КАТАЛИЗАТОР ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2002 года по МПК B01J23/22 B01J23/04 B01J21/16 C10G11/04 

Изобретение относится к катализаторам пиролиза углеводородного сырья и может найти применение для получения ненасыщенных углеводородов, являющихся сырьем для производства полимеров, каучуков и т.д. Известен катализатор для пиролиза углеводородного сырья, содержащий ванадат калия, промотр и синтетический корунд, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ванадат калия - 5,0-6,5
Окись бора - 1,0-3,0
Синтетический корунд - Остальное
(авт. св. СССР 1011236, В 01 J 11/02, С 07 С 11/02, 1983 г.).

Недостатками этого катализатора являются недостаточно высокая активность, дефицитность, дороговизна использованного импортного носителя (синтетический корунд), а также высокое гидравлическое сопротивление в слое, а именно потеря напора в слое носителя составляет 0,2 МПа/м.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для пиролиза углеводородного сырья, содержащий оксид стронция, а в качестве носителя - каолин и шамотный порошок при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид стронция - 3,0-8,0
Каолин - 12,0-35,0
Шамотный порошок - Остальное
Используемый в катализаторе шамотный порошок имеет следующий состав:
Окись железа - 0,8-0,9
Окись титана - 1,0-2,0
Окись кальция - 0,6-0,7
Окись щелочных металлов - 0,5-0,6
Окись кремния - 56,0-56,5
Окись магния - 0,2-0,3
(патент РФ N 2141379, кл. В 01 J 23/10, 1999 г.).

Недостатком этого катализатора является недостаточно высокая активность, а также повышенная коксуемость. Содержание кокса на катализаторе 1,0%.

Задача изобретения - разработка катализатора для пиролиза углеводородного сырья, обладающего повышенной активностью и пониженной коксуемостью.

Поставленная задача решается предлагаемым катализатором для пиролиза углеводородного сырья, включающим активный компонент и носитель, представляющий собой каолин и шамотный порошок, в котором согласно изобретению в качестве активного компонента катализатор содержит оксид ванадия, углекислый калий и дополнительно содержит модификатор - ацетат натрия - при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид ванадия - 2,0-6,0
Углекислый калий - 1,0-6,0
Ацетат натрия - 0,05-3,0
Каолин - 12,0-35,0
Шамотный порошок - Остальное
Использование прелагаемого катализатора дает возможность реализовать следующие его преимущества:
- активность катализатора увеличивается, о чем свидетельствует повышение выхода суммы (этилена и пропилена) С₂Н₄+С₃Н₆ до 53-54 мас.% (против 50-51 мас.% прототипа);
- снижается выход кокса с 1,0 до 0,5 мас.% на катализаторе.

Сущность изобретения заключается в следующем:
Шамот, имевший состав, мас.%:
Окись железа - 0,8-0,9
Окись титана - 1,0-2,0
Окись кальция - 0,6-0,7
Окись щелочных металлов - 0,5-0,6
Окись кремния - 56,0-56,5
Окись магния - 0,2-0,3
α-окись алюминия - Остальное
Смешивают с мелкой фракцией (60-100 мкм) каолина Просяновского месторождения, имеющего состав, мас.%:
Окись кремния - 50,5-52,36
Окись титана - 0,2-0,3
Окись железа - 0,8-0,9
Окись кальция - 0,1-0,22
Окись магния - 0,1-0,15
Окись калия - 0,5-0,7
Окись серы - 0,05-0,09
Окись алюминия - Остальное
Затем в полученную смесь вводят временную технологическую связку, в качестве которой используют 10% раствор карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) (ч) в воде. Концентрацию связки подбирают опытным путем, исходя из формовочных свойств массы от 10 до 20 мас.%. Далее в массу вводят углекислый калий, оксид ванадия и ацетат натрия с целью улучшения распределения массы по объему и для получения однородной по влажности гранулированной шихты, ее просеивают через сито размером 3 мм. Затем подсушивают в сушильном шкафу при температуре 100-120^oС до остаточной влажности 7-8%. Оформление образцов носителя размером 4 на 40 мм осуществляют методом одностороннего двухступенчатого полусухого прессования при максимальных усилиях 1,6-2,0 МПа в стальной пресс-форме. Давление прессования первой ступени составляет 1/3 от максимального усилия. Полученные образцы сушат в сушильном шкафу при температуре 110-120^oС с выдержкой два часа. После обжигают в электропечи при 1300-1400^oC с выдержкой два часа. Охлаждение осуществляется по естественному циклу вместе с печью, что составляет 30-36 часов.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Смешивают 84,95 г шамотного порошка ТУ 21-215-183-76, имеющего состав, мас.%:
Окись железа - 0,8
Окись титана - 1,0
Окись кальция - 0,6
Окись щелочных металлов - 0,5
Окись кремния - 56,0
Окись магния - 0,2
α-окись алюминия - 40,9
с 12 г каолина Просяновского месторождения, имеющего состав:
Окись кремния - 52,36
Окись титана - 0,35
Окись железа - 1,6
Окись кальция - 0,22
Окись магния - 0,15
Окись калия - 0,7
Окись серы - 0,09
Окись натрия - 0,34
Окись алюминия - 44,2
добавляют 75 г воды для образования суспензии влажностью 50 мас.%, что обеспечивает равномерное распределение компонентов. Далее вводят 2 г оксида ванадия (ч) и 0,05 г ацетата натрия (ч), 1 г углекислого калия (ч) и перемешивают. Полученную массу сушат в сушильном шкафу, периодически перемешивая при 100^oС до влажности 20%, после чего высушенную смесь протирают через сито 3 мм для получения однородного по влажности гранулированного порошка. Затем просушивают в сушильном шкафу при 100-120^oС до остаточной влажности 7-8%. Оформление образцов катализатора размером 4 на 40 мм осуществляют методом одностороннего двухступенчатого полусухого прессования при максимальных усилиях 1,6 МПа в стальной пресс-форме. После этого отпрессованные гранулы обжигают в электропечи при 1400^oС в течение 10 часов и охлаждают естественным путем. При этом получают катализатор следующего состава, мас.%:
Оксид ванадия - 2,0
Углекислый калий - 1,0
Ацетат натрия - 0,05
Каолин - 12,0
Шамотный порошок - 84,95
Пример 2
Технология катализатора соответствует описанной в примере 1, однако шамотный порошок, каолин, оксид ванадия, углекислый калий и ацетат натрия смешивают в соотношении (мас.%) соответственно 50, 35, 6, 6, 3. Получают катализатор следующего состава, мас.%:
Окись ванадия - 6,0
Углекислый калий - 6,0
Ацетат натрия - 3,0
Каолин - 35,0
Шамотный порошок - 50,0
Свойства полученных катализаторов приведены в таблице.

Активность катализатора определяют в кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. Температура пиролиза 780^oС, время контакта 0,1 с, массовые соотношения сырья и водяного пара 0,7:1. Продолжительность опыта 1 ч. Сырьем при пиролизе служит прямогонный бензин с пределами кипения 40-180^oС. В составе катализатора могут быть использованы любые оксиды ванадия, однако в соответствии с изобретением наилучшие результаты по выходу С₂Н₄+С₃Н₆ получаются при использовании V₂O₅, V₂O₃, VO₂.

В примере 1 в качестве оксида ванадия использован оксид VO₂, во втором примере используется оксид V₂O₅. Дополнительный пример (пример 3) на катализатор, в составе которого использован V₂O₃.

Пример 3
Смешивают 68 г шамотного порошка, имеющего состав, мас.%:
Окись железа - 0,8
Окись титана - 1,0
Окись кальция - 0,6
Окись щелочных металлов - 0,5
Окись кремния - 56,0
Окись магния - 0,2
α-окись алюминия - 40,9
с 23 г каолина Просяновского месторождения, имеющего состав:
Окись кремния - 52,36
Окись титана - 0,35
Окись железа - 1,6
Окись кальция - 0,22
Окись магния - 0,15
Окись калия - 0,7
Окись серы - 0,09
Окись натрия - 0,34
Окись алюминия - 44,2
добавляют 75 г воды для образования суспензии влажностью 50 мас.%, что обеспечивает равномерное распределение компонентов. Далее вводят 4 г ванадия оксида (III) (ч) и 1,5 г ацетата натрия (ч), 3,5 г углекислого калия (ч) и перемешивают. Полученную массу сушат в сушильном шкафу, периодически перемешивая при 100^oС до влажности 20%, после чего высушенную смесь протирают через сито для получения однородного по влажности гранулированного порошка. Затем просушивают в сушильном шкафу при 100-120^oС до остаточной влажности 7-8%. Оформление образцов катализатора размером 4 на 40 мм осуществляют методом одностороннего двухступенчатого полусухого прессования при максимальных усилиях в остальной пресс-форме. После этого отпрессованные гранулы обжигают в электропечи при 1400^oС и охлаждают естественным путем. При этом получают катализатор следующего состава, мас.%:
Ванадий оксид (III) - 4,0
Углекислый калий - 3,5
Ацетат натрия - 1,5
Каолин - 23
Шамотный порошок - 68
В таблице приведены данные по активности катализатора. Как видно из этих данных, активность катализатора выше, чем у известного катализатора, о чем свидетельствует повышение суммарного выхода этилена и пропилена до 52-54 мас.%.

Катализатор применим при пиролизе углеводородного сырья для получения ненасыщенных углеводородов, являющихся сырьем для производства полимеров и каучуков. Сущность изобретения: в катализаторе пиролиза углеводородного сырья, включающем активный компонент и носитель - каолин и шамотный порошок, предлагается в качестве активного компонента использовать оксид ванадия и углекислый калий и дополнительно вводить в состав катализатора модификатор - ацетат натрия, при этом катализатор содержит указанные компоненты в следующем количестве: оксид ванадия 2,0-6,0 мас.%; углекислый калий 1,0-6,0 мас.%; ацетат натрия 0,05-3,0 мас. %; каолин 12,0-35,0 мас.%; шамотный порошок - остальное. Предложенный катализатор позволяет повысить выход этилена и пропилена до 52-54 мас.% и снизить выход кокса до 0,5 мас.%. 1 табл.

Катализатор пиролиза углеводородного сырья, включающий активный компонент и носитель, представляющий собой каолин и шамотный порошок, отличающийся тем, что в качестве активного компонента катализатор содержит оксид ванадия, углекислый калий и дополнительно содержит модификатор - ацетат натрия при следующем содержании компонентов, мас. %:
Оксид ванадия - 2,0-6,0
Углекислый калий - 1,0-6,0
Ацетат натрия - 0,05-3,0
Каолин - 12,0-35,0
Шамотный порошок - Остальное