СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ 3,4,5-ТРИАРИЛ-1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИДОВ НАТРИЯ Российский патент 2013 года по МПК C07F9/6568 

Данное изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к способу получения фосфорсодержащих гетероциклов, а именно функционализированных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия общей формулы

, где

Ar=С₆Н₅, пара-F-C₆H₄, пара-Cl-C₆H₄, пара-СН₃-C₆H₄, пара-CH₃O-C₆H₄, используемых в качестве лигандов для получения комплексов переходных металлов, проявляющих свойства молекулярных магнетиков.

Явление молекулярного магнетизма, открытое в середине 80-х годов прошлого века, трансформировалось к сегодняшнему дню в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с практически полезными магнитными свойствами. За последнее десятилетие в области развития компьютерных технологий был совершен огромный скачок, который позволил на порядки увеличить объемы хранящихся данных, скорость их передачи, а также приблизиться к созданию квантового компьютера. Это стало возможным благодаря развитию спинтроники (магнитоэлектроники), в частности благодаря созданию и применению новых металлоорганических полиядерных комплексов и кластеров, проявляющих магнитные свойства, - молекулярных магнетиков [Kahn О. Molecular Magnetism. / Wiley-VCH: New York, 1993, ISBN 1560815663].

К настоящему времени молекулярные магнетики были получены на основе гомо- и гетерополиядерных координационных полимеров [Kahn О., et al Slettens Magnetic ordering of manganese (II) copper (II) bimetallic chains; design of a molecular based ferromagnet. / J. Am. Chem. Soc, 1988, V.110, №3, P.782-789], металлоорганических ион-радикальных соединений [Miller J.S., Epstein A. J., Reiff W.M. Molecular ferromagnets. / Acc. Chem. Res., 1988, V.21, №3, P.114-120] и комплексов парамагнитных ионов металлов с парамагнитными лигандами [Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики. / Успехи химии, 1999, т.68, №5, с.381-400]. Во всех вышеперечисленных источниках используют подход, основанный на введении парамагнитных ионов металлов в комплексы с мостиковыми азот-, кислород- или серосодержащими лигандами, способными реализовывать обменные взаимодействия между неспаренными электронами на металлоцентрах. Данный способ накладывает определенные ограничения на процесс создания молекулярных магнетиков, в частности это невозможность получения магнетиков на основе диамагнитных ионов металлов, таких как Fe(II), Mn(I), Ni(II), Cu(I) и т.д.

Обнаружено, что 1,2-дифосфациклопентадиенид-анион является удобным и эффективным лигандом для конструирования молекулярных магнетиков с применением в качестве исходных реагентов комплексов, содержащих диамагнитные ионы переходных металлов. Так известно, что использование диамагнитного комплекса - пентакарбонилбромида марганца в реакции с 1,2-дифосфациклопентадиенидом натрия приводит к образованию биядерного комплекса с мостиковым типом координации металл-лиганд, в котором антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами возникают на металлоцентрах вследствие переноса заряда типа металл-лиганд [Miluykov V., et al Binuclear 1,2-Diphosphacyclopentadienyl Manganese (I) Complexes: Synthesis, Structure and Magnetic Properties. / Organomet., 2010, V.29, №6, P.1339-1342].

На сегодняшний день известно лишь несколько способов получения 1,2-дифосфациклопентадиенидов щелочных металлов.

Предложен способ получения 1,2-дифосфациклопентадиенида лития путем восстановления металлическим литием 1,2-дифосфациклопентена - продукта, образующегося в результате внедрения фосфиниденовой частицы в 1,2-дигидрофосфетен [Maigrot К, et al. Synthesis of 1,2-Diphospholide ions./Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1995, 34, P.590-592].

R=R¹=R²=Ph; или R=Ph, R¹=R²=Me; или R=Et, R¹=Ph, R²=Cl;

Существенным недостатком данного способа является использование чрезвычайно токсичных соединений фосфора (дихлорфосфинов), кроме того, 1,2-дифосфациклопентадиенид лития не был выделен из реакционной смеси в индивидуальном виде.

