СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2002 года по МПК C04B35/532 C01B31/02 

Изобретение относится к области производства широкого класса композиционных материалов с углеродсодержащей матрицей и регулируемой пористостью и может быть использовано, в частности, при производстве коллекторов тока топливных элементов с мембранно-электродным блоком, пористых электрохимических электродов, фильтрующих элементов.

Известен способ получения композиционного материала, состоящего из волокнистого наполнителя и углеродной матрицы, заключающийся в приготовлении препрега (полуфабриката, представляющего собой волокнистый наполнитель, пропитанный связующим в определенном весовом соотношении), его прессовании, отверждении и карбонизации (G.Savage. Carbon-carbon Composites. - Chapman & Hall, 1993, p.p. 231-237). Таким образом можно изготовить как однослойный, так и многослойный армированный в двух направлениях (2D) композит.

Однако ввиду своих особенностей ткань, имеющая, как правило, полотняную, саржевую или сатиновую структуру плетения, обладает значительными (протяженностью до нескольких миллиметров) пустотами и сквозными несплошностями в пределах своей толщины (фиг. 1). Поэтому, будучи в состоянии пластика прочным и гладким, полимерный композит в карбонизованном состоянии после деструкции полимерной матрицы и вызванной этим усадкой, приводящей к образованию свободного объема (свыше 50% объема, занятого прежде полимерной матрицей), отличается малой жесткостью и значительной шероховатостью поверхности.

Известен взятый за прототип способ получения композиционного материала, включающий циклическую пропитку, отверждение, карбонизацию и графитизацию с последующей механической обработкой полученного композита (Буланов И.М., Воробей В. В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998, с. 91 и 92).

Хотя этот способ позволяет увеличить жесткость карбонизованного композита и обеспечить низкую шероховатость, однако это удается только за счет достаточно длительного и энергоемкого насыщения из газовой или жидкой фазы, а также за счет механической обработки уплотненного композита. При этом, как и в аналоге, отсутствует регулируемая пористость.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение дешевого композиционного материала с заданными свойствами. Ожидаемый технический результат заключается в уменьшении энергозатрат и времени на изготовление единицы продукции и получении композиционного материала с регулируемой пористостью.

Для этого в способе получения композиционного материала, включающем приготовление препрега, его прессование, отверждение и карбонизацию дополнительно после приготовления препрега его подвергают термообработке в интервале температур 70-1100^oC и заполняют определенным количеством шликера с дисперсным наполнителем и связующим на основе термореактивной смолы, прикладывая нарастающее и с выдержкой внешнее контактное давление до 1-3 МПа параллельно с нагревом до 160-200^oC. При этом количество шликера на 10-30% превышает объем пустот однослойной ткани и рассчитывается по формуле

где m_п - масса шликера;
d_п - плотность шликера;
а - длина препрега;
b - ширина препрега;
h - толщина препрега;
m_пр - масса препрега;
d_вол - плотность волокна.

На фиг. 1 представлена структура исходного материала.

На фиг. 2 - вид сбоку на структуру исходного материала.

На фиг. 3 - шликер на поверхности подложки с термообработанным препрегом.

На фиг. 4 - процесс заполнения шликером пустот.

На фиг. 5 - получаемый однослойный композит.

Способ реализуется следующим образом. Выбирается исходный материал и он пропитывается связующим, получая препрег. После термообработки препрега в интервале температур 70-1100^oC образуется сетка, внешний вид которой остается прежним (фиг. 1 и 2), но приобретается жесткость и его помещают монослоем ткани 1 на инертную подложку 2 с антиадгезионным слоем 3 и шликерную массу 4, содержащую порошок, например дисперсный углерод в виде рубленых волокон, графита, кокса, сажи; порошок пека, а также связующее на основе термореактивной смолы и т.д. (фиг. 3). Компонентами пастообразного шликера могут быть:
дисперсионная среда из раствора олигомеров - полимеров с низким молекулярным весом, которые содержат функциональные группы, обусловливающие способность молекул олигомеров соединяться друг с другом с образованием трехмерных сетчатых структур;
дисперсный наполнитель, состоящий из порошков различной природы, крупности и формы частиц, каждый из которых играет свою роль в композиционном материале.

Так, например, использование рубленого волокна способствует увеличению прочности и жесткости межволоконного пространства. Добавка порошков-порообразователей определит пористую структуру будущего композита. Использование дисперсных порошков с высокой поверхностью позволит влиять на электро- и теплопроводность изделия и т.д.

При этом используют такое количество шликера, которое с небольшим (10-30%-ным) запасом разместится в свободном пространстве пустот однослойной ткани. Масса шликера определяется в соответствии с формулой

где m_п - масса шликера;
d_п - плотность шликера;
a - длина препрега;
b - ширина препрега;
h - толщина препрега;
m_пр - масса препрега;
d_вол - плотность волокна.

