СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПЕНТАФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИДАНАТРИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01B25/30 C01D13/00 

Изобретение относится к химии элементорганических соединений, а именно к способу получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия

Пентафосфациклопентадиенид-анион может быть использован для синтеза различных металлорганических соединений, имеющих в качестве структурного элемента пентафосфациклопентадиенильное кольцо (O. J. Scherer. Komplexe mit substituirtenfrein acyclischen und cyclischen Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bismutliganden. // Angewandte Chemie, B. 102(1990), S. 1137-1155), которые в свою очередь могут найти разнообразное применение (катализаторы, сорбенты и т. д. ).

Заявленный способ получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия имеет следующие аналоги.

1) Взаимодействие дигидрофосфида калия с красным фосфором, протекающее в диметилформамиде при температуре 153^oC в течение 30 мин с интенсивным выделением фосфина, который выдувается током азота и сжигается. После охлаждения и фильтрования получен раствор пентафосфациклопентадиенидакалия с концентрацией 5•10^-2М и чистотой 95%. Выход конечного продукта 15% (M. Baudler, T. Etzbach. Einfache Darstellung des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, cyclo- P₅ ^-, durch Abbau von roten Phosphor mit Kaliumdihydrogenphosphid. // Chemische Berichte, B. 124(1991), S. 1159-1160).

Данный способ получения имеет следующие недостатки.

а) Реакция протекает с выделением фосфина (PH₃), который является чрезвычайно взрывоопасным и ядовитым газом, что приводит к усложнению эксперимента.

б) Для получения исходного дигидрофосфида калия необходимо применение также фосфина.

2) Взаимодействие дигидрофосфида лития с белым фосфором, протекающее при перемешивании в тетрагидрофуране при температуре 66^oC в течение 3 часов с выделением фосфина, который выдувается током азота и сжигается. Реакционную смесь охлаждают до -78^oC и отфильтровывают. Затем при комнатной температуре упаривают до половины объема и оставляют на 8 дней для кристаллизации при температуре -20^oC. После фильтрования получают чистый раствор пентафосфациклопентадиенидалития (M. Baudler, D. Duster, D. Ouzounis. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P₅ ^-, des Tetraphosphacyclopentadienid-Ions, P₄CH^-, und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P₃CH₂ ^-. //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, B. 544(1987), S. 87-94).

Данный способ получения имеет следующие недостатки.

а) Реакция протекает с выделением фосфина (PH₃).

б) Для получения исходного дигидрофосфида лития необходимо применение также фосфина.

в) Для очистки полученных растворов используют метод низкотемпературной ступенчатой кристаллизации, что повышает трудоемкость данного процесса и приводит к существенному понижению выхода.

3) Взаимодействие натрия с белым фосфором в присутствии краун-эфиров, протекающее в тетрагидрофуране при температуре 66^oC в течение 3,5 часов. Через 24 часа раствор отфильтровывают, упаривают до половины объема при комнатной температуре, охлаждают до -30^oC и отфильтровывают. Получен чистый раствор пентафосфациклопентадиениданатрия с концентрацией 10^-2М. Выход 12% (M. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzounis, et all. Zur Kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P₅ ^-. //Angewandte Chemie, B. 100(1988), S. 288-289).

Данный способ получения имеет следующие недостатки.

Для очистки полученных растворов используют метод низкотемпературной ступенчатой кристаллизации, что повышает трудоемкость данного процесса и приводит к существенному понижению выхода.

4) Взаимодействие дигидрофосфида натрия с белым фосфором в присутствии 18-краун-6, протекающее в тетрагидрофуране при температуре 66^oC в течение 1,5 часов с выделением фосфина, который выдувается током азота. Для дальнейшей очистки реакционную смесь отфильтровывают, упаривают до половины объема и после охлаждения до -20^oC в течение 24 часов отфильтровывают. Получен чистый раствор пентафосфациклопентадиениданатрия с концентрацией 10^-2М (M. Baudler, D. Ouzounis. Natriumpentaphosphacyclopentadienid: Darstellung aus weiвem phosphor und Natriumdihydrogenphosphid. //Zeitschrift fur Naturforschung, B. 44b (1989), S. 381-382).

Данный способ получения имеет следующие недостатки.

а) Реакция протекает с выделением фосфина (PH₃).

б) Для получения исходного дигидрофосфида натрия необходимо также применение фосфина.

в) Для очистки полученных растворов используют метод низкотемпературной ступенчатой кристаллизации, что повышает трудоемкость данного процесса и приводит к существенному понижению выхода.

г) При проведении реакции используется большое количество краун-эфира (1,823 г на 1,197 г белого фосфора).

5) Взаимодействие натрия с белым фосфором, протекающее в диглиме (диметиловом эфире диэтиленгликоля) в течение 6 часов при температуре 162^oC. После фильтрования раствор был упарен до половины объема и охарактеризован по спектрам ЯМР ³¹P (M. Baudler, D. Duster, D. Ouzounis. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P₅ ^-, des Tetraphosphacyclopentadienid-Ions, P₄CH^-, und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P₃CH₂ ^-. //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, B. 544(1987), S. 87-94).

Данный способ получения имеет следующие недостатки.

Конечный продукт не был выделен в чистом виде и охарактеризован в смеси с другими соединениями (Na₂P₁₆, Na₃P₁₉, Na₃P₂₁, Na₄P₂₆, Na₂HP₇, Na₂H₂P₁₄). Во всех вышеперечисленных случаях пенатафосфациклопентадиениднатрия не был выделен в чистом виде. При попытке упарить раствор происходит образование значительных количеств полифосфидов (Na₂P₁₆, Na₃P₁₉, Na₃P₂₁, Na₂P₂₆, Na₄HP₇, Na₂H₂P₁₄).

В качестве прототипа был выбран способ получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия на основе взаимодействия натрия с белым фосфором, так как данный способ позволяет исключить использование фосфина для синтеза исходных веществ и реакция протекает без выделения фосфина.

Задачей изобретения является создание нового способа получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия, позволяющий обеспечить чистоту продукта, уменьшить трудоемкость процесса, расширить арсенал известных способов получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия.

Поставленная задача была решена описываемым способом получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия, заключающимся в том, что белый фосфор подвергают взаимодействию с натрием в присутствии каталитических количеств межфазных катализаторов - краун-эфиров в растворе диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) в течение 5 часов при нагревании до температуры кипения диметилового эфира диэтиленгликоля (162^oC). Выделение конечного продукта проводится путем фильтрования раствора.

Реакция протекает по следующей схеме:

Строение полученного соединения подтверждено данными ЯМР ³¹P спектроскопии. Раствор пентафосфациклопентадиенида натрия, очищенный фильтрованием, содержит примерно 12% последнего (концентрация 1•10^-2 моль/л). Представлены спектры ЯМР ³¹P реакционных смесей, полученных при взаимодействии белого фосфора в растворе диглима в присутствии (фиг. 1) и в отсутствии (фиг. 2) краун-эфира.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1,4 г(0,011 моль) белого фосфора, 0,4 г (0,017 моль) порошкообразного натрия и 20 мг (каталитические количества) 18-краун-6 в 40 мл сухого диметилового эфира диэтиленгликоля перемешивают при нагревании до температуры кипения в атмосфере аргона в течение 6 часов, причем реакционная смесь окрашивается в желтый цвет. После фильтрования полученный раствор используют для дальнейших синтезов без дальнейшей очистки.

Спектр ЯМР ³¹P + 469,2 м. д. (синглет)
Пример 2. 1,6 г (0.013 моль) белого фосфора, 0,5 г(0,022 моль) порошкообразного натрия и 20 мг (каталитические количества) 18-краун-6 в 40 мл сухого диметилового эфира диэтиленгликоля перемешивают при нагревании до температуры кипения в атмосфере аргона в теченине 5 часов, причем реакционная смесь окрашивается в желтый цвет. После фильтрования полученный раствор используют для дальнейших синтезов без дальнейшей очистки.

Спектр ЯМР ³¹P + 469,2 м. д. (синглет)
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает достижение поставленных целей. Особенностью способа является использование межфазного катализатора - краун-эфира. Кроме того, способ обеспечивает необходимую чистоту продукта.

Изобретение относится к получению раствора пентафосфациклопентадиениданатрия. Результат изобретения - создание нового способа, позволяющего обеспечить чистоту продукта, уменьшить трудоемкость процесса, расширить арсенал известных способов получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия. Белый фосфор подвергают взаимодействию с натрием в присутствии каталитических количеств межфазных катализаторов - 18-краун-6-эфиров в растворе диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим). Реакцию ведут в течение 5 ч при нагревании до температуры кипения. Выделение конечного продукта проводится путем фильтрования раствора. 2 ил.

Способ получения растворов пентафосфациклопентадиениданатрия взаимодействием белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля при нагревании до температуры кипения растворителя с последующим фильтрованием образовавшегося продукта, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии межфазного катализатора - 18-краун-6.