Известен способ получения 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, заключающийся во взаимодействии бис(диметилфенилфосфин)трифенилциклопропенилбромида никеля с пентафосфациклопентадиенидом натрия в диглиме (диметиловом эфире ди-этиленгликоля) [Miluykov V., et al. Reaction of NaP₅ with half-sandwich complexes of nickel: the first example of an Ni-promoted transformation of the P₅ ^- anion. / Organomet., 2005, 24, P.2233-2236].

Основным недостатком данного способа является труднодоступность исходного 1,2,3-трифенилциклопропенильного комплекса никеля, что значительно усложняет получение целевого продукта и не позволяет масштабировать синтез.

Известен двухстадийный способ получения 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, который включает:

1) Взаимодействие производного триарилциклопропена - 1,2,3-триарилциклопропенил бромида с трифенилфосфином, протекающее в тетрагидрофуране (ТГФ) при температуре 65°С в течение трех часов, приводящее к образованию (1,2,3-триарилциклопропенил)трифенилфосфоний бромида (соль фосфония) с выходом 90%.

2) Взаимодействие полифосфидов натрия (смесь NaP₅ и Na₃P₇), полученных при кипячении белого фосфора и металлического натрия в диглиме, с солью фосфония, при молярном соотношении фосфор: натрий: соль фосфония = 1:2:1, при нагревании до 80°С в течение трех часов [Bezkishko I., et al. An unusual reaction of cyclopropenylphosphonium bromide with sodium polyphosphides - A novel approach to sodium 3,4,5-triphenyl-l,2-diphosphacyclopentadienide. / J. Organomet. Chem., 2008, 693, P.3318-3320; Bezkishko I., et al. The reaction of cyclopropenylphosphonium bromides with sodium polyphosphides as an advanced method of synthesis of sodium 1,2-diphosphacyclopentadienides: scope and limitations. / Phosphorus, Sulfur and Silicon., 2011, 186, P.657-659].

Этот способ является наиболее близким к заявленному техническому решению по совокупности существенных признаков.

Напрямую реакция 1,2,3-триарилциклопропенил бромида с полифосфидами натрия не протекает. Поэтому 1,2,3-триарилциклопропенил бромид переводят в соль фосфония. Однако использование солей фосфония в реакции с полифосфидами натрия приводит к выделению токсичного трифенилфосфина, что усложняет процесс очистки и выделения целевого продукта, а также снижает его выход до 65%.

Задача изобретения - разработка одностадийного, экологически безопасного и эффективного способа синтеза функционализированных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия с хорошими выходами.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в возможности получения функционализированных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия в одну стадию и с высокими выходами за счет вовлечения в реакцию с полифосфидами натрия триарилциклопропенил перхлоратов.

Технический результат достигается заявляемым способом получения функционализированных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия, общей формулы

, где

Ar=С₆Н₅, пара-F-C₆H₄, пара-Cl-C₆H₄, пара-CH₃-C₆H₄, пара-СН₃О-С₆Н₄, включающим взаимодействие полифосфидов натрия, полученных из белого фосфора и металлического натрия, с производным триарилциклопропена при молярном соотношении реагентов - фосфор: натрий: триарилциклопропен = 1:2:1 в диглиме (диметиловом эфире диэтиленгликоля) при температуре 80°С в течение трех часов, при котором в качестве функционализированного триарилциклопропена используют 1,2,3-триарилциклопропенил перхлораты.

Ar=C₆H₅(a), пара-F-C₆H₄(b), пара-Cl-С₆Н₄(с), пара-CH₃-C₆H₄(d), пара-CH₃O-C₆H₄(e)

Исходные соединения - полифосфиды натрия I, преимущественно состоящие из NaP₅ и Na₃P₇, и 1,2,3-триарилциклопропенил перхлораты II получают по известным методикам [пат. RU 2178385, опуб. 20.01.2002, приоритет 15.03.2000] и [Koichi К., et al. Syntheses and Properties of the Polymethylenebis(diphenylcyclopropenium) Dications. / Bull. Chem. Soc. Jap., 1982, 55, 8, P.2470-2479; BreslowR., ChangH. W. Triarylcyclopropenium Ions. Synthesis and Stability in the Phenyl p-Anisyl Series. / J. Am. Chem. Soc, 1961, 83, 10, P.2367-2375] соответственно.

Способ осуществляется следующим образом.

К раствору полифосфидов натрия, образовавшегося после кипячения белого фосфора и металлического натрия в присутствии каталитических количеств дибензо-18-краун-6 в диглиме (диметиловом эфире диэтиленгликоля), добавляют 1,2,3-триарилциклопропенил перхлорат (молярное соотношение реагентов - фосфор: натрий: 1,2,3-триарилциклопропенил перхлорат = 1:2:1). Реакционную смесь перемешивают в течение трех часов при температуре 80°С. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтруют, растворитель упаривают в вакууме и выделяют целевой продукт, не требующий дальнейшей очистки.

Пример 1

3,4,5-Трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид натрия (IIIa).

К раствору полифосфидов натрия, образовавшегося после кипячения 2.5 г (20 ммоль) белого фосфора, 0.92 г (40 ммоль) металлического натрия в присутствии каталитических количеств дибензо-18-краун-6 в 50 мл диглима в течение трех часов, добавляют 7.33 г (20 ммоль) 1,2,3-трифенилциклопропенил перхлората. Реакционную смесь перемешивают в течение трех часов на масляной бане при температуре 80°С. После охлаждают до комнатной температуры, реакционную смесь фильтруют от образовавшегося осадка черного цвета, далее упаривают растворитель и высушивают целевой продукт в вакууме. Получают 9.92 г (80%) целевого продукта в виде красно-коричневого порошка. По данным РСА продукт кристаллизуется в виде сольвата, где на одну молекулу 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия приходится две молекулы диглима.

Спектр ЯМР ¹Н (ТГФ-d₈, 6, м.д., J, Гц): δ=3.13 (с, MeO, 12Н); 3.31 (т, ОСН₂, 8Н, ³J_HH=4.96); 3.39 (т, ОСН₂, 8Н, ³J_HH=4.96); 6.63 (д, Н₈, 2Н, ³J_HH=7.3); 6.75 (уш.с, Н₅, Н₆, Н₉, Н₁₀, 9Н); 6.93 (уш.д., Н₄, 4Н, ³J_HH=7.3). Спектр ЯМР ³¹Р (ТГФ-d₈, δ, м.д.): δ=190 (с).

Спектр ЯМР ¹³С (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=58.07 (с, МеО); 69.69 (с, ОСН₂); 71.39 (с, ОСН₂); 121.77 (с, С₅); 122.96 (с, С₉); 125.91 (с, С₆); 126.2 (с, С₁₀); 129.73 (т, С₃,²J_PC=4.9); 131.93 (с, С₇); 142.67 (с, С₄); 143.88 (с, С₈); 147.02 (т, С₂, ²J_PC=8.9); 161.61 (т, С₁, ¹J_PC=28.5).

Вычислено (%): С 63.86; Н 6.98; Р 9.98 для C₃₃H₄₃NaO₆P₂

Найдено (%): С 64.2; Н 7.04; Р 9.57.

Пример 2

3,4,5-Три-пара-фторфенил-1,2-дифосфациклопентадиенид натрия (IIIb) получают в условиях примера 1 из 2.5 г (20 ммоль) белого фосфора, 0.92 г (40 ммоль) натрия и 8.41 г (20 ммоль) 1,2,3-три-пара-фторфенилциклопропенил перхлората. Получают 11.59 г (86%) целевого продукта в виде красно-коричневого порошка (сольват с диглимом). Спектр ЯМР ¹Н (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=3.15 (с, 12Н, МеО); 3.30 (т, 8Н, ОСН₂,³J_HH=5.1); 3.38 (т, 8Н, ОСН₂, ³J_HH=5.1); 6.63 (дд, Н₅, Н₉, 6Н, ³J_FH=17.85, ³J_HH=9.05); 6.77 (дд, Н₈, 2Н, ⁴J_FC=8.31, ³J_HH=5.87); 6.98 (дд, Н₄, 4Н, ⁴J_FC=8.07, ³J_HH=5.87).

Спектр ЯМР ³¹Р (ТГФ-d⁸, δ, м.д.): δ=189.64 (с).

