СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2002 года по МПК C07C21/06 

Изобретение относится к химической промышленности в части получения хлорсодержащего мономера - винилхлорида из дихлорэтана.

Известен способ получения винилхлорида термическим пиролизом дихлорэтана с последующей закалкой образующейся смеси и ее ректификацией [заявка ФРГ 2925720, МКИ С 07 С 21/06]. Из печи пиролиза смесь, содержащую образующиеся в процессе разложения дихлорэтана при температуре 480-560^oС и давлении 1,5-2,5 МПа винилхлорид и другие продукты, вводят в теплообменник. Последний охлаждают жидкими и газообразными веществами для резкого снижения температуры до 120-220^oС (предпочтительно до 100-150^oС). С этой целью используют, например, воду, минеральное масло, дифенил, силиконовое масло. Далее охлаждение проводят с применением содержащей больше 50 % дихлорэтана смеси, которую впрыскивают в газовый поток или контактируют с ним в противоточной закалочной колонне. Скорость охлаждения газовой смеси должна составлять (^oС/с) 1/4-1/9 (лучше 1/5-1/7) от температуры газа, поступающего в систему охлаждения. Тепло, отбираемое от газовой смеси, используют для обогрева куба дистилляционной колонны. Применяют обычно двухступенчатое охлаждение: на первой ступени газ из печи охлаждают до 120-220^oС, на второй - до 60-100 ^oС.

К недостаткам способа относится недостаточно полное использование тепла реакционных газов.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения винилхлорида термическим пиролизом дихлорэтана [заявка ФРГ 3135242, МКИ С 07 С 21/06, 17/34], в соответствии с которым процесс осуществляется следующим образом. Газ, выходящий из реакционной зоны печи с температурой примерно 500^oС и давлением 15 ат, охлаждают до 160-200^oС смешением с дихлорэтаном. Последний отбирают из закалочной колонны с температурой 140^oС. Этот дихлорэтан содержит до 15% высококипящих соединений. Затем пирогаз охлаждают в закалочной колонне до 130-150^oС с одновременным отделением высококипящих соединений, кокса и смолистых от реакционного газа. Выходящий сверху закалочной колонны газ, содержащий винилхлорид, дихлорэтан и хлористый водород, охлаждают до 90-110 (лучше 100)^oС в конденсаторе колонны с помощью воды. При этом получают 0,4 т технологического пара с давлением 1,7 ат на 1 т винилхлорида. Часть полученного конденсата возвращают в закалочную колонну в виде флегмы, а другую часть вместе с газом подают в теплообменник. Газ и конденсат из теплообменника с температурой 40-60^oС подвергают ректификации на двух колоннах и получают хлористый водород, винилхлорид и дихлорэтан. Отбираемую из куба закалочной колонны смесь высококипящих соединений и смол перегоняют в ректификационной колонне. Часть полученного отгона с температурой кипения 130^oС и ниже, содержащего дихлорэтан, после конденсации возвращают в ректификационную колонну в виде флегмы. Другую часть вводят в куб закалочной колонны. Для регулирования содержания примеси бутадиена в получаемом винилхлориде к дихлорэтану, возвращаемому в дистилляционную колонну, периодически добавляют свежий дихлорэтан. Последний содержит не более 1400 ppm хлора и не более 40 ppm железа. Расход этого дихлорэтана составляет не более 1 (предпочтительнее 0,05-0,2) мол.% от количества дихлорэтана, подаваемого в печь. Такой дихлорэтан получают, например, хлорированием этилена в присутствии соединений железа.

Основным недостатком данного способа является недостаточно рациональное использование высокопотенциального (высокотемпературного) тепла реакционных газов и отложение кокса и смол на тарелках и в кипятильнике ректификационной колонны.

Задачей предлагаемого изобретения является получение винилхлорида путем пиролиза дихлорэтана с более рациональным и полным использованием тепла реакционных газов.

Поставленная задача решается предложенным способом получения винилхлорида путем пиролиза дихлорэтана, включающим охлаждение полученного пирогаза и направление его в колонну закалки для разделения газообразной фазы, содержащей винилхлорид, хлористый водород и дихлорэтан и отводимой сверху колонны закалки, и высококипящих соединений, концентрирующихся в кубе колонны. Газообразную смесь из колонны закалки направляют на охлаждение с получением конденсата, частично возвращаемого в виде флегмы в колонну закалки, а оставшуюся часть конденсата вместе с газовой фазой направляют в последовательно расположенные ректификационные колонны для выделения хлористого водорода, винилхлорида и дихлорэтана. Высококипящую кубовую фракцию из колонны закалки направляют на выделение из нее дихлорэтана, возвращаемого в процесс, и удаление смолистых.

