РЕДИСПЕРГИРУЕМЫЙ ПОРОШОК НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛИРОВАННЫХ БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2002 года по МПК C08J3/12 C08F236/14 

Изобретение относится к хорошо редиспергируемым порошкам на основе карбоксилированных бутадиенсодержащих сополимеров, которые благодаря прочности блок-сополимеров и прочности при удлинении полученных из редисперсии пленок можно успешно применять в области строительства.

Дисперсии на основе карбоксилированных бутадиенстирольных сополимеров применяют в возрастающем масштабе в строительной промышленности. Они при сравнимых свойствах являются альтернативой сополимерам на основе поливинилацетатов и поливинилакрилатов, которые часто предлагают в форме порошка.

Три основные компонента таких порошков - полимер, вспомогательное распылительное средство и противоблочное средство - оказывают взаимное влияние, в результате чего часто могут нарушаться требуемые свойства.

Регулируя содержание мягких мономеров в полимере, можно достичь высокой склонности к блок-конструкциям. Хотя склонность к блок-конструкциям может изменяться под действием соответствующего вспомогательного распылительного средства и доли противоблочного средства, благодаря вспомогательному распылительному средству это приводит к высокой чувствительности порошка к воде. Одновременно происходит повреждение образующейся пленки из редисперсии.

Кроме того, слишком высокое введение противоблочного средства вытесняет обусловленные полимером свойства и нарушает также пленкообразование из редисперсии.

Следовательно, каждая рецептура порошка представляет компромисс и должна быть оптимизирована на соответствующий случай применения.

Преимущества карбоксилированных бутадиенсодержащих сополимеров заключаются прежде всего в их высокой эластичности при хорошей прилипаемости к полярным грунтовым поверхностям.

Кроме того, изменением соотношения между "жесткими" и "мягкими" используемыми мономерами можно легко регулировать эластичность до необходимого в соответствующей области применения уровня.

Другим важным свойством этого класса веществ является возможность образования полимерной сетки при нагревании или при помощи подачи сшивающего агента, как, например, меламин-мочевино-формальдегидных смол.

Тем самым выгодно использовать форму порошка также для карбоксилированных бутадиенсодержащих дисперсий.

Применение и действие дисперсий и редиспергируемых дисперсионных порошков в строительстве известны [см. Журнал TIZ 9, стр. 698 (1985)] .

Обычно такие дисперсии применяют в гидравлических связывающих системах, как ремонтный строительный раствор, замазки для выравнивания поверхности пола или облицовочные клеи, чтобы оказывать влияние, например, на прилипание к грунтовой поверхности, на вязкость при использовании и на прочность отвержденной массы.

Одним из самых важных свойств карбоксилированных бутадиенсодержащих сополимеров является уровень прочности при удлинении полученных из дисперсий пленок, а также возможность получения сшитых полимеров для повышения уровня предела прочности при растяжении.

Эти свойства накладывают отпечаток также на поведение применяемых в строительстве смесей. Следовательно, необходимо, чтобы эти свойства сохранялись также в форме порошка.

Получение редиспергируемых пленок и порошков на основе сополимеров бутадиена/стирола, в принципе, известны.

Чтобы получать соответствующие продукты, применяют редиспергируемые средства или вспомогательные распылительные средства и состав сушат или как пленку или в подходящем скруббере, в случае необходимости, при добавлении противоблочных средств, обрабатывают до порошков.

Так, патент США 3968063 описывает применение мочевины, глицерина и сахара в качестве редиспергируемого средства. В качестве дисперсии применяют бутадиен-стирол-каучук-латекс и последний после смешивания с вышеназванными средствами сушат до пленки. Затем эту пленку редиспергируют при помощи высокоскоростной мешалки.

В патенте США 382230 также описана редиспергируемость пленок из карбоксилированных сополимеров стирола/бутадиена. Как вспомогательные редиспергируемые средства используют производные фталевой кислоты.

Данные о возможности обработки сыпучих порошков до свободных от блок-сополимеров отсутствуют.

