматический полимерный блок, присоединенный к эластомерному моноолефиновому полимерному блоку; при этом указанный блоксополимер может быть покрыт небольшими количествами гидрофобного диоксида кремния, обеспечивающими улучшенный сбор масла. В противоположность этому продукты, полученные по настоящему изобретению, являются поперечно сшитыми макропористыми полимерами. Тогда как продукт по ЕР-А-0-518-336 может быть использован для таких же целей, как и продукт по настоящему изобретению, у специалиста в данной области техники не возникнет мотивации для разработки способа и продукта по настоящему изобретению.

В ЕР 0007792А2 описываются полимерные материалы в макропористой форме, которые получают путем набухания некоторых слегка сшитых поперечно полимеров в инертном органическом растворителе, таком как хлорированные углеводороды, и затем поперечной сшивкой этих полимеров в присутствии кислотного катализатора типа Фриделя-Крафтса с многофункциональными агентами алкилирования, такими как полигалогениды, эти материалы могут быть использованы, главным образом, в качестве ионообменных смол и катализаторов (см. пункты 5 и 11). Эта публикация не раскрывает ни DCMDMB (1,4-дихлорметил-2,5-диметилбензол) в качестве агента поперечной сшивки, ни TiCl₄ в качестве катализатора Фиделя-Крафтса, а также не содержит никакой информации, мотивирующей специалиста модифицировать описанный в нем процесс таким образом, чтобы получить заявленный способ, в котором DCMDMB применяют в качестве агента для поперечной сшивки и TiCl₄ в качестве катализатора. Более важно, однако, что материалы, используемые в этом документе, могут быть использованы, главным образом, как ионообменные смолы и как катализаторы и специалист не будет рассматривать этот документ в случае, когда он столкнется с проблемой очистки воды от масляных загрязнений.

Масла молекулярно в чистом состоянии или в смесях в зависимости от существующих условий.

Основными используемыми полимерами являются следующие:
Полистирол, который после специальной переработки становится макроплегматическим с Мс 50000.

Тройной сополимер СЭБС (Стирол, Этилен, Бутадиен, Стирол), который подвергают специальной поперечной сшивке, чтобы превратить в макроплегматический.

Полностью гидрированный эластомерный SBR с содержанием стирола 10, 20 и 40%, который после специальной поперечной сшивки и переработки дает макроплегматические продукты, разнообразные по абсорбционным способностям.

Поперечную сшивку осуществляют в растворах, содержащих эти полимеры в количестве 20-25% по массе в хлорированных углеводородных растворителях, таких как дихлорэтан, с сшивающим агентом 1,4-дихлорметил-2,5-диметилбензолом (ДХМДМБ), и для каталитического действия используют тетрахлортитан (TiCl₄) в 10%-ном растворе дихлорэтане.

Появление загущения, которое является результатом поперечной сшивки, относятся к действию катализатора, который добавляют, однако, небольшими количествами по каплям и который является эффективным в больших объемах растворов.

В следующих таблицах 1-3 даны результаты соотношения по массе сшивающего агента и полимера СЭБС в реакции при 60^oС. Чтобы определить абсорбционную способность, исследуют пористость, которая, как обнаружено, является низкой при содержании сшивающего агента вплоть до 4% и затем увеличивается.

Затем исследовалась абсорбционная способность органических растворителей, выбранных из имеющихся на рынке продуктов, полученных из нефти.

С указанными результатами, которые являются успешными и очень полезными, мы изучили абсорбционную способность на маслянистом поверхностном загрязнении в гаванях и абсорбционную способность в море. Для этих исследований абсорбирующие полимеры помещают в полипропиленовую сеть в составе 20% PS, 30% SEBS, 30% SBR (10) и 20% SBR (20) и получают весьма впечатляющие результаты. И доказано, что очистка происходит не только благодаря внутримолекулярной абсорбции, но также из-за наружного абсорбционного связывания, так что собирание маслянистого вещества является очень удовлетворительным. Эту нагрузку маслянистого вещества вводят в резервуар и промывают нефтью, таким образом собирают все эти масла как полезные топлива. То есть это очищающее действие делает нагрузки загрязнений полезными, и гавани и море, а также морское дно освобождаются от маслянистого и грязного вещества, и вообще улучшается экология.

Пример 1. В реактор емкостью 0,5 м³ вводят (а) 200 литров дихлорэтана и добавляют (б) 29 кг полимера SEBS и к раствору добавляют (в) 100 г 1,4-дихлорметил-2,5-диметилбензола и при 60^oС добавляют (г) катализатор TiCl₄ в виде 10%-ного раствора. После перемешивания в течение 40 мин начинается поперечная сшивка, и раствор становиться вязким и густым настолько, что его больше нельзя перемешивать. Его извлекают и режут в измельчителе типа мясорубки и затем переносят в реактор для извлечения растворителя, чтобы получить коммерческий продукт. Этот реактор нагревают до 170^oС под вакуумом и перемешивают, так что удаляют весь растворитель, а полимерный продукт полностью дезодорируют.

В таких же условиях обрабатывают полистирол и SBR с содержанием стирола 10, 20 и 40%, полностью гидрированный до насыщения, с добавлением сшивающего агента в количестве 2% в расчете на присутствующие бензольные кольца.

Пример 2. Продукт из примера 1 в смешиваемых количествах: полистирол - 30%, сшитый SEBS - 30%, сшитый SBR с 10% стирола, полностью гидрированный до насыщения, - 20% и SBR с 20% стирола, полностью гидрированный до насыщения, - 20% помещают на полипропиленовую сеть и тянут вдоль поверхности гавани. Путем очистки поверхности все маслянистое вещество собирают в количестве 20% внутримолекулярно и в количестве 80% прилипшего снаружи. Сеть с нагруженными полимерами вводят в резервуар и промывают нефтью и маслянистое вещество возвращают для использования в качестве топлива, а абсорбирующие полимеры снова подготавливают для повторного использования.

Пример 3. Продукты из примера 1 в смешиваемых количествах: 10% сшитого полистирола, 30% сшитого SEBS, 40% сшитого SBR, 10% по стиролу, полностью гидрированного до насыщения, используют для очистки морского поверхностного загрязнения. Очищаемой маслянистой поверхностью была та, что отдельно от главной окисленной нефтяной массы, которую собирают иным способом. Материалы в сети, успешно очищающие поверхность моря, протаскивают с помощью лодки. Всю маслянистую воду собирают и морскую сеть помещают в резервуар, промывают сеть нефтью, чтобы получить абсорбированное маслянистое вещество, которое возвращают для использования в качестве топлива, и, таким образом, избегают загрязнения моря и морского дна.

Пример 4. На озере, где случаются сбросы нефти и органических растворителей при транспортировании и из работающих скважин, используют сеть из примера 3, которую протаскивают по поверхности с помощью лодки. 25% маслянистого вещества абсорбируется внутримолекулярно и 75% путем внешней абсорбции-прилипания. Все это затем помещают в резервуар и промывают нефтью, чтобы собрать абсорбированное маслянистое вещество, как топливо, и сеть с абсорбирующими полимерами возвращают для использования.

Пример 5. Полимерную сеть из примера 4 помещают в поток реки, вода которой содержит маслянистое вещество. Действие на реке - это сбор всего суспендированного маслянистого вещества, и водному потоку возвращают природную чистоту.

Изобретение относится к способу получения полимерных продуктов, которые после специальной поперечной сшивки становятся макроплегматическими (макросетчатыми - прим. пер. ) и приобретают способность абсорбировать органические растворители, бензин, нефть и продукты, которые сбрасывают в водоемы или в море, в количестве 40-80 г маслянистого вещества/г полимеров. Способ включает поперечную сшивку полистирола, тройного сополимера стирола, этилена и бутадиена SEBS и гидрированных до насыщения эластомеров SBR с 10, 20 и 40% стирола, которые после специальной поперечной сшивки в хлорированных растворителях со сшивающим агентом 1,4-дихлорметил-2,5-диметилбензолом (DCMDMB) и с катализатором тетрахлоридом титана (TiCl₄) и при 60^oС образуют густую поперечно сшитую массу, которую режут в измельчителе, растворитель удаляют и полимерные продукты дезодорируют путем нагревания до 170^oС с перемешиванием под вакуумом. Продукты, полученные данным способом, имеют высокую абсорбционную способность, а следовательно, и хорошее очищающее действие от маслянистых загрязнений, нефти. 3 табл.

Способ получения макропористых полимерных материалов, обладающих высоким потенциалом для абсорбции нефти, масла и органических растворителей молекулярным захватыванием или путем наружного прилипания, отличающийся тем, что включает поперечную сшивку полистирола, сополимера стирола, этилена, бутадиена и стирола или эластомерного сополимера бутадиена и стирола с 10, 20 или 40 мас. % стирола, полностью гидрированного до насыщения в растворах, содержащих указанные полимеры в количестве 20-25 мас. % в 10%-ном хлорированном углеводородном растворителе, с 1,4-дихлорметил-2,5-диметилбензолом в качестве сшивающего агента и в присутствии тетрахлорида титана в качестве катализатора сшивки с образованием густой массы, которую режут на куски и подвергают обработке для очистки и дезодорирования нагреванием до 170^oС под вакуумом и при перемешивании.