РЕДИСПЕРГИРУЕМЫЙ В ВОДЕ ПОЛИМЕРНЫЙ ПОРОШОК Российский патент 2017 года по МПК C08L33/02 C09J133/02 C09D133/02 

Изобретение относится к редиспергируемым в воде полимерным порошкам на основе акриловых сополимеров и акриламида, которые могут быть использованы в качестве полимерного связующего в строительных смесях, в качестве пленкообразующего компонента в лакокрасочных материалах и клеях, в качестве гидрофобизатора для бумаги, текстиля песка, глины и для других целей. Редиспергируемые полимеры представляют собой полимерные порошки, способные при их совмещении с водой образовывать стабильные водные дисперсии.

Из [RU 2178427 C08J 3/120 20.01.2002] известен состав редиспергируемого полимерного порошка на основе карбоксилированных бутадиенсодержащих сополимеров, применяющийся для повышения эластичности и прочности покрытий при удлинении.

Из [RU 2371450 C08F 210/00 27.10.2009] известен состав гидрофобизирующего редиспергируемого полимерного порошка, включающий полимер на основе винилацетатных, (мет)акриловых и этиленовых мономерных звеньев, защитный коллоид и гидрофобизирующие добавки, применяющийся для повышения гидрофобности строительных и других материалов

Наиболее близким по технической сути является состав реэмульгируемой порошкообразной смолы, получаемой на основе полимеров бутил(мет)акрилата, стирола и глицидилметакрилата [RU 2411266 C08L 29/04 10.02.2011], который был выбран за прототип. Также в состав входит поливиниловый спирт, который применяется в качестве защитного коллоида и препятствует распаду водной дисперсии на две фазы.

Данную реэмульгируемую порошкообразную смолу получают традиционным способом, который заключается в том, что сначала проводят полимеризацию мономеров в водной среде. Затем, полученный продукт выделяют из водной среды методом распылительной сушки.

Такой способ получения имеет ряд недостатков, которые заключаются в необходимости выделения конечного продукта из водной среды, что приводит к необходимости применять дополнительное оборудование и добавки к составу. Покрытия, полученные из выбранного за прототип состава, обладают высокой стойкостью в водной среде и хорошей адгезией, однако невысокими химической стойкостью и эластичностью.

Задачей данного изобретения является повышение стабильности получаемой водной дисперсии полимера, а также получение покрытий с высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах и хорошими деформационно-прочностными свойствами по различным подложкам.

Поставленная задача изобретения достигается тем, что в составе редиспергируемого полимерного порошка для покрытий используют в качестве мономеров бутиловый эфир метакриловой кислоты, метакриловую кислоту, акриламид и стирол, инициатор полимеризации, в качестве которого используют 2,2'-азоизобутиронитрил, регулятор роста цепи, в качестве которого используют н-додецилмеркаптан, защитный коллоид - поливиниловый спирт, и диспергатор, в качестве которого используют аммониевую соль низкомолекулярной полиакриловой кислоты или оксиэтилированные алкилфенолы с общей формулой RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_n, где R=С₁₀-С₁₂, при следующем соотношении компонентов (масс. ч.):

Данный сбалансированный состав позволяет получать продукты с высокими эксплуатационными свойствами.

Синтез проводится в сверхкритическом диоксиде углерода, который позволяет полностью исключить стадии выделения и измельчения конечного продукта, поскольку по окончании синтеза растворитель - сверхкритический СО₂, при сбросе давления и температуры переходит из сверхкритического в обычное состояние газа и самостоятельно удаляется из зоны реакции, захватывая с собой остатки мономеров, что, в свою очередь, позволяет повысить чистоту получаемого продукта. Также синтез проводится в водной среде с последующим выделением готового продукта из водной дисперсии методом распыления.

В состав полимерного порошка включен диспергатор для повышения его редиспергируемости и стабильности получаемой водной дисперсии. В качестве диспергатора применяют водный раствор аммониевой соли низкомолекулярной полиакриловой кислоты марки Additol XW 330 или неионогенные поверхностно-активные вещества ОП-7 и ОП-10, которые относятся к оксиэтилированным алкилфенолам с общей формулой RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_n, где R=С₁₀-С₁₂.

Получение водной дисперсии полимера осуществляется путем добавления к порошку воды в соотношении порошок: вода 1:1 (по массе) и тщательного перемешивания в течение не менее 10 минут

Материал наносят на стеклянные, деревянные, бетонные и металлические подложки кистью, валиком или краскораспылителем.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 дан по прототипу.

