КАТАЛИЗАТОР ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B01J23/22 B01J21/02 B01J21/12 B01J23/04 B01J37/04 B01J37/08 C10G11/04 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, и более конкретно, к катализатору пиролиза углеводородного сырья, а также к способу получения такого катализатора.

Как показано в ряде исследований, наибольшую активность в пиролизе углеводородов проявляют катализаторы, в качестве активной составляющей которых выступают соединения ванадия. Существенную роль при этом играет пористость, удельная поверхность и механическая прочность носителя. Зависимость активности, селективности и стабильности катализаторов пиролиза от пористости и удельной поверхности носителя такова, что чем меньше эти показатели по абсолютной величине, тем лучше эксплуатационные характеристики катализаторов.

Катализаторы пиролиза, состоящие из соединений ванадия на пемзе, оксидах кремния или циркония описаны в патенте США 5866745, кл. 585-653 [1]. Однако катализаторы, представляющие собой соединения ванадия на пемзе, оксиде кремния, или циркония, обладают недостаточной стабильностью. Это определяет ограниченный срок службы катализатора.

Известный катализатор на основе пированадата калия, нанесенного на пемзу, отличается несколько большим сроком службы, однако при этом недостаточна его селективность (а.с. СССР 219593, кл. С 10 G 11/02) [2].

Выход продуктов пиролиза в присутствии другого известного катализатора на основе ванадатов калия, нанесенных на синтетический корундовый носитель, в расчете на этилен достигает 33,6%, суммарный выход этилена и пропилена составляет 50,6% (С.А. Адельсон и др. "Химия и технология топлив масел", 1980, 7, с.19-22) [3].

Вместе с тем, в продуктах пиролиза в присутствии этого катализатора отмечается значительное коксообразование. Кроме того, в заметных количествах образуется метан, то есть недостаточно высока селективность катализатора [3] .

Известен катализатор пиролиза, содержащий в качестве активной составляющей 5,0-6,5% ванадата калия, оксида бария - до 3%, носитель - синтетический корунд - остальное (а.с. СССР 1011236, кл. В 01 J 23/22) [4]. Данный катализатор, содержащий кристаллиты пирамидальной формы, наслаивающиеся друг на друга с образованием островковых скоплений, отличается высокими механической прочностью и активностью. Однако из-за неравномерного распределения активной составляющей на поверхности носителя катализатор не обладает достаточной стабильностью. При его использовании в процессе пиролиза возникает высокое гидравлическое сопротивление в слое, приводящее к разрушению частиц катализатора. В жестких гидродинамических условиях процесса активная составляющая катализатора постепенно смывается реакционными потоками, и катализатор необратимо теряет активность. Срок его службы недостаточен.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, являлось создание катализатора пиролиза, обладающего повышенными активностью, прочностью и стабильностью, а также увеличенным сроком службы.

Сформулированная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается катализатором пиролиза углеводородного сырья, характеризующимся тем, что в качестве активной составляющей он содержит сумму оксидов ванадия с валентностью от 2 до 7, ванадиевую бронзу и оксид бора при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Кварц - 5,0 - 10,5
Муллит - 6,0 - 14,5
Кристобалит - 1,1 - 3,5
Сумма оксидов ванадия - 1,5 - 6,0
Ванадиевая бронза - 0,5 - 1,0
Оксид бора - 0,5 - 3,0
Корунд - Остальное
Предлагаемый катализатор имеет большую степень дисперсности кристаллитов активной составляющей, имеющих гексагональную форму, то есть наиболее прочную из всех видов кристаллитов.

Содержание активной составляющей в указанном выше соотношении обеспечивает хорошее сцепление ее с носителем, что существенно повышает срок службы такого катализатора при высокой активности и стабильности.

Катализатор, в соответствии с настоящим изобретением, по данным рентгенофазного анализа содержит ванадиевую бронзу, представляющую собой сочетание таких соединений, как KAlSiO₈, К₄V₁₀О₂₇, K₂V₈O₂₁, К₃VO₄, КV₆O₁₅, К_0,33V₂O₅, AlVO₄, незначительные количества других производных поливанадиевых кислот, а также оксиды ванадия II-V. Это обеспечивает не только упрочнение, но и снижение пористости катализатора, что в конечном итоге проявляется в увеличении его селективности в процессах пиролиза, а также в увеличении срока службы. Кроме того, такой катализатор существенно дешевле известного [4].

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения такого катализатора пиролиза углеводородного сырья.