Спектр ЯМР ¹³С (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=58.21 (с, МеО); 69.87 (с, ОСН₂); 71.55 (с, ОСН₂); 112.56 (д, С₅, ²J_FC=20.68); 113.09 (д, С₉, ²J_FC=20.68); 128.30 (с, С₇); 129.91 (с, С₃); 130.76 (д, С₄,³J_PC=3.72); 133.00 (д, С₈, ³J_FC=7.86); 133.15 (д, С₄, ³J_FC=7.44); 139.95 (с, С₂); 143.35 (пс.т, С₁ ¹J_PC=23.7); 159.90 (д, С₁₀, ¹J_FC=39.28); 161.11 (д, С₆, ¹J_FC=39.28).

Вычислено (%): С 58.75; Н 5.93; Р 9.20 для C₃₃H₄₀NaO₆F₃P₂

Найдено (%): С 59.12; Н 6.04; Р 9.71.

Пример 3

3,4,5-Три-пара-хлорфенил-1,2-дифосфациклопентадиенид натрия (IIIc) получают в условиях примера 1 из 2.5 г (20 ммоль) белого фосфора, 0.92 г (40 ммоль) натрия и 9.40 г (20 ммоль) 1,2,3-три-пара-хлорфенилциклопропенил перхлората. Получают 11.72 г (81%) целевого продукта в виде красно-коричневого порошка (сольват с диглимом).

Спектр ЯМР ¹Н (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=3.17 (с, МеО, 12Н); 3.27 (т, ОСН₂, 8Н, ³J_HH=5.32); 3.35 (т, ОСН₂, 8Н, ³J_HH=5.32); 6.79 (д, Н₉, 2Н, ³J_HH=8.31); 6.89 (д, Н₅, 4Н, ³J_HH=8.31); 6.95 (д, Н₈, 2Н, ³J_HH=8.31); 6.98 (д, Н₄, 4Н, ³J_HH=8.31).

Спектр ЯМР ³¹Р (ТГФ-d₈, δ, м.д.): δ=198.57 (с).

Спектр ЯМР ¹³С (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=56.46 (с, МеО); 67.89 (с, ОСН₂); 69.61 (с, ОСН₂); 124.39 (с, С₃); 124.93 (с, С₁₀); 125.86 (с, С₉); 126.25 (с, С₅); 129.06 (т, С₄, ³J_PC=4.96); 131.43 (с, С₈); 140.38 (с, С₇); 143.76 (т, С₃, ²J_PC=9.30); 145.62 (т, С₂, ²J_PC=9.51); 157.80 (т, С₁, ¹J_PC=29.36).

Вычислено (%): С 54.73; Н 5.53; Р 8.57 для C₃₃H₄₀NaO₆Cl₃P₂

Найдено (%): С 54.8; Н 5.74; Р 8.73.

Пример 4

3,4,5-Три-пара-метилфенил-1,2-дифосфациклопентадиенид натрия (IIId) получают в условиях примера 1 из 2.5 г (20 ммоль) белого фосфора, 0.92 г (40 ммоль) натрия и 8.17 г (20 ммоль) 1,2,3-три-пара-метилфенилциклопропенил перхлората. Получают 9.79 г (74%) целевого продукта в виде красно-коричневого порошка (сольват с диглимом).

Спектр ЯМР ¹Н (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=2.15 (с, Н₁₁, 3Н); 3.17 (с, МеО, 12Н); 3.23 (т, ОСН₂, 8Н, ³J_HH=5.21); 3.35 (т, ОСН₂, 8Н, ³J_HH=5.21); 6.68 (д, Н₅, 6Н, ³J_HH=7.83); 6.70 (д, Н₈, 2Н, ³J_HH=7.83); 6.93 (д, Н₄, 4Н, ³J_HH=7.83).

Спектр ЯМР ³¹Р (ТГФ-d₈, δ, м.д.): δ=183.55 (с).

Спектр ЯМР ¹³С (TTO-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=21.10 (с, С₁₁); 59.13 (с, МеО); 70.80 (с, ОСН₂); 72.39 (с, ОСН₂); 127.73 (с, С₅); 128.03 (с, С₈); 130.56 (пс.т, С₄, ⁴J_PC=4.76); 131.45 (с, С₁₀); 132.66 (с, С₆); 132.76 (пс.т, С₇, ³J_HH=4.76); 133.13 (с, С₉); 141.88 (с, С₃); 145.22 (т, С₂, ²J_PC=8.48); 162.85 (т, С₂, ¹J_PC=26.67).