В реакционный сосуд емкостью 2 л из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, помещают 670 масс. ч. воды и 46 масс. ч. модифицированного ацетоуксусными группами поливинилового спирта (производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). Реакционный сосуд нагревают до 85°С до растворения в воде поливинилового спирта, модифицированного ацетоуксусными группами. Затем, поддерживая температуру реакционного сосуда равной 80°С, в него добавляют 66 масс. ч. смеси мономеров, приготовленной предварительно (358 масс. ч. бутилакрилата/ 293 масс. ч. стирола/ 6.5 масс. ч. глицидилметакрилата). Для инициирования полимеризации вводят персульфат аммония в течение 1 часа. Далее, в течение 4 часов в реакционный сосуд по каплям добавляют оставшееся количество смеси мономеров для поддержания полимеризации, при этом дополнительно вводят в качестве инициатора полимеризации персульфат аммония. По окончании добавления смеси мономеров реакционную смесь выдерживают при той же температуре в течение 1 часа и добавляют для улучшения редиспергируемости 276 масс. ч. 20% водного раствора частично омыленного поливинилового спирта со средней степенью полимеризации, равной 600, и степенью омыления 88% мол. (торговое название "Gohensol GL 05" производства The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).

Полученную смесь тщательно перемешивают. Далее указанную эмульсию подвергают сушке распылением в токе теплого воздуха, выступающего в качестве источника тепла, при 150°С с применением распылительной сушилки форсуночного типа. Таким образом, получают порошок редиспергируемого полимера.

Пример 2

В автоклав по очереди загружают 5 масс. ч. стирола, 40 масс. ч. бутилметакрилата, 30 масс. ч. метакриловой кислоты и 25 масс. ч. акриламида. Затем туда же в автоклав загружают 0,1 масс. ч. инициатора полимеризации - 2,2'-азоизобутиронитрил (АИБН), 0,1 масс. ч. регулятора роста цепи - н-додецилмеркаптан, а также 0,1 масс, часть диспергатора марки ОП-10 и 35 масс. ч. защитного коллоида - поливинилового спирта.

Далее в автоклав при комнатной температуре подают диоксид углерода до установления давления 150 атм. Затем автоклав нагревают до температуры 65°С, при этом давление в автоклаве поднимается до 440 атм. Полимеризацию мономеров проводят в следующих условиях: давление 440 атм. и температура 65°С. По окончании синтеза давление и температуру в реакторе понижают до комнатных условий и получают требуемый порошок редиспергируемого полимера.

Полученный полимерный порошок обладает хорошей редиспергируемостью в воде (отстоявшийся осадок не превышает 3 мм). Покрытие, полученное на основе данного полимера, характеризуется высокими деформационно-прочностными характеристиками: адгезия 1 балл, эластичность 1 мм и прочность на удар 85 см, а также стойкостью к воздействию агрессивных сред (при выдерживании в щелочной и кислой средах покрытие не отслаивалось от подложки, не трескалось и не теряло равномерности)

Примеры 3

В ампулу, снабженную перемешивающим устройством, по очереди загружают 7 масс. ч. стирола, 63 масс. ч. бутилметакрилата, 20 масс. ч. метакриловой кислоты и 17 масс. ч. акриламида. Затем туда же в ампулу загружают 1 масс. ч. инициатора полимеризации - 2,2'-азоизобутиронитрил (АИБН), 1 масс. ч. регулятора роста цепи - н-додецилмеркаптан, а также 5 масс, часть диспергатора марки ОП-10, 20 масс. ч. защитного коллоида - поливинилового спирта и 430 масс. ч. воды.

После загрузки всех компонентов ампулу продувают инертным газом - аргоном и герметизируют. Затем ампулу нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа.

После завершения процесса ампулу разгерметизируют. Полученную водную дисперсию полимера смешивают с 40 масс. ч. 20% водного раствора частично омыленного поливинилового спирта и разбавляют водой до достижения вязкости в 250 мПа⋅с. Затем дисперсию распыляют с помощью напорного сопла. В качестве распыляющего агента используют предварительно сжатый до 4 бар воздух, а образующиеся при этом капли сушат нагретым до 125°С воздухом в прямоточном режиме. В результате получают редиспергируемый в воде полимерный порошок.