Известен способ получения катализатора пиролиза на основе ванадата калия на синтетическом корунде путем смешения с носителем и последующего упаривания избыточного количества водного раствора активной составляющей - ванадата калия и оксида бария заданного состава (а.с. СССР 1011236, кл. В 01 J 23/22) [4].

Использование способа [4] не позволяет получить катализатор, в соответствии с настоящим изобретением.

Таким образом, еще одной задачей настоящего изобретения являлось создание способа получения заявленного выше катализатора пиролиза углеводородного сырья.

Сформулированная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается способом получения вышеуказанного катализатора пиролиза углеводородного сырья, характеризующегося тем, что сухие компоненты основы для получения носителя - корунд и каолин, смешивают с сухими компонентами для получения активной составляющей - гидроксидом калия, пятиоксидом ванадия, борной кислотой и временной связкой - карбоксиметилцеллюлозой, полученную катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают в интервале температур 550-1500^oС в ступенчатом режиме с использованием не менее трех ступеней нагрева, с увеличением температуры на каждой ступени не более 200^oС.

Предлагаемый способ приготовления катализатора, согласно настоящему изобретению, обеспечивает получение высокопрочного, активного и стабильного катализатора, имеющего увеличенный срок службы и сохраняющего физико-механические свойства от партии к партии.

Кроме того, способ получения катализатора, в соответствии с настоящим изобретением позволяет снизить энергозатраты на процесс приготовления катализатора.

Оптимальный результат достигается, если соотношение корунд:каолин для получения носителя выдерживают в интервале 2,5÷6,0:1.

Оптимальный результат достигается, если катализатор прокаливают с выдержкой на каждой ступени нагрева не менее одного часа.

Пример 1
Для приготовления катализаторной массы смешивают 77,14 г корунда с 12,86 г каолина (массовое соотношение корунд: каолин составляет 6:1), 6,65 г пятиоксида ванадия, 0,41 г гидроксида калия, 5,31 г борной кислоты и 8 г карбоксиметилцеллюлозы 20%-ной влажности. Полученную массу перемешивают, формуют в виде черенков, пропуская через экструдер, сушат при температуре ~ 100^oС до 6%-ной остаточной влажности. Сформованный катализатор досушивают при 120^oС и прокаливают в три ступени, начиная с 650^oС, с увеличением температуры прокалки на 200^oС и выдержкой не менее одного часа на каждой ступени. Фазовый состав и свойства катализатора приведены в табл.1.

Пример 2
Катализатор готовят в соответствии с примером 1 с использованием 69,64 г корунда, 27,86 г каолина (массовое соотношение корунд: каолин составляет 2,5: 1), 1,84 г пятиоксида ванадия, 0,19 г гидроксида калия, 0.89 г борной кислоты и 8 г карбоксиметилцеллюлозы 20%-ной влажности. После формования и сушки катализатор прокаливают в четыре ступени, начиная с температуры 500^oС с увеличением температуры прокалки на 150^oС и выдержкой в течение 1,5 часа на каждой ступени. Фазовый состав и свойства катализатора приведены в табл. 1.

Пример 3
Катализатор готовят в соответствии с примером 1 с использованием 80,57 г корунда, 27,86 г каолина (массовое соотношение корунд:каолин составляет 2,9: 1) 4,4 г пятиоксида ванадия, 0,26 г гидроксида калия, 2,46 г борной кислоты и 8,0 г карбоксиметилцеллюлозы 20%-ной влажности. После формования и сушки катализатор прокаливают в пять ступеней, начиная с температуры 650^oС с увеличением температуры прокалки на 100^oС на первой ступени, на 150^oС - на второй и третьей ступени и на 170^oС на последующих ступенях. Фазовый состав и свойства катализатора приведены в табл. 1.

Пример 4
Катализатор готовят в соответствии с примером 3, с использованием 77,45 г корунда, 30,95 г каолина при массовом соотношении корунд:каолин, равном 6: 1, остальные компоненты катализатора используют в тех же количествах, что и в примере 3. Прокалку подготовленного катализатора проводят в четыре ступени, начиная с 600^oС, с увеличением температуры прокалки на 200^oС на каждой ступени. Фазовый состав и свойства катализатора приведены в табл.1.

Пример 5
Катализатор готовят в соответствии с примером 1, за исключением того, что прокалку подготовленного катализатора проводят в четыре ступени с выдержкой по 1,5 часа и увеличением температуры прокалки на 180^oС на каждой ступени. Фазовый состав и свойства катализатора приведены в табл.1.