По предложенному способу охлаждение пирогаза осуществляют в котле-утилизаторе, который в верхней части соединен с секционированной тарелками емкостью, в верхнюю часть которой подают предварительно нагретую в первом по ходу теплообменнике-утилизаторе выходящей из колонны закалки газообразной смесью воду, в результате испарения которой получают пар высокого давления, при этом исходный дихлорэтан перед подачей в печь пиролиза предварительно подогревают во втором теплообменнике-утилизаторе за счет остаточного тепла охлаждаемой в нем газообразной смеси колонны закалки, а дальнейшее охлаждение газообразной смеси осуществляют в третьем теплообменнике-утилизаторе воздухом, который после нагревания подают в горелки печи пиролиза для сжигания газообразного или жидкого топлива.

Кроме того, по предложенному способу кубовую жидкость из колонны закалки выводят в систему осветления для отделения паров дихлорэтана от жидкой фазы, содержащей смолы и кокс, а пары дихлорэтана направляют в ректификационную колонну выделения хлористого водорода. Система осветления включает емкость, насос и испаритель, через который кубовую жидкость колонны закалки пропускают с линейной скоростью 10-100 м/с.

Процесс термического пиролиза или дегидрохлорирования дихлорэтана заключается в разложении дихлорэтана при нагревании до температуры 480-520^oС на винилхлорид и хлористый водород.

Стадия пиролиза дихлорэтана включает в себя печь пиролиза, колонну закалки пирогаза, узел конденсации паров, выходящих сверху этой колонны, узел осветления кубовых закалочной колонны, ректификационную колонну, предназначенную для выделения фракции дихлорэтана, возвращаемого в процесс, и фракции высококипящих побочных продуктов, направляемых на сжигание.

Предложенный способ отличается от известного тем, что охлаждение пирогаза осуществляют в котле-утилизаторе, который в верхней части соединен с секционированной тарелками емкостью, в верхнюю часть которой подают предварительно нагретую в теплообменнике-утилизаторе за счет тепла отходящей из колонны закалки газообразной смеси воду, в результате испарения которой получают пар высокого давления, при этом исходный дихлорэтан перед подачей в печь пиролиза предварительно подогревают в теплообменнике-утилизаторе за счет остаточного тепла охлаждаемой в нем газообразной смеси колонны вакадки.

Кроме того, дальнейшее охлаждение газообразной смеси осуществляют в следующем (третьем) теплообменнике-утилизаторе воздухом, который после нагревания подают в горелки печи пиролиза для сжигания топлива.

Кубовую жидкость из колонны закалки пропускают через систему осветления, включающую емкость, насос и испаритель, со скоростью 10-100 м/с для отделения жидкой фазы, содержащей смолы и кокс, от паров дихлорэтана, направляемых в ректификационную колонну отделения хлористого водорода.

На чертеже изображена схема получения винилхлорида термическим пиролизом дихлорэтана по предлагаемому способу. Дихлорэтан-ректификат с содержанием основного вещества не менее 99,3% подают в змеевик печи пиролиза дихлорэтана Р-1.

Печь пиролиза состоит из 3-х камер - радиантной, переходной (шоковой) и конвективной, объединенных общим каркасом, дымовой трубы, вмонтированных в боковые стенки печи горелок, систем воздуховодов и подвода топлива к горелкам, а также расположенного внутри печи змеевика. Последний условно делится на несколько зон.

Расположенная в конвективной камере печи часть змеевика представляет собой зону нагрева дихлорэтана, где его подогревают до температуры 215-245^oС и подают в зону испарения. В шоковой камере расположена часть змеевика, которая является зоной перегрева и где пары дихлорэтана перегревают до 320-370^oС. Расположенная в радиантной камере часть змеевика является реакционной. В ней происходит непосредственно процесс пиролиза дихлорэтана.

Известно, что коксообразование протекает с заметной скоростью при контакте жидких углеводородов с металлической поверхностью, нагретой до температуры выше 300^oС.

Пиролиз дихлорэтана осуществляют при температуре 320-370^oС на входе и 480-520^oС на выходе и давлении на входе 20-25 кгс/см² и выходе 16-24 кгс/см² реакционной зоны.