Затем к термообработанному препрегу прикладывают внешнее контактное давление. При этом обладающая жесткостью сетка наполнителя начинает передвижение в пастообразной среде в направлении приложенного к ней давления до тех пор, пока ее выступающие узлы не достигнут поверхности подложки в случае плавного механического нагружения или не сожмут находящуюся под ними шликерную массу при больших напряжениях (фиг. 4).

Известно, что полимеры, как и их растворы, к которым относятся коксообразующие связующие, в отличие от других твердых тел, обладают вязкоупругостью, сочетая в себе при механической деформации как обычную упругость, так и высокоэластичность. Возникающее при действии механических напряжений сопротивление полимера изменению его формы зависит от динамического режима процесса деформации. Вязкое течение полимеров всегда сопровождается развитием эластических деформаций, т.к. перемещения длинных и гибких цепных молекул неизбежно связаны с их выпрямлением и ориентацией. Поэтому вязкость, определяемая как отношение напряжения к скорости необратимой деформации, не является у полимеров константой, а возрастает в процессе течения. После установления стационарного течения вязкость полимеров в дальнейшем не изменяется, но достигнутое значение вязкости зависит от величины действующего на тело напряжения. С повышением температуры вязкость полимеров снижается.

Перемещение в вязкой среде шликера волокнистого наполнителя, обладающего определенной жесткостью после приготовления препрега и термообработки, сопровождается соответствующим перераспределением шликера, которая занимает пустоты и несплошности в структуре ткани. Использование ткани или ленты в исходном состоянии не приводит к получению композиционного материала по данному техническому решению, т.к. не обладающий никакой прочностью и жесткостью волокнистый наполнитель не способен после приложения давления перераспределить шликерную массу. Постепенное повышение давления до 1-3 МПа сопровождается нагревом до 160-200^oC с целью отверждения композиционного материала. Повышение давления в сочетании с ростом температуры позволяет постоянно вести процесс формования композиционного материала в диффузионном молекулярном механизме течения шликера, когда развитие деформации цепи линейных макромолекул, а также рубленых волокон происходит путем последовательного перемещения его участков в направлении силы, т.е. во времени.

Так как отверждение происходит между плоскопараллельными массивными обкладными листами, отвержденная заготовка приобретает определенную заданную толщину и чистоту поверхности, зависящую только от шероховатости антиадгезионного слоя обкладных листов.

Последующая карбонизация отвержденной заготовки приводит к получению жесткого однослойного композита, прочно на изгиб и сжатие, с низкой шероховатостью поверхности и однородной регулируемой пористой структурой (фиг. 5).

Этим способом был изготовлен образец следующим образом.

Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитали на пропиточной машине спиртовым раствором фенолоформальдегидной смолы - бакелитовым лаком марки ЛБС-1. Полученный препрег высушили в сушильном шкафу при температуре 70-80^oC, предварительно раскроив на заготовки размером 300х300 мм.

Для приготовления шликерной массы, заполняющей пустоты в высушенном препреге, 20 г рубленого углеродного волокна (длина нарезки не более 1 мм) тщательно перемешали с 10 г порошка графита с размером частиц от 5 мкм до 10 мкм, 30 г смеси смешали с 65 г смеси ЛВС-1 и эпоксидной смолы марки ЭД-20, причем доля последней в смеси смол составила 0,8. После перемешивания шликер в количестве 30 г нанесли тонким равномерным слоем на поверхность фторлаковой ткани площадью 300 х 300 мм. Затем заготовку высушенного препрега разместили поверх слоя шликера, установили между полированными металлическими плитами в гидравлический пресс и приложили давление 2,5 МПа. Отверждение проводили, нагревая композит до 160^oC в течение 8 ч с выдержкой при 160^oC в течение 1 ч.

Карбонизация при 1000^oC в течение 1-2 ч завершила формирование композита. Плавный подъем температуры под карбонизацию (не быстрее 2 град/мин) позволил свести к минимуму нежелательные поводки из-за неравномерностей усадки. Эта технологическая операция проводилась в графитовой засыпке.

Проведенные после карбонизации внешний осмотр пластины углерод-углеродного композита показал отсутствие неоднородностей и дефектов как в объеме образца, так и на его поверхности; высота неровностей не превышала 10-20 мкм. Образец обладал достаточной жесткостью и прочностью (при многократном изгибе радиусом 10 см сохранял упругость, не растрескивался), однородной измельченной пористостью на уровне 30-40%. В его составе присутствует только углерод.