Вычислено (%): С 65.26; Н 7.40; Р 9.37 для C₃₆H₄₉NaO₆P₂

Найдено (%): С 65.89; Н 7.64; Р 9.29.

Пример 5

3,4,5-Три-пара-метоксифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид натрия (IIIe) получают в условиях примера 1 из 2.5 г (20 ммоль) белого фосфора, 0.92 г (40 ммоль) натрия и 9.14 г (20 ммоль) 1,2,3-три-пара-метоксифенилциклопропенил перхлората. Получают 10.79 г (76%) целевого продукта в виде красно-коричневого порошка (сольват с диглимом).

Спектр ЯМР ¹Н (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=1.72 (с, Н₁₁, 3Н); 3.12 (с, МеО, 12Н); 3.33 (т, ОСН₂, 8Н, ³J_HH=4.73); 3.32 (т, ОСН₂, 8Н, ³J_HH=4.73); 6.48 (д, Н₅, Н₉, 6Н, ³J_HH=8.31); 6.71 (д, Н₈, 2Н, ³J_HH=8.80); 6.94 (д, Н₄, 4Н, ³J_HH=8.31).

Спектр ЯМР ³¹Р (ТГФ-d₈, δ, м.д.): δ=176.70 (с).

Спектр ЯМР ¹³С (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=55.90 (с, С₁₁); 59.87 (с, МеО); 72.02 (с, ОСН₂); 73.61 (с, ОСН₂); 113.50 (с, С₅); 113.74 (с, С₉); 130.07 (с, С₄); 130.14 (с, С₈); 132.21 (т, С₇, ³J_PC=4.76); 141.70 (пс.т, С₃, ²J_PC=9.10); 145.95 (пс.т, С₂, ²J_PC=10.33); 157.74 (с, С₆); 158.22 (с, С₁₀); 163.57 (т, С₁, ¹J_PC=26.47).

Вычислено (%): С 60.85; Н 6.90; Р 8.73 для C₃₆H₄₉NaO₉P₂

Найдено (%): С 60.52; Н 6.99; Р 8.53.

Предложенный способ по сравнению с прототипом, позволяет:

1) получать 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиениды натрия в одну стадию;

2) увеличить выход целевых продуктов до 86%;

3) получать целевые продукты без дополнительной очистки;

4) избежать образования побочных токсичных продуктов.

Настоящее изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к способу получения функционализированных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия общей формулы

,

где Ar=С₆Н₅, пара-F-С₆Н₄, пара-Cl-С₆Н₄, пара-СН₃-С₆Н₄, пара-СН₃О-С₆Н₄. Предложенный способ включает взаимодействие полифосфидов натрия, полученных из белого фосфора и металлического натрия, с соответствующим 1,2,3-триарилциклопропенил перхлоратом (молярное соотношение реагентов - фосфор: натрий: триарилциклопропенил перхлорат = 1:2:1) в диглиме при температуре 80°С в течение трех часов, и выделение целевого продукта известными методами. Предложен новый эффективный способ получения 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия в одну стадию и с высокими выходами. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения функционализированных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия общей формулы

где Ar=С₆Н₅, пара-F-С₆Н₄, пара-Cl-С₆Н₄, пара-СН₃-С₆Н₄, пара-СН₃О-С₆Н₄, включающий взаимодействие полифосфидов натрия, полученных кипячением в диглиме белого фосфора и металлического натрия, с производным триарилциклопропена при молярном соотношении фосфор:натрий:триарилциклопропен = 1:2:1 и температуре 80°С в течение трех часов, а также выделение целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что в качестве производного триарилциклопропена используют 1,2,3-триарилциклопропенил перхлораты формулы

где Ar=С₆Н₅, пара-F-C₆H₄, пара-Cl-С₆Н₄, пара-СН₃-С₆Н₄ пара-СН₃О-С₆Н₄.

2. Способ получения функционализированных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидов натрия по п.1, отличающийся тем, что в качестве полифосфидов натрия используют смесь полифосфидов натрия, преимущественно состоящую из NaP₅ и Na₃P₇.