Реакционные газы пиролиза с температурой 480-520^oС подают в котел-утилизатор КУ-1, при прохождении через который температура газов снижается до температуры, исключающей конденсацию хлорорганических продуктов за счет отдачи тепла предварительно нагретой до 140-150^oС котловой воде. Котел-утилизатор представляет собой аппарат, в котором газ пиролиза проходит с высокой скоростью через трубы, погруженные в слой жидкого водяного конденсата. Верхняя часть котла-утилизатора представляет собой секционированную тарелками емкость. В этой емкости происходит насыщение водяного пара за счет его барботирования через слой воды. Кроме того, с помощью этой емкости уровень воды в котле-утилизаторе можно поддерживать постоянным даже при резких изменениях расхода подаваемого в него пирогаза.

Установка котла-утилизатора КУ-1 непосредственно после печи пиролиза дает возможность регенерировать большую часть тепла газов пиролиза с получением водяного пара под давлением 12 ата.

Реакционные газы пиролиза после котла-утилизатора КУ-1 с температурой 150-300^oС подают в нижнюю часть колонны закалки К-1, где они барботируют через слой жидкости для быстрого снижения температуры до уровня 170-200^oС. Газообразную смесь подвергают сначала очистке от унесенных капель закалочной жидкости на провальных тарелках и далее ректификации в верхней части колонны на тарелках за счет контакта со стекающей флегмой.

Температуру флегмы поддерживают в пределах 50-80^oС, а температуру куба колонны - 170-200^oС. В результате ректификации выделяют из продуктов пиролиза основную часть высококипящих органических и хлорорганических побочных продуктов и смол, выводя их из колонны с кубовым потоком.

Выходящую сверху колонны К-1 газообразную смесь, не содержащую кокса и смолистых, с температурой 160-170^oС подают сначала в противоточный теплообменник-утилизатор ТУ-1, где охлаждают котловой водой. Последнюю нагревают при этом до 100-140^oС и затем подают в котел-утилизатор КУ-1 для получения водяного пара.

Парожидкостную смесь продуктов пиролиза из теплообменника ТУ-1 направляют в теплообменник-утилизатор ТУ-2, где ее охлаждают до температуры 100-120^oС. Подаваемый в этот теплообменник хладагент - дихлорэтан из емкости-хранилища нагревают до температуры 80-100^oС и затем вводят в змеевик, расположенный в конвективной зоне печи пиролиза.

Парожидкостную смесь продуктов пиролиза, выходящую из второго теплообменника-утилизатора ТУ-2, разделяют на газообразный и жидкий потоки.

Дальнейшее охлаждение до 50-70^oС газообразной смеси с конденсацией основной части дихлорэтана и значительной части винилхлорида осуществляют в теплообменнике-утилизаторе ТУ-3 воздухом, который после подогрева падают в горелки печи пиролиза для сжигания топлива.

Охлажденную жидкость из последних двух теплообменников ТУ-2 и ТУ-3 направляют в флегмовую емкость Е-1, из которой часть жидкости подают в верх колонны закалки К-1 в качестве флегмы, а оставшуюся часть жидкости направляют на разделение в колонну выделения хлористого водорода К-2.

Несконденсировавшийся газовый поток из теплообменника-утилизатора ТУ-3 подают в теплообменник Т-1, который охлаждают захоложенным газообразным хлористым водородом, выводимым из верха колонны выделения хлористого водорода К-2. Парожидкостную смесь из теплообменника Т-1 направляют в емкость Е-2, в которой разделяют газовую и жидкую фазы. Обе фазы из емкости Е-2 направляют на разделение в колонну выделения хлористого водорода отдельными потоками.

Кубовый продукт колонны закалки К-1, содержащий кокс, смолистые продукты и высококипящие побочные компоненты, очищают на системе осветления. Из емкости Е-3 с помощью насоса Н-1 кубовый продукт прокачивают с линейной скоростью 10-100 м/с через испаритель Т-2 типа "труба в трубе" для подогрева циркулирующей смеси до температуры кипения. С этой целью используют греющий пар с давлением 1,2 МПа. Парожидкостную смесь из испарителя Т-2 возвращают в емкость Е-3, где в расширителе, установленном над емкостью, отделяют паровую фазу от жидкой. Паровую фазу, не содержащую кокс и смолистые продукты, подают в ректификационную колонну К-2. Жидкость, содержащую смолы и кокс, из емкости Е-3 периодически выводят на сжигание.

Ректификационная колонна К-2 предназначена для выделения хлористого водорода. Колонна К-2 снабжена конденсатором Т-3 и кипятильником Т-4. Кубовую жидкость этой колонны направляют в колонну К-3 для разделения винилхлорида и не прореагировавшего при пиролизе дихлорэтана. Ректификационная колонна К-3 имеет конденсатор Т-5 и кипятильник Т-6.