Далее, патент ЕР 0632096 описывает поливиниловый спирт в смеси с аминофункциональными поливиниловыми спиртами и патент ЕР 0477900 описывает поливиниловый спирт в смеси с полностью омыленным сополимером 1-алкилвинилового эфира/винилового эфира, который имеет вязкость по Хепплеру от 1 до 5 мП, с сополимерами стирола/бутадиена в качестве вспомогательных распылительных средств. Другой способ описан в патенте США 3409578.

Здесь твердая оболочка образуется на мягком ядре, так что ионы металлов, таких как кальций, барий или цинк, связываются на поверхности через карбоксильные группы, которые получаются из основного полимера и дополнительного полимера.

Получение свободно текучих и свободных от комков порошков на основе сополимеров бутадиена/стирола упомянуто в патенте США 3784648 или в заявке на патент ФРГ 2049114. В качестве вспомогательного средства распыления используют содержащий "сульфонатные группы" продукт конденсации меламина и формальдегида.

При помощи этого вспомогательного средства распыления разбрызгивали дисперсию сополимеров с полимерной основой, состоящей из 40 вес. % бутадиена и 60 вес. % стирола. Получали свободно текучий редиспергируемый порошок. Но редисперсия по патенту ФРГ 2049114 имела средний размер частиц между 2.000 и 7.000 нм. Эти величины значительно выше, чем величины исходных дисперсий, которые при этом виде дисперсии составляют обычно между 100 и 200 нм.

Следовательно, редисперсия имеет место не в достаточной степени, что препятствует в результате соответствующему пленкообразованию из редисперсии.

Высказываний о свойствах полученных из редисперсии пленок не встречается ни в одном из приведенных патентов.

В основе изобретения лежала задача получения редиспергируемых порошков на основе бутадиенсодержащих сополимеров, которые имеют хорошую редиспергируемость, достаточную прочность блоков и у которых полученные из редисперсии пленки имеют приближенный к исходной дисперсии уровень величин прочности на удлинение.

Далее, следует сохранять сшивающую способность посредством нагревания или сшивающего агента, как, например, меламин-мочевино-формальдегидные смолы.

Предметом изобретения являются редиспергируемые порошки из дисперсий на основе сополимера бутадиена со стиролом и/или акрилнитрилом, которые содержат от 0,5 до 15 вес. % в пересчете на полимер, предпочтительно от 1 до 8 вес. % ненасыщенной карбоновой кислоты с одной или двумя группами карбоновой кислоты, как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота или итаконовая кислота или их смеси.

Эти дисперсии разбрызгиваются с 1-15 вес. % соли алкилированной дифенилэфирдисульфокислоты, казеинатом и/или N-алкилсульфосукцинамидом, предпочтительно 2-10 вес. %, или с 1-20 вес. % ди- или тетранатриевой или калиевой соли продукта присоединения N-алкил-сульфосукцинаматов и малеиновой кислоты в смеси с поливиниловым спиртом.

Предпочтительно применяют от 2 до 10 вес. % тетра-натрий-N-(1,2-дикарбоксилэтил)-N- олеилсульфосукцинамата и от 4 до 15 вес. % поливинилового спирта.

При этом можно добавлять дополнительно от 2 до 30 вес. % противоблочного средства, как, например, мел, тальк, диатомовая земля, каолин, силикаты, кремниевая кислота, цемент, карбонат кальция и подобные вещества.

В этом случае получение порошков осуществляют в обычных распылительных сушилках, дисковых сушилках или вальцовых сушилках. Вязкость распыляемых растворов не должна превышать 2 П (см. патент ФРГ 3417388). В случае необходимости можно добавлять вспомогательные средства, такие как регуляторы вязкости или пеногасители.

Температуры высушивания для таких систем составляют обычно между 60 и 80^oC.

Нижеследующие примеры служат для дальнейшего пояснения изобретения и показывают преимущества редиспергируемых по изобретению порошков на основании достигнутых свойств. Примеры 1-3 представляют соответственно сравнительные примеры, поясняют, следовательно, уровень техники и не относятся к изобретению.

В распылительной сушилке распыляют приведенные в таблице 1 дисперсии при добавке 15 вес. % тонкодисперсного силиката алюминия.

Соответствующие вспомогательные распылительные средства описаны в отдельных примерах и в таблице 2 для дисперсий с алкилированными солями дифенилэфирдисульфокислоты, казеинатом и/или N-алкилсульфосукцинамидом и в таблице 3 обобщены для дисперсий с тетра-натрий-N-(1,2-дикарбоксилэтил)-N-олеил- сульфосукцинаматом и поливиниловым спиртом.

У полученных порошков определяли свойства блоков следующим способом.

50 см³ порошка помещают в металлический цилиндр с внутренним диаметром 60 мм и с высотой 150 мм. Затем применяют пуансон весом 5000 г и хранят пробу при 20^oC в течение 24 часов. После этого таблетку порошка медленно выдавливают из цилиндра и оценивают с помощью следующей шкалы:
Оценка
1 - нет таблетки порошка
2 - таблетку порошка нельзя захватить пальцами
3 - таблетку порошка можно захватить пальцами
4 - таблетка порошка распадается при слабом нажатии пальца
5 - таблетка порошка распадается на крошки
6 - таблетка порошка остается в твердой форме.

Редиспергируемость порошка определяют седиментационным анализом. Для этого 50 мл 5%-ой редисперсии помещают в седиментационную бюретку с градуировкой 0,1 мл и считывают уровень донного осадка после 24 часов. Оцениваемая очень хорошей редисперсия должна иметь по этому методу только величины между 2 и 10. Последние обусловлены противоблочным средством.

Затем из порошка приготавливают 50%-ую редисперсию. В этой редисперсии определяют размер образованных частиц при помощи ультраанализатора размеров частиц.

Степень удлинения пленки, полученной из исходной дисперсии или редисперсии пленок, определяют при или без нагревания при 145^oC в течение 10 минут, а также в сшитом состоянии по ДИН 53 504.

Сшивание производят добавкой 10 вес. % (в пересчете на полимер) меламино-мочевино-формальдегилной смолы.

Пример серии 1:
Пример 1/1:
Латекс N 1 из таблицы 1 с содержанием стирола 23 вес. %, как показано в таблице 2, смешивают с 10 вес. % конденсата нафталинсульфокислоты-формальдегида и распыляют. Образованный порошок был в комках и возникали склеивания в распылительной сушилке. Полной редисперсии получить не удалось, т. к. около 40 вес. % порошка были не редиспергируемыми. Полученные из редисперсии пленки имели трещины и небольшую прочность. Остальные результаты приведены в таблице 4.

Пример 1/2:
Латекс с содержанием стирола 40 вес. % (латекс 2 из таблицы 1) распыляют с конденсатом нафталинсульфокислоты-формальдегида по таблице 2. Образованный порошок был в комках, и можно было осуществлять только плохую редисперсию. При блок-тесте получалась твердая таблетка.

Пример 1/3:
Распыляли латекс из примера 2 при применении казеината (см. таблицу 1 и 2). Хотя в результате этого улучшались параметры распыления, однако порошок имел очень плохие свойства блоков. Редиспергируемость и параметры пленки также были недостаточными.

Примеры 1/4-1/18:
Работали по изобретению, как показано в таблицах 1 и 2. Образованные порошки были хорошо диспергируемыми и имели хорошую блок-прочность.

Вытянутые из редисперсии пленки с их уровнем прочности при удлинении находились на уровне исходных дисперсий, частично, как в примерах 4, 7, 10, 14 и 16, даже выше. Параметр сшивания не был ухудшен.

Пример серии 2:
Пример 2/1:
Латекс N 1 из таблицы 1 с содержанием стирола 23 вес. % смешивают, как указано в таблице 3, с 10 вес. % поливинилового спирта 4-88 и распыляют. Названное в стандарте номенклатуры 4-88 1-е число показывает вязкость 4%-ного раствора поливинилового спирта, измеренную в мП, в то время как 2-е число указывает степень гидролиза поливинилового спирта.

Образованный порошок был в комках и возникали склеивания в распылительной сушилке. Полной редисперсии получить не удалось, т. к. около 40 вес. % порошка были не редиспергируемыми. Вытянутые из редисперсии пленки имели трещины и небольшую прочность. Остальные результаты приведены в таблице 5.