Этим способом был изготовлен образец следующим образом.

Углеродную ткань на основе карбонизованной вискозы пропитали на пропиточной машине связующим марки ЭНФБ. Полученный препрег высушили в сушильном шкафу при температуре 70-80^oC, предварительно раскроив на заготовки размером 300х300 мм.

Для приготовления шликерной массы, заполняющей пустоты в высушенном препреге, 30 г рубленого углеродного волокна (длина нарезки не более 1 мм) тщательно перемешали с 15 г порошка графита с размером частиц от 5 мкм до 10 мкм. 45 г смеси смешали с 65 г смеси спиртового раствора фенолоформальдегидной смолы марки ЛБС-20 и этанола, причем доля последнего в смеси составила 0,8. После перемешивания шликер в количестве 45 г нанесли тонким равномерным слоем на поверхность фторлаковой ткани площадью 300 х 300 мм. Затем заготовку высушенного препрега разместили поверх слоя шликера, установили между полированными металлическими плитами в гидравлический пресс и приложили постепенно нарастающее давление до 2,8 МПа.

Этот этап обработки в обогреваемом прессе происходит при варьировании параметров давления и температуры. Первоначально в интервале температур 20-60^oC давление минимально (0,01-0,5 МПа). После достижения температуры 60^oC давление нарастает до 2,8 МПа и остается таким на всем протяжении нагрева композита до 160^oC в течение 8 ч с выдержкой при 160^oC в течение 1 ч.

Карбонизация при 1000^oC в течение 2 ч завершила формирование композита. Плавный подъем температуры под карбонизацию (не быстрее 2 град/мин) позволил свести к минимуму нежелательные поводки из-за неравномерностей усадки. Эта технологическая операция проводилась в графитовой засыпке.

Проведенные после карбонизации внешний осмотр пластины углерод-углеродного композита показал отсутствие неоднородностей и дефектов как в объеме образца, так и на его поверхности, высота неровностей не превышала 10-20 мкм. Образец обладал достаточной жесткостью и прочностью (при многократном изгибе радиусом 10 см сохранял упругость, не растрескивался), однородной измельченной пористостью на уровне 30-40%. В его составе присутствует только углерод.

Предлагаемый способ позволяет отказаться от применения дорогостоящих операций уплотнения и последующей мехобработки. Актуальность предлагаемого способа обусловлена также тем, что в целом ряде применений композиционного материала с углеродсодержащей матрицей не требуется высокая плотность, а, наоборот, необходима значительная регулируемая пористость.

При добавлении в состав шликера порошка порообразователя (кислый карбонат аммония, фторопласт) при необходимости можно увеличить газопроницаемость композита. Этот показатель в сочетании с высокой и измельченной пористостью важен, например, при использовании изготовленного по предлагаемому техническому решению композита в качестве пористых электрохимических электродов, фильтров, коллекторов тока мембранно-электродного блока топливного элемента.

Способ получения композиционных материалов с углеродсодержащей матрицей и регулируемой пористостью может быть использован, в частности, при производстве коллекторов тока топливных элементов с мембранно-электродным блоком, пористых электрохимических электродов, фильтрующих элементов. Способ включает приготовление препрега, его прессование, отверждение и карбонизацию, причем дополнительно после приготовления препрега его подвергают термообработке в интервале температур 70-1100^oС и заполняют определенным количеством шликера с дисперсным наполнителем и связующим на основе термореактивной смолы, прикладывая нарастающее и с выдержкой внешнее контактное давление до 1-3 МПа параллельно с нагревом до 160-200^oС. При этом количество шликера на 10-30% превышает объем пустот однослойной ткани и рассчитывается по формуле. Способ обеспечивает уменьшение энергозатрат и времени на изготовление единицы продукции, а также стоимости композиционного материала. 3 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения композиционного материала, включающий приготовление препрега, его прессование, отверждение и карбонизацию, отличающийся тем, что после приготовления препрега его подвергают термообработке в интервале температур 70-1100^oС и заполняют определенным количеством шликера с дисперсным наполнителем и связующим на основе термореактивной смолы, прикладывая нарастающее и с выдержкой внешнее контактное давление до 1-3 МПа параллельно с нагревом до 160-200^oС, при этом количество шликера превышает объем пустот однослойной ткани и рассчитывается по формуле

где m_п - масса шликера;
d_п - плотность шликера;
а - длина препрега;
b - ширина препрега;
h - толщина препрега;
m_пр - масса препрега;
d_вол - плотность волокна. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество шликера на 10-30% превышает объем пустот однослойной ткани. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонизация осуществляется при 1000^oС в течение 1-2 ч и при плавном ее подъеме. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что подъем температуры не превышает 2^o/мин.