СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ Российский патент 2005 года по МПК C10L1/04 C10G17/10 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, в частности к переработке кислых гудронов.

Для очистки и осветления нефтепродуктов длительное время использовался способ, заключающийся в их обработке серной кислотой. Эксплуатация этого способа привела к накоплению больших количеств отходов, содержащих свободную серную кислоту, сульфокислоты, парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды, меркаптаны. Эти отходы получили наименование - кислые гудроны. Проблема переработки и утилизации кислых гудронов, содержащих множество ценных компонентов, представляется весьма актуальной.

Известен способ переработки кислых гудронов путем нейтрализации содержащейся в ней серной кислоты карбонатом кальция, гидроксидом или оксидом кальция (гашеной или негашеной известью) с получением твердого продукта и маслообразной фракции, из которой перегонкой при температуре 100-600°С получают печное топливо [Японская заявка №51-111207, кл. 1889 (C 10 G 19/00), заявл. 26.03.75, №50-37/149, опубл.01.10.76, РЖХ, 1978. 4 П 171 П].

По этому известному способу в качестве твердого продукта нейтрализации в основном получается сульфат кальция, загрязненный нефтяными компонентами и не находящий серьезного практического применения. При перегонке маслообразной фракции лишь небольшая ее часть превращается в ценные топливные компоненты.

Известен способ очистки кислых гудронов от содержащейся в них серной кислоты путем ее экстракции в водную фазу с последующей нейтрализацией образующегося сернокислотного раствора газообразным аммиаком. Образующийся сульфат аммония выкристаллизовывают из продуктов нейтрализации и используют как удобрение в сельском хозяйстве [Пат. США №3013860,1961].

Этот известный способ переработки кислых гудронов обеспечивает эффективную и экономически целесообразную утилизацию одного из их компонентов - серной кислоты. Вторая часть кислого гудрона - маслообразная фракция в соответствии с известным способом вообще не подлежит переработке и утилизации.

Известен способ переработки кислых гудронов путем их термического крекинга при температуре 200-800°С. В результате нагрева кислого гудрона содержащаяся в нем серная кислота реагирует с органическими компонентами с образованием диоксида серы, оксида и диоксида углерода, воды, легких углеводородов, кокса и жидких углеводородов. Из последних можно выделить фракции моторного и котельного топлива, битумы [Пат. ЧССР №267776,1990].

Этот известный способ позволяет осуществить глубокую переработку кислых гудронов и получение на их основе жидких углеводородов, используемых в качестве моторного и котельного топлива. Однако этот способ не обеспечивает утилизации серной кислоты, которая при его реализации превращается в диоксид серы и теряется. Более того, диоксид серы вызывает сильную коррозию аппаратуры, а также снижает выход жидких углеводородов - наиболее ценных продуктов переработки кислых гудронов.

Если кислый гудрон очистить от содержащейся в нем серной кислоты в соответствии с известным способом [Пат. США 3013860, 1961], описанным выше, а оставшуюся маслянистую фракцию подвергнуть термическому крекингу в соответствии с известным способом [Пат. ЧССР №267776, 1990], то это обеспечивает комплексную переработку всех содержащихся в нем компонентов. В результате такого соединения двух известных способов свободная серная кислота перерабатывается и утилизируется в ценное химическое удобрение - сульфат аммония, а маслянистая часть превращается в котельное или моторное топливо и кокс. Однако и в этом случае не обеспечивается полное извлечение жидких углеводородов.

Известен способ [Пат. RU №2179571 С1, 2002] переработки кислых гудронов, включающий их очистку от серной кислоты и термический крекинг маслообразной фракции, при котором термический крекинг осуществляют в присутствии аммиака при соотношении гудрон : аммиак, равном 1:(0,05-0,1) по массе, и температуре 400-550°С.

Эти известные способы выбраны авторами в качестве прототипа предлагаемого изобретения, как наиболее близкие к нему по назначению и технической сущности. Таким образом, прототип предлагаемого изобретения включает очистку кислого гудрона от свободной серной кислоты путем ее экстракции в водную фазу и нейтрализации сернокислотного раствора аммиаком с получением сульфата аммония и термический крекинг оставшейся маслообразной фракции с получением жидких углеводородов, являющихся компонентами котельного и моторного топлива.

Известный способ обладает существенным недостатком - это токсичность и взрывооопасность применяемого аммиака. Аммиак в процессе крекинга выполняет роль газа-носителя, которым регулируется время пребывания летучих продуктов крекинга в реакционной зоне. Аммиак является токсичным газом 2 класса опасности. При концентрации 40-80 мг/м³ резко раздражает глаза, верхние дыхательные пути, вплоть до рефлекторной задержки дыхания. Доза выше 1500 мг/м³ при экспозиции более 30 мин является смертельной [Вредные вещества в промышленности. Справочник. Неорганические соединений элементов V-VIII групп. Л.: Химия, 1989]. При концентрации 18-28% аммиак создает взрывоопасные смеси с воздухом [Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1965].