Таким образом, предлагаемая схема узла закалки газов пиролиза позволяет утилизировать высокопотенциальное и низкопотенциальное тепло реакционных газов, что приведет к дополнительной экономии эксплуатационных расходов.

ПРИМЕР: В соответствии с предлагаемым процессом (см. чертеж) исходный дихлорэтан в количестве 54,6 т/ч предварительно подогревают до 140^oС в теплообменнике-утилизаторе ТУ-2 за счет тепла газов пиролиза, выходящих из теплообменника-утилизатора ТУ-1. Далее подогретый исходный дихлорэтан испаряют и перегревают в расположенной в конвективной камере печи пиролиза Р-1 части змеевика. Перегретые пары дихлорэтана поступают в реакционную зону печи пиролиза с температурой 360^oС и давлением 25 кгс/см². Реакционные газы пиролиза о температурой 500^oС и давлением 21 кгс/см² направляют в котел-утилизатор КУ-1. В котел-утилизатор КУ-1 подают водяной конденсат, предварительно подогретый до 140^oС в теплообменнике-утилизаторе ТУ-1 за счет тепла газов пиролиза, выходящих сверху колонны закалки К-1. При прохождении через котел-утилизатор КУ-1 температура газов уменьшается до 300^oС за счет отдачи тепла нагреваемому до 150^oС водяному конденсату. В результате получают пар с давлением 12 кгс/см² (1.2 МПа).

Котел-утилизатор КУ-1 представляет собой двухсекционный аппарат, в котором газы пиролиза проходят со скоростью 33 м/с через трубы, расположенные в нижней секции и погруженные в водяной конденсат. Полученный при испарении последнего пар используют для обогрева колонн ректификации дихлорэтана и винилхлорида.

Охлажденные продукты пиролиза, не содержащие сконденсированных хлорорганических продуктов, подают в нижнюю часть закалочной колонны К-1. За счет барботирования через слой жидкости продукты пиролиза охлаждают до температуры кубовой жидкости 178^oС. Газообразная смесь подвергается очистке от унесенных капель закалочной жидкости на 2-х провальных тарелках и далее ректификуется в верхней части колонны на 16 сетчатых тарелках за счет контакта со стекающей флегмой. Температуру флегмы поддерживают равной 60^oС, а температуру верха колонны - 160^oС.

Выходящую сверху колонны К-1 газообразную смесь, не содержащую кокса и смолистых, подают в противоточный теплообменник-утилизатор ТУ-1, где охлаждают водяным конденсатом до температуры 150^oС. Конденсат в количестве 7 м³/час нагревают при этом с 20-30 до 140^oC и подают в котел-утилизатор для получения пара. Излишек перегретого конденсата в количестве 0.2 м³/ч возвращают в систему подготовки конденсата.

Парожидкостную смесь продуктов пиролиза после первого теплообменника-утилизатора ТУ-1 подают во второй противоточный теплообменник-утилизатор ТУ-2 для предварительного нагрева до 140^oС исходного дихлорэтана, подаваемого в печь пиролиза Р-1.

Дальнейшее охлаждение до 60^oС газовой смеси продуктов пиролиза с конденсацией основной части дихлорэтана и значительной части винилхлорида осуществляют в теплообменнике-утилизаторе ТУ-3, охлаждаемом воздухом. Последний после подогрева используют для сжигания топлива в горелках печи пиролиза.

Жидкость из теплообменников ТУ-1, ТУ-2 и ТУ-3 направляют в флегмовую емкость Е-1. Из емкости Е-1 22.6 т/ч жидкости подают в верхнюю часть колонны закалки в качестве флегмы, а оставшуюся часть жидкости выводят на разделение в колонну выделения хлористого водорода К-2.

Несконденсировавшийся газовый поток из теплообменника ТУ-3 направляют в теплообменник Т-1, который охлаждают захоложенным до температуры минус 27^oС газообразным хлористым водородом, подаваемым из сборника флегмы колонны выделения хлористого водорода. Парожидкостную смесь из теплообменника Т-1 направляют в емкость Е-2, в которой смесь разделяют на газовую и жидкую фазы. Обе фазы из емкости подают после сброса давления до 1.3 МПа на разделение в колонну выделения хлористого водорода отдельными потоками.

Кубовый продукт закалочной колонны, содержащий 9.2 % кокса, смолистых продуктов и высококипящих побочных компонентов, непрерывно выводят в емкость Е-3 в количестве 1370кг/ч. Жидкость из емкости Е-3 с помощью насоса прокачивают со скоростью 100 м/с по трубе испарителя типа "труба в трубе", где происходит подогрев циркулирующей смеси до температуры 134^oС. Давление на нагнетании насоса поддерживают 0,5 МПа. Подогрев осуществляется греющим паром с давлением 1,2 МПа. Парожидкостная смесь из испарителя возвращается в емкость Е-3, где в расширителе, установленном над емкостью, отделяют паровую фазу от жидкости.

Паровую фазу, не содержащую кокса и смолистых продуктов, подают в ректификационную колонну выделения хлористого водорода К-2. Сконцентрированный продукт, содержащий смолы и кокс, из емкости Е-3 периодически выводят на сжигание в количестве, в среднем 120 кг/ч.

В табл. 1 представлены сравнительные результаты технологического режима для двух вариантов работы узла закалки газов пиролиза:
1 вариант - прототип;
2 вариант - предлагаемый процесс, реализуемый по чертежу.

Для облегчения оценки результатов в табл. 1 производительность во втором варианте приведена к величине, указанной в прототипе.

В обоих вариантах происходит полное выделение из продуктов пиролиза кокса и смолистых вместе с кубовым продуктом закалочной колонны.

Однако в предложенном процессе утилизируют 3,7 Гкал/ч высокопотенциального и 2,9 Гкал/ч низкопотенциального тепла, в то время как в прототипе утилизируется лишь 2,1 Гкал/ч низкопотенциального тепла. В результате при реализации предложенного процесса получают 4,3 т/ч водяного пара с давлением 1,2 МПа. Кроме того, 30000 кг/ч исходного дихлорэтана нагревают в теплообменнике-утилизаторе ТУ-2 до 140^oС. Для сравнения, в процессе, осуществленном по прототипу, получают лишь 4 т/ч водяного пара под давлением 0,17 МПа.

Использование системы осветления кубовых колонны закалки дает возможность снизить более чем в 4,3 раза по сравнению с прототипом количество высококипящих соединений и смол в питании колонны выделения высококипящих и смолистых К-2 и таким образом существенно облегчить режим работы этой колонны.

Изобретение относится к способу получения винилхлорида термическим пиролизом дихлорэтана. Процесс включает подачу пирогаза через котел-утилизатор в колонну закалки, сверху которой выводят газообразную фазу, содержащую винилхлорид, дихлорэтан и хлористый водород. После охлаждения, частичной конденсации и отделения флегмовой жидкости оставшиеся продукты этой фазы подают в ректификационные колонны для выделения хлористого водорода, винилхлорида и дихлорэтана. Охлаждение пирогаза осуществляют в котле-утилизаторе водой, предварительно подогретой газообразной фазой колонны закалки, с получением пара высокого давления. Котел-утилизатор сверху соединен с секционированной емкостью, в верхнюю часть которой подают подогретую воду. Частично охлажденная этой водой газообразная фаза далее охлаждается в теплообменнике-утилизаторе исходным дихлорэтаном, который затем подают в печь пиролиза. В результате процесса получения винилхлорида достигается полное использование тепла реакционных газов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения винилхлорида термическим пиролизом дихлорэтана с последующим охлаждением пирогаза и подачей его в колонну закалки для отделения высококипящих соединений от газообразной фазы, содержащей винилхлорид, дихлорэтан и хлористый водород, подаваемой на охлаждение с отделением образовавшегося конденсата, частично возвращаемого в колонну закалки в виде флегмы, и подачей другой части конденсата вместе с паровой фазой в ректификационные колонны для выделения хлористого водорода, винилхлорида и дихлорэтана, с выводом из куба закалочной колонны смеси высококипящих соединений и смолистых, выделением из нее фракции, обогащенной дихлорэтаном и возвращаемой в процесс, отличающийся тем, что охлаждение пирогаза осуществляют в котле-утилизаторе, который в верхней части соединен с секционированной емкостью, в верхнюю часть которой подают предварительно нагретую в теплообменнике-утилизаторе выходящей из колонны закалки газообразной смесью воду, в результате испарения которой получают пар высокого давления, при этом исходный дихлорэтан перед подачей в печь пиролиза предварительно подогревают в другом теплообменнике-утилизаторе за счет остаточного тепла охлаждаемой в нем газообразной смеси колонны закалки. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газообразную смесь колонны закалки после охлаждения исходным дихлорэтаном подвергают дальнейшему охлаждению в теплообменнике-утилизаторе воздухом, который после нагревания подают в горелки печи пиролиза для сжигания топлива. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кубовую жидкость из колонны закалки пропускают через систему осветления, включающую емкость, насос и испаритель, со скоростью 10-100 м/с для отделения жидкой фазы, содержащей смолы и кокс, от паров дихлорэтана, возвращаемых в процесс.