Пример 2/2:
Латекс с содержанием стирола 40 вес. % (латекс 2 из таблицы 1) распыляют с поливиниловым спиртом по таблице 3. Образованный порошок был в комках и можно было осуществлять только плохую редисперсию. При блок-тесте образовывалась твердая таблетка.

Пример 2/3:
Латекс из примера 2 распыляли при применении повышенного количества поливинилового спирта (см. таблицы 1 и 3). Хотя в результате этого улучшались параметры распыления, однако порошок имел очень плохую блок-характеристику. Редиспергируемость и параметры пленки также были недостаточными.

Примеры 2/4-2/18:
Работали по изобретению, как показано в таблицах 1 и 3.

Образованные порошки были хорошо редиспергируемыми и имели хорошую блок-прочность.

Вытянутые из редисперсии пленки с их уровнем прочности при удлинении находились на уровне исходных дисперсий, частично, как в примерах 4, 7, 10, 14 и 16, даже выше. Параметр сшивания не был ухудшен.

Изобретение относится к хорошо редиспергируемым порошкам на основе карбоксилированных бутадиенсодержащих сополимеров из бутадиена, стирола и/или акрилонитрила. Технический результат - полученные из редисперсии (т. е. из сополимерного латекса) пленки имеют хорошие пределы прочности при растяжении. По изобретению латексы распыляют со смесями вспомогательных распылительных средств, состоящих из 1-15 вес. % в расчете на полимер соли алкилированной дифенилэфирдисульфокислоты, казеината и/или N-алкилсульфосукцинамида и/или с 1-20 вес. % в расчете на полимер ди- или тетранатриевой или калиевой соли продукта присоединения из N-алкил-сульфосукцинаматов с малеиновой кислотой в смеси с поливиниловым спиртом (ПВС). Количество ПВС 4-15 вес. % в расчете на полимер. Дисперсии применяют прежде всего в строительной промышленности, и они представляют альтернативы сополимерам на основе поливинилацетатов и поливинилакрилатов. 5 з. п. ф-лы, 5 табл.

1. Редиспергируемый порошок на основе карбоксилированных бутадиенсодержащих сополимеров содержащих стирол и/или акрилнитрил, полученные из редисперсии пленки, которых имеют хорошие пределы прочности при растяжении, отличающийся тем, что он получен распылением латекса указанных сополимеров с содержанием звеньев ненасыщенных карбоновых кислот от 0,5 до 15 вес. %, в пересчете на полимеры, со смесями вспомогательных распылительных средств, состоящих из 1-15 вес. % соли алкилированной дифенилэфирдисульфокислоты, казеината и/или N-алкилсульфосукцианамида или 1-20 вес. % ди- или тетранатриевой или калиевой соли продукта присоединения из N-алкил-сульфосукцинаматов с малеиновой кислотой в смеси с поливиниловым спиртом. 2. Редиспергируемый порошок по п. 1, отличающийся тем, что полимер содержит 1-8 вес. % звеньев ненасыщенных карбоновых кислот с одной или двумя группами карбоновой кислоты. 3. Редиспергируемый порошок по п. 1 или 2, отличающийся тем, что звеньями ненасыщенной карбоновой кислоты являются звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты и/или итаконовой кислоты. 4. Редиспергируемый порошок по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержит от 2 до 10 вес. % соли алкилированной дифенилэфирдисульфокислоты, казеината и/или N-алкилсульфосукцинамида. 5. Редиспергируемый порошок по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве тетранатриевой соли продукта присоединения из N-алкилсульфосукцинаматов с малеиновой кислотой он содержит 2-10 вес. % тетра-натрий-N-(1,2-дикарбоксилэтил)-N-олеилсульфосукцинамата. 6. Редиспергируемый порошок по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержит от 4 до 15 вес. % поливинилового спирта.

Приоритет по пунктам:
03.04.1996 - п. 1;
03.04.1996 - пп. 2-4;
13.03.1997 - пп. 5-6.