СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И СПОСОБ АКТИВИРОВАНИЯ НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2002 года по МПК C08F2/34 C08F4/69 C08F110/02 B01J38/02 C08F4/02 

Изобретение относится к способу получения ультравысокомолекулярного полиэтилена, при котором работают в псевдоожиженном слое в газовой фазе в присутствии хромоценового катализатора на носителе.

Ультравысокомолекулярные полимеры этилена и технологические способы их получения в присутствии катализаторов на основе переходных металлов, как, например, катализаторы Циглера и Филипса, известны.

В случае такого рода способов можно получать гомо- и сополимеры этилена в тонкоизмельченной форме с плотностью в области от 0,915 до 0,955 г/см³ и со средними молекулярными массами >1 • 10⁶ г/моль, причем работают в газовой фазе в перемешиваемом насыпном слое из полимера в виде мелких частиц при отводе тепла реакции путем охлаждения введенного в циркуляцию реакционного газа ["Энциклопедия технической химии" Ульмана, 4 (1980), (19), с. 186; европейские патенты 0230019 и 0260647; патенты ФРГ 3833444 и 3833445].

При этом работают в присутствии осажденного катализатора, содержащего титан, иногда также при дополнительном присутствии антистатика, благодаря чему избегают появления налета на стенках реактора и загрязнений продукта и достигают более высоких кажущихся плотностей продукта около 450 г/л.

Далее известно, что ультравысокомолекулярный полиэтилен с повышенной кажущейся плотностью получают в присутствии смешанного катализатора из алюминийорганического соединения с титансодержащим соединением, которое получают путем восстановления соединения четырехвалентного титана, причем продукт восстановления затем обрабатывают с помощью алюминийорганического соединения [европейский патент 0645403; патент ФРГ 4332786].

Далее известно, что с помощью высокоактивного сферического катализатора Циглера-Натта можно получать сферические частицы полимера с очень хорошей сыпучестью и отчасти очень высокими молекулярными массами с индексом расплава (190^oС/5 кг) около 0,05 г/10 мин. При этом катализатор получают тем, что магнийдиорганические соединения сначала вводят во взаимодействие с триэтилалюминием и 1-хлорпропаном с получением твердого вещества и затем добавляют хлориды титана (патент ФРГ 3620060).

Другой известный способ получения ультравысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой 1 000 000 г/моль или выше, с плотностью от 0,940 до 0,950 г/см³ и высокой ударной прочностью отличается тем, что в смешанных катализаторах из алкилалюминиевого компонента и тетрахлорида титана в качестве алкилалюминиевого компонента используют смесь, состоящую из AlR₂X и A1(OR)RX (патент ФРГ 2724096).

Далее, известен способ получения каталитической системы типа катализатора Циглера и известно получение полиэтилена с предельно высокой молекулярной массой (от 1 000 000 до 3 500 000 г/моль) с помощью этого катализатора, причем катализатор Циглера получают путем пропитки специфического оксида алюминия галогенидом титана и затем активируют с помощью триалкилалюминия (патент ФРГ 3837524).

Согласно европейскому патенту 0643078 можно получать ультравысокомолекулярные гомополимеры этилена с молекулярной массой от 1 800 000 до 3 500 000 г/моль или сополимеры этилена с α-олефинами с молекулярной массой примерно 2 000 000 г/моль, при этом в качестве катализатора используют металлоценовые соединения титана, циркония или гафния с мостиковыми, замещенными циклопентадиенильными лигандами в присутствии алюмоксана.

Также известно, что такие металлоценовые соединения титана, циркония или гафния с мостиковыми или не содержащими мостиков замещенными циклопентадиенильными лигандами в присутствии алюмоксановых активаторов, предпочтительно в полярных апротонных растворителях в качестве суспендирующего агента, можно использовать при синтезе ультравысокомолекулярного полиэтилена (например, с молекулярными массами от 2 300 000 до 2 800 000 г/моль) (патент ФРГ 4017331) и, наряду с многочисленными титановыми катализаторами для получения гомо- и сополимеров этилена с высокой до очень высокой молекулярной массой в области индекса расплава 0-1000 дг/мин (ASTM-D-1238-62 Т), которые имеют узкое молекулярно-массовое распределение, также пригодны хромсодержащие твердые катализаторы, в особенности на основе хроморганических соединений в различных степенях окисления и с различными лигандами на неорганических носителях. Путем нанесения хромоцена на активированный диоксид кремния получают активные твердые катализаторы, которые позволяют получать гомополимеры этилена и сополимеры этилена с α-олефинами по технологии, осуществляемой в газовой фазе в псевдоожиженном слое, в широкой области молекулярных масс вплоть до очень высоких молекулярных масс (индекс расплава = 0) при узком молекулярно-массовом распределении и отсутствии внутренних и концевых двойных связей (патент США 3709853; патент ФРГ 1808388).

Путем добавления выбранных силанов к таким катализаторам на носителе из хромоцена и диоксида кремния известным образом можно повышать производительность катализатора без последующего воздействия на физические свойства получаемых с его помощью полимеризатов. Полученные таким образом полимеры охватывают материