СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2001 года по МПК C08F257/02 G01N30/48 

Изобретение относится к области получения полимерных сферических гранул, используемых в качестве сорбентов для жидкостной хроматографии среднего и высокого давлений, а также для газовой хроматографии.

Сорбенты на основе сополимеров винилароматических мономеров широко используются в аналитической и препаративной хроматографии (ЕР 0098130 1984, SU 1058507 1983, US 4085169 1978).

Гидрофобность и химическая инертность сорбентов на основе сополимеров винилароматических мономеров обеспечивает высокую селективность в хроматографических разделениях многих классов органических веществ, в то время как для подобных разделений поверхность, например, силикагельных сорбентов необходимо покрывать гидрофобными лигандами.

В то же время заметным недостатком полимерных сорбентов особенно при использовании в режиме хроматографии высокого давления является практически неустранимая способность полимерной матрицы набухать в органических растворителях. Даже полистиролы, имеющие 60 - 80%-ные степени сшивки (содержание дивинилбензола), склонны ограничено набухать в ароматических углеводородах, галогенированных углеводородах, тетрагидрофуране и др. Это приводит к двум значительным осложнениям: во-первых, при использовании указанных растворителей в качестве элюентов наблюдается повышение давления вследствие разбухания полимерных гранул; во-вторых, на хроматограммах наблюдается значительная ассиметрия пиков веществ, имеющих повышенное сродство к полимерной матрице. Например, пики бензола, толуола и других ароматических углеводородов имеют заметные хвосты при разделении на полистирольных сорбентах в режиме обращенно-фазовой хроматографии. Вероятно, именно всегда присутствующая эластичность матрицы полимерных сорбентов обуславливает их более низкую эффективность по сравнению с силикагельными сорбентами того же размера, имеющими жесткую матрицу, при использовании обоих в обращенно-фазовой хроматографии.

Известен способ получения сорбентов химическим сшиванием в среде органического растворителя гранул сополимера стирола с небольшим количеством сшивающего агента (дивинилбензола), предварительно подвергнутого химической модификации путем введения функциональных групп (SU 491 656, 1975).

Известный способ не позволяет получать сорбент с гранулами оптимальными для хроматографических целей размерами.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения сорбентов для хроматографии химическим сшиванием в среде органического растворителя гранул сополимера винилароматического мономера - стирола с дивинилбензолом со степенью сшивки 0,3-2% бифункциональным сшивающим агентом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса (SU 948110, 1983). Размер гранул исходного сополимера, а также отклонение от среднего размера гранул неограничены. Указано, что степень сшивки конечного продукта может достигать 100% (теоретическая степень сшивки может составлять 200%).

Однако эффективность получаемых сорбентов для хроматографических разделений недостаточна вследствие сильно выраженной тенденции сорбентов набухать в различных растворителях (изменение объема может составлять до 400%).

Технической задачей изобретения является создание сорбентов для хроматографии, сочетающих гидрофобность и устойчивость к гидролизу с пониженной набухаемостью в различных растворителях, а также демонстрирующих минимальное изменение объема при изменение природы растворителей.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сорбентов для хроматографии химическим сшиванием в среде органического растворителя гранул сополимера винилароматического мономера с дивинилбензолом в качестве последних используют сферические гранулы среднечисленным диаметром 0,5-100 мкм с максимальным отклонением от среднечисленного диаметра от 0,1 до 20% сополимера стирола и/или α-хлорметилстирола с дивинилбензолом со степенью сшивки от 2,3 до 30,0%.

Возможно проведение предварительной химической модификации сополимера путем введения в него различных функциональных групп (хлорметильных, нитро-, альдегидных и др.).

Сшивание можно осуществлять в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса бифункциональными сшивающими агентами. В качестве сшивающих агентов могут служить монохлордиметиловый эфир, диметилформаль, ксилилендихлорид, 4,4'-бис-хлорметилдифенил, дихлорбензол и др. В качестве органического растворителя можно использовать галогенированные алифатические углеводороды, нитро- и хлорзамещенные производные бензола и другие растворители, не вступающие в реакции Фриделя-Крафтса.

Возможно химическое постполимеризационное сшивание без использования реакции Фриделя-Крафтса, например восстановление нитрогрупп полистирола с одновременным их сшиванием с образованием азокси- либо азо- мостиков между фенильными кольцами.

Предпочтительным является использование гранул, полученных суспензионной сополимеризацией 0,1 - 97 об.% стирола, 0,1 - 97,0 об.% α-хлорметилстирола и 2,3 - 10 об.% дивинилбензола в присутствии затравочных частиц из продукта дисперсионной полимеризации стирола или сополимеризации его с дивинилбензолом, представляющего собой сферические частицы со среднечисленным диаметром 0,5 - 10 мкм и отклонением от среднечисленного диаметра не более 2 мкм.

Подробнее способ получения таких гранул заключается в следующем.

Последовательно осуществляют суспендирование в воде затравочных частиц, введение сомономерной смеси, включающей, об.%:
стирол - 0,1 - 97,0
α-хлорметилстирол - 0,1 - 97,0
дивинилбензол - 2,3 - 30,0
и радикального инициатора, а также нагревание реакционной смеси с последующей суспензионной сополимеризацией в отсутствии или присутствии порообразователя. В качестве затравочных частиц используют продукт дисперсионной полимеризации стирола или сополимеризации его с дивинилбензолом при содержании последнего до 1 об.% на сомономерную смесь в среде низших алифатических спиртов.

Процесс сополимеризации проводят при 55 - 95^oC и pH 5 - 9. Объемное соотношение затравочных частиц и сомономерной смеси 1:1 до 1:40.

Возможно также использование гранул, полученных обычной суспензионной сополимеризацией винилароматических соединений.

Использование гранул сополимеров со степенями сшивки менее 2,3% приводит к созданию сильно набухающих сорбентов. Превышение степени сшивки более 30% затрудняет проведение химического сшивания.

Сорбенты, подвергнутые химическому сшиванию по изобретению, демонстрируют увеличение внутренней поверхности от 50 до 1200 м²/г и высокую жесткость полимерной матрицы вследствие образования жестких межмолекулярных мостиков.

Хроматографические колонки, упакованные такими сорбентами, не обнаруживают значительных скачков давления при переходе от полярных элюентов к неполярным ввиду того, что сорбенты имеют практически равную способность к набуханию в различных растворителях (см.таблицу). Это означает также, что гранулы сорбентов высокопроницаемы для многих типов органических и неорганических соединений в независимости от их полярности. Улучшается симметрия пиков неполярных органических соединений, особенно ароматической природы. На чертеже представлена хроматограмма разделения ацетона, ацетофенона, толуола на колонке, упакованной сорбентом со среднечисленным диаметром гранул 3 мкм. Эффективность разделения по всем веществам превышает 50000 теоретических тарелок/метр.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Затравочная суспензионная полимеризация
12 г полистирольной затравки размером 1,5 мкм (предварительно полученной эмульсионной либо дисперсионной полимеризацией) диспергируют в 400 мл воды. При перемешивании добавляют смесь 50 мл циклогексанола, 8 мл 63%-ного технического дивинилбензола (ДВБ), 42 мл стирола, 2 г перекиси бензоила. Выдерживают при перемешивании 3 часа, поднимают температуру до 80^oC, полимеризуют в течение 5 часов. Полученный сополимер, представляющий собой гранулы со среднечисленным диаметром 4 мкм, промывают на фильтре и сушат.

Пример 2. Получение непористого сополимера затравочной полимеризацией
12 г полистирольной затравки со среднечисленным диаметром гранул 4 мкм, полученной дисперсионной полимеризацией стирола в метаноле, диспергируют в 500 мл воды. При перемешивании добавляют смесь 5,7 мл 63%-ного ДВБ, 114,3 мл стирола, 4 г нитрила азоизомасляной кислоты. Выдерживают при перемешивании 5 часов, поднимают температуру до 72^oC, полимеризуют в течение 6 часов. Полученный сополимер со среднечисленным диаметром 9 мкм, отклонением от среднечисленного диаметра не более 3% промывают на фильтре и сушат.

Пример 3. Суспензионная полимеризация
92 мл α-хлорметилстирола, 1,8 мл стирола и 6,3 мл 63%-ного ДВБ, 20 мл толуола, содержащих 1,5 г нитрила азоизомасляной кислоты диспергируют в 250 мл воды, содержащей 2 г желатина и 1 г додецилсульфата натрия. Нагревают суспензию до 74^oC и полимеризуют в течение 4 часов. Полученный полимер отделяют фильтрацией, рассеивают на ситах, выделяют фракцию 38-53 мкм.

Пример 4.

104 г пористых (объем пор 0,6 г/мл, размер пор 500 ) полистирольных (ПСт) гранул со среднечисленным диаметром 4 мкм и отклонением от среднечисленного диаметра не более 1%, степенью сшивки 10%, полученных по примеру 1, диспергируют в 500 мл дихлорэтана, добавляют при перемешивании 140 г безводного хлористого алюминия, затем добавляют 175 г ксилилендихлорида, нагревают до 84^oC и выдерживают 4 часа. Промывают полимер, сушат. Удельная площадь поверхности сорбента составляет 600 м²/г. Свойства сорбента, полученного в этом и последующих примерах, приведены в таблице.

Пример 5.

104 г непористых ПСт гранул со степенью сшивки 3%, со среднечисленным диаметром 9 мкм, полученных по примеру 2, диспергируют в 700 мл нитробензола (температура 10^oC), добавляют при перемешивании 84 г хлорида железа, 203 г фталоилхлорида, нагревают до 80^oC и выдерживают в течение 6 часов. Удельная площадь поверхности полученного сорбента составляет 600 м²/г
Пример 6.

104 г пористых ПСт гранул со степенью сшивки 8% со среднечисленным диаметром 70 мкм, отклонением от среднечисленного диаметра не более 20% диспергируют в 300 мл дихлорэтана, добавляют 90 мл монохлордиметилового эфира, нагревают до 60^oC в течение 6 часов. Удельная площадь поверхности сорбента составляет 600-700 м²/г.

Пример 7.

155 г пористых ПСт гранул, содержащих хлорметильные группы, со среднечисленным диаметром 45 мкм, отклонением от среднечисленного диаметра 15%, полученных по примеру 3, диспергируют при перемешивании в 1000 мл дихлорметана (температура 0^oC), добавляют 52 г тетрахлорида олова, выдерживают при температуре кипения дихлорметана 10 часов. Удельная площадь поверхности полученного сорбента составляет 1200 м²/г.

Пример 8.

104 г пористых ПСт гранул со среднечисленным диаметром 15 мкм, отклонением от среднечисленного диаметра не более 7%, со степенью сшивки 6% диспергируют при перемешивании в 500 мл нитробензола при температуре 0^oC, добавляют 233 г тетрахлорида циркония и 251 г 4,4'-бис-хлорметилдифенила. Выдерживают при температуре 80^oC 5 часов. Удельная площадь поверхности полученного сорбента составляет 600-700 м²/г.

Пример 9. Химическое сшивание не по реакции Фриделя-Крафтса.

149 г гранул нитро-ПСт со среднечисленным диаметром 5 мкм, отклонением от среднечисленного диаметра не более 3%, (полученный нитрованием сополимера стирола с 2,3% дивинилбензола смесью азотной и серной кислот при температуре 50^oC) диспергируют в 500 мл дихлорметана при комнатной температуре, добавляют 205 мл 20%-ного раствора метилата натрия в метаноле, нагревают до 60^oC в течение 12 часов. Получают стирольный сорбент, сшитый азоксигруппами. Удельная площадь поверхности полученного сорбента составляет 100-200 м²/г.

Пример 10.

132 г гранул со среднечисленным диаметром 15 мкм, отклонением от среднечисленного диаметра не более 7% пористого ПСт, содержащего альдегидную группу в каждом фенильном кольце, со степенью сшивки 3% диспергируют в 500 г диметилформамида при комнатной температуре, добавляют 54 г парафенилендиамина, нагревают до 90^oC в течение 24 часов. Получают сорбент со сшивками по типу Шиффова основания. Удельная площадь поверхности полученного сорбента составляет 100 м²/г.

Изобретение относится к получению полимерных гранул, используемых в качестве сорбентов для жидкостной хроматографии среднего и высокого давлений, а также для газовой хроматографии. Сорбенты получают химическим сшиванием в среде органического растворителя гранул сополимера стирола и/или α-хлорметилстирола с дивинилбензолом со степенью сшивки 2,3 - 30,0%. Гранулы имеют сферическую формулу, среднечисленный диаметр 0,5 - 100 мкм, максимальное отклонение от среднечисленного диаметра 0,1 - 20,0%. Набухаемость сорбентов в "хороших" растворителях мало отличается от набухаемости сорбентов в "плохих" растворителях. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения сорбентов для хроматографии химическим сшиванием в среде органического растворителя гранул сополимера винилароматического мономера с дивинилбензолом, отличающийся тем, что в качестве гранул сополимера винилароматического мономера с дивинилбензолом используют сферические гранулы со среднечисленным диаметром 0,5 - 100 мкм с максимальным отклонением от среднечисленного диаметра от 0,1 до 20,0% сополимера стирола и или α-хлорметилстирола с дивинилбензолом со степенью сшивки от 2,3 до 30,0%. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют предварительную химическую модификацию сополимера введением в него функциональных групп. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что химическое сшивание осуществляется обработкой гранул бифункциональным сшивающим агентом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осуществляют предварительную химическую модификацию сополимера стирола с дивинилбензолом введением нитрогрупп в каждое фенильное кольцо и последующее химическое сшивание с образованием азокси- или азо-мостиков между фенильными кольцами. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что осуществляют предварительную химическую модификацию сополимера стирола с дивинилбензолом введением альдегидных групп в каждом фенильном кольце и последующее химическое сшивание с образованием Шиффова основания. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют пористые гранулы. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что используют гранулы, полученные суспензионной сополимеризацией 0,1 - 97,0 об.% стирола, 0,1 - 97,0 об.% α-хлорметилстирола и 2,3 - 10,0 об.% дивинилбензола в присутствии затравочных частиц продукта дисперсионной полимеризации стирола или сополимеризации его с дивинилбензолом, представляющего собой сферические частицы со среднечисленным диаметром 0,5 - 10 мкм и отклонением от среднечисленного диаметра не более 2 мкм. 8. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что используют гранулы, полученные дисперсионной сополимеризацией стирола с дивинилбензолом, представляющие собой сферические частицы диаметром 0,5 - 15 мкм, степенью сшивки 2 - 20% и отклонением от среднечисленного диаметра не более 2 мкм.