Токсичность и взрывоопасность аммиака усложняют технологию крекинга из-за необходимости дополнительных технологических приемов и оборудования для обеспечения безопасности труда.

Целью предлагаемого изобретения является обеспечение безопасности труда, упрощение технологии крекинга, улучшение качества жидкого топлива.

Указанная цель достигается тем, что в качестве газа-носителя при крекинге маслообразной фракции, образующейся при очистке кислых гудронов от серной кислоты, используют азот при соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:(0,05-0,1) по массе, и температуре 400-500°С.

Азот - инертный газ, являющийся побочным продуктом при производстве кислорода, широко используется в нефтегазовой промышленности для обеспечения взрывозащищенности электрообрудования.

Сначала кислый гудрон освобождают (очищают) от свободной серной кислоты известным способом - путем ее экстракции водой и нейтрализации образующегося при этом сернокислотного раствора водным раствором оксида кальция (известковым молоком).

Освобожденную от серной кислоты маслообразную фракцию подвергают термическому крекингу при температуре 400-550°С в присутствии газа-носителя - азота при соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:(0,05-0,1) по массе. При этих условиях термический крекинг органических составляющих гудрона приводит к образованию газообразных углеводородов (преимущественно C₁-C₄), жидких при нормальных условиях углеводородов, по составу соответствующих котельному или печному топливу и коксу.

Азот обеспечивает нейтральную среду, способствует эффективному термическому превращению очищенного кислого гудрона, а его поток - быстрому удалению образующихся продуктов из реактора и таким образом влияет на качество образующегося жидкого топлива, снижается содержание непредельных углеводородов.

Проведение термического крекинга маслообразной фракции в присутствии азота приводит к существенному повышению безопасности процесса.

При осуществлении крекинга в соответствии с предлагаемым изобретением азот добавляется в соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:(0,05-0,1) по массе. Если количество азота в подвергаемой крекингу смеси меньше указанного соотношения, то есть меньше 5 мас.%, то его оказывается недостаточно для достижения оптимального эффекта, и количество жидких углеводородов в продуктах уменьшается. Добавка азота в количествах сверх указанного, то есть более 10 мас.% нецелесообразно, поскольку не приводит к дальнейшему повышению выхода жидкой фракции.

Термический крекинг маслообразной фракции в присутствии азота в соответствии с предлагаемым изобретением осуществляют при температурах 400-550°С. При температуре ниже 400°С реакция превращения очищенного кислого гудрона протекает с недостаточной скоростью, и выход жидких компонентов недостаточен. При температуре выше 550°С в результате пиролиза кислого гудрона возрастает в продуктах содержание легких углеводородов и кокса и соответственно снижается доля жидкого топлива.

Таким образом, проведение процесса крекинга маслообразной фракции кислых гудронов в присутствии азота при соотношении 1: (0,05-0,1) по массе и температуре 400-550°С являются существенными признаками предлагаемого изобретения, обеспечивающими повышение доли жидких продуктов, используемых в качестве котельного или печного топлива. Эти признаки не известны из открытых источников научно-технической информации и являются новыми.

Предлагаемое изобретение осуществляют следующим образом. Сначала кислый гудрон освобождают (очищают) от свободной серной кислоты известным способом. С этой целью его смешивают с водой в соотношении 1:6 по массе. Смесь нагревают до температуры 95-98°С при постоянном перемешивании. После этого перемешивание прекращают, смеси дают расслоиться и отделяют водный слой (раствор серной кислоты) от маслообразной фракции. Раствор серной кислоты нейтрализуют известковым молоком до рН≈7. При этом в растворе образуется практически нерастворимый сульфат кальция, который выпадает в осадок. Маточный раствор в дальнейшем используют вместо воды для экстракции серной кислоты из последующих порций кислого гудрона.

Освобожденную от серной кислоты маслообразную фракцию подают в реактор, нагретый до рабочей температуры 400-550°С. Одновременно в реактор подают газообразный азот в количестве, составляющем 5-10 мас.% от массы маслообразной фракции, т.е. при соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:(0,05-0,1). Твердый продукт крекинга - кокс - осаждается на одной из стенок реактора и непрерывно удаляется с нее с помощью специального устройства и направляется в сборник. Образующиеся в результате превращения гудрона углеводороды на выходе из реактора сжижаются в конденсаторе, охлаждаемом проточной водой, и поступают в приемник жидкого топлива. Газообразные углеводороды C₁-C₄ утилизируются.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения с указанием материального баланса на каждой стадии.