Пример 6
Катализатор готовят в соответствии с примером 1, за исключением того, что прокалку подготовленного катализатора проводят в пять ступеней прокалки, начиная с 550^oС с увеличением температуры прокалки на 100^oС на первой ступени, на 150^oС - на второй, и на 200^oС - на последующих ступенях. Выдержка прокаливаемого катализатора на каждой ступени составляет 1,0 час.

Пример 7
В качестве катализатора сравнения использован описанный в [4], имеющий состав, мас.%: ванадата калия - 6; оксида бария - 30, синтетический корунд - остальное.

Как видно из данных, представленных в табл.1 катализатор, в соответствии с настоящим изобретением, имеет более низкую удельную поверхность, малую пористость и высокую прочность на раздавливание, что чрезвычайно важно для эксплуатации катализаторов в процессах пиролиза.

Примеры 8-14
Катализаторы по примерам 1-7 были испытаны в одинаковых условиях процесса пиролиза при температуре - 780-790^oС, объемной скорости - 3,0-3,5 ч^-1 разбавлении сырья водяным паром - 70-75 маc. % и давлении в реакционной зоне - 0,7-0,9 мПа. В качестве сырья использован прямогонный бензин с плотностью d₄ ²⁰ 0,702 г/см³ следующего фракционного состава:
Температура, ^oC - об.% отгона
НК 42,0 -
70,0 - 10
109,0 - 50
160,0 - 90
КК 170,0 -
Химический состав прямогонного бензина, мас.%:
Н. парафины - 32,5
Изо-парафины - 27,4
Нафтены - 34,1
Ароматические углеводороды - 6,0
Результаты пиролиза прямогонного бензина в присутствии катализаторов по примерам 1-7, приведены в табл.2.

Как видно из данных, представленных в табл.2, катализатор, в соответствии с настоящим изобретением, превосходит известный [4] по селективности ~ в 1,5 раза, по межрегенерационному циклу в 2 раза и по сроку службы ~ в 1,5 раза.

Настоящее изобретение может быть использовано на любом нефтехимическом производстве, связанном с процессами каталитического пиролиза, как при модернизации существующих установок пиролиза, так и при создании новых производств.

Катализатор может быть изготовлен в производственных условиях с использованием существующего оборудования без значительных капитальных вложений.

Изобретение относится к области пиролиза углеводородного сырья. Описан катализатор, имеющий следующий фазовый состав, мас.%: сумма оксидов ванадия - 1,5-6,0, ванадиевая бронза - 0,5-1,0, оксид бора - 0,5-3,0, кварц - 5,0-10,5, муллит - 6,0-14,5, кристобалит - 1,1-3,5, корунд - остальное. Описан способ получения такого катализатора, включающего смешение сухих компонентов для приготовления носителя с сухими компонентами активной составляющей катализатора, последующее формование, сушку и ступенчатое прокаливание. Технический результат: катализатор отличается повышенными селективностью, стабильностью и сроком службы при использовании в процессах пиролиза. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор пиролиза углеводородного сырья, характеризующийся тем, что он содержит кварц, муллит, кристобалит, корунд и в качестве активной составляющей - сумму оксидов ванадия с валентностью от 2 до 7, ванадиевую бронзу и оксид бора при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Кварц - 5,0-10,5
Муллит - 6,0-14,5
Кристобалит - 1,1-3,5
Сумма оксидов ванадия - 1,5-6,0
Ванадиевая бронза - 0,5-1,0
Оксид бора - 0,5-3,0
Корунд - Остальное
2. Способ получения катализатора пиролиза углеводородного сырья по п.1, характеризующийся тем, что сухие компоненты основы для получения носителя - корунд и каолин смешивают с сухими компонентами для получения активной составляющей - гидроксидом калия, пятиоксидом ванадия, борной кислотой и временной связкой - карбоксиметилцеллюлозой, полученную катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают в интервале температур 550-1500^oС в ступенчатом режиме с использованием не менее трех ступеней нагрева и увеличением температуры на каждой ступени не более 200^oС. 3. Способ получения катализатора п.2, характеризующийся тем, что массовое соотношение корунд : каолин для получения носителя выдерживают в интервале 2,5÷6,0:1. 4. Способ получения катализатора по п.2, характеризующийся тем, что катализатор прокаливают с выдержкой на каждой ступени нагрева не менее одного часа.