Примеры 4 и 5 аналогичны примеру 2, однако в качестве диспергатора используют промышленный диспергатор марки Additol XW 330.

Примеры 6 и 7 аналогичны примеру 2, однако в качестве диспергатора используют промышленный эмульгатор ОП-7.

Примеры 8 и 9 аналогичны примеру 2.

Составы полимерной порошковой композиции, свойства водной дисперсии полимерного порошка, а также покрытия, полученного на ее основе, представлены в таблице 1.

Как видно из приведенных примеров, покрытия, полученные на основе предлагаемых редиспергируемых в воде полимерных порошков, обладают высокими значениями химической стойкости, адгезии, стойкости к прямому удару и эластичности по сравнению с покрытиями, полученными по прототипу.

Все полученные полимеры были проверены на редиспергируемость, которую определяли по следующей методике: дисперсии порошка с его содержанием, равным 50 мас. %, приготавливали путем его повторного диспергирования в воде при воздействии высоких сдвиговых усилий. Далее определяли редиспергируемость разбавленных повторно приготовленных дисперсий (с содержанием твердого вещества 0,5 мас. %), для чего 100 мл такой дисперсии помещали в градуированную трубку и определяли высоту отстоявшегося слоя твердого вещества. Высоту отстоявшегося слоя твердого вещества в миллиметрах измеряли через 24 ч. Значения, превышающие 7 мм, свидетельствуют о неудовлетворительной редиспергируемости порошка. Все дисперсии из полимерных порошков, полученные по примерам 1-19, через 24 часа имели высоту отстоявшегося слоя твердого вещества менее 7 мм, что свидетельствует о их хорошей редиспергируемости.

Полученные результаты испытаний (табл. 1) свидетельствуют о том, что предложенный состав редиспергируемых полимеров позволяет получать продукты с высокой редиспергируемостью в воде, на основе которых получают покрытия с высокими эксплуатационными свойствами.

Изобретение относится к редиспергируемым в воде полимерным порошкам на основе акриловых сополимеров и акриламида, которые могут быть использованы в качестве полимерного связующего в строительных смесях, в качестве пленкообразующего компонента в лакокрасочных материалах и клеях, в качестве гидрофобизатора для бумаги, текстиля песка, глины и для других целей. Описан редиспергируемый в воде полимерный порошок для покрытий, содержащий стирол и мономеры акрилатного типа и инициатор полимеризации и защитный коллоид, в котором в качестве мономеров используют бутиловый эфир метакриловой кислоты, метакриловую кислоту и акриламид, в качестве инициатора полимеризации 2,2'-азоизобутиронитрил, в качестве защитного коллоида используют поливиниловый спирт, а также дополнительно вводят регулятор роста цепи - н-додецилмеркаптан, и диспергатор при следующем соотношении компонентов (масс. ч.): бутиловый эфир метакриловой кислоты 40,0-80,0, метакриловая кислота 10,0-50,0, акриламид 5,0-30,0, стирол 5-15,0, 2,2'-азоизобутиронитрил 0,1-5,0, н-додецилмеркаптан 0,1-5,0, поливиниловый спирт 10-50, диспергатор 0,1-5,0. Технический результат: получена водная дисперсия полимера с повышенной стабильностью и покрытие с высокой химической стойкостью в агрессивных средах и хорошими деформационно-прочностными свойствами по различным подложкам. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Редиспергируемый в воде полимерный порошок для покрытий, содержащий стирол и мономеры акрилатного типа и инициатор полимеризации и защитный коллоид, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют бутиловый эфир метакриловой кислоты, метакриловую кислоту и акриламид, в качестве инициатора полимеризации - 2,2'-азоизобутиронитрил, в качестве защитного коллоида используют поливиниловый спирт, а также дополнительно вводят регулятор роста цепи - н-додецилмеркаптан, и диспергатор при следующем соотношении компонентов (масс. ч.)

бутиловый эфир метакриловой кислоты 40,0-80,0 метакриловая кислота 10,0-50,0 акриламид 5,0-30,0 стирол 5-15,0 2,2'-азоизобутиронитрил 0,1-5,0 н-додецилмеркаптан 0,1-5,0 поливиниловый спирт 10-50 диспергатор 0,1-5,0

2. Редиспергируемый в воде полимерный порошок для покрытий по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диспергатора используют аммониевую соль низкомолекулярной полиакриловой кислоты или оксиэтилированные алкилфенолы с общей формулой RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_n, где R=С₁₀-С₁₂.