Пример 1. Берут 1 кг кислого гудрона и смешивают его с 6 кг воды. Смесь нагревают до температуры 95-98°С при постоянном перемешивании с помощью механической мешалки и выдерживают в течение 15 мин. Затем смесь переливают в делительную воронку и отделяют водный слой от маслообразного. Водный слой, содержащий раствор серной кислоты, нейтрализуют известковым молоком, прибавляя его до тех пор, пока рН раствора становится равным 7. При этом в растворе образуется труднорастворимый сульфат кальция, который выпадает в осадок. Материальный баланс стадии освобождения кислого гудрона от свободной серной кислоты приведен в таблице 1.

После очистки кислого гудрона от серной кислоты остается 0,9 кг маслообразной фракции, которая подвергается термическому крекингу. В рассматриваемом примере 1 крекинг осуществляют при температуре 400°С без добавки азота. Материальный баланс процесса крекинга при отсутствии азота приведен в таблице 2.

При проведении процесса в соответствии с прототипом выход жидких углеводородов составляет всего 22,2% от массы очищенного или 20% от массы исходного гудрона.

Пример 2. Очистку кислого гудрона от серной кислоты осуществляют известным способом, как в примере 1. Однако крекинг очищенного от кислоты гудрона осуществляют в соответствии с предлагаемым изобретением при температуре 475°С и с добавкой азота при соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:0,05 по массе. Материальный баланс процесса приведен в таблице 2.

Пример 3. Очистку кислого гудрона проводят так же, как в примерах 1 и 2, но крекинг очищенного гудрона осуществляют при температуре 550°С и соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:0,05 по массе. Материальный баланс процесса также приведен в таблице 2.

Пример 4. Очистку кислого гудрона проводят так же, как в примерах 1, 2 и 3, но крекинг осуществляют при температуре 450°С и соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:0,1 по массе. Материальный баланс процесса приведен в таблице 2.

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что с использованием предполагаемого изобретения очищенный от серной кислоты гудрон перерабатывается в жидкое топливо с высоким выходом. В присутствии азота повышается безопасность процесса крекинга.

Таблица 1
Материальный баланс процесса очистки кислого гудрона от свободной серной кислотыСостав исходного кислого гудронаЭкстракция серной кислоты водойНейтрализация серной кислоты известковым молокомНаименование компонентовКоличествоНаименование компонентовКоличество, кгНаименование компонентовКоличество, кгкг%Кислый гудрон, в т.ч.1100Загружено:Загружено:серная кислота0,110Кислый гудрон1Серной кислоты0,1органические маслообразные компоненты0,990Вода6Гидроокиси кальция0,076Получено:Получено:   Водный раствор серной кислоты6,1Сульфата кальция0,14   Маслообразная фракция0,9  

Таблица 2
Материальный баланс процесса крекинга кислого гудрона (маслообразная фракция), очищенного от серной кислотыЗагруженоПолученоНаименование компонентакг%Наименование компонентакг%Пример 1. Прототип; температура крекинга 400°СКислый гудрон, очищенный от серной кислоты (маслообразная фракция)0,9100Кокс0,777,8Жидкие углеводороды0,222,2Газообразные углеводороды˜-Итого0,9100Итого0,9100Пример 2. Соотношение маслообразная фракция: азот = 1: 0,05; температура крекинга 475°СМаслообразная фракция0,995,2Кокс0,10911,5   Жидкие углеводороды0,80385,0Азот0,0454,8Легкие газообразные угле0,0333,5   водороды  Итого0,945100Итого0,945100Пример 3. Соотношение маслообразная фракция: азот = 1:0,05; температура крекинга 550°СМаслообразная фракция0,995,2Кокс0,12813,5   Жидкие углеводороды0,61765,3Азот0,0454,8Газообразные углеводороды С₁-С₄0,20021,2Итого0,945100Итого0,945100Пример 4. Соотношение маслообразная фракция: азот= 1:0,1; температура крекинга 450°СМаслообразная фракция0,990,9Кокс0,12112,2Жидкие углеводороды0,79280,0Азот0,099,1Газообразные углеводороды C₁-C₄0,0777,8Итого0,99100Итого0,99100

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности, к переработке кислых гудронов. Способ переработки кислых гудронов включает их очистку от серной кислоты и термический крекинг, проводимый в присутствии газа-носителя при массовом соотношении маслообразная фракция : газ-носитель, равном 1:(0,05-0,1), и при температуре 400-550°С. В качестве газа-носителя используют азот. Изобретение позволяет повысить безопасность процесса и создать нейтральную среду, что благоприятно влияет на компонентный состав полученного жидкого топлива. 2 табл.

Способ переработки кислых гудронов, включающий их очистку от серной кислоты и термический крекинг, проводимый в присутствии газа-носителя при соотношении маслообразная фракция: газ-носитель, равном 1:(0,05-0,1) по массе, и при температуре 400-550°С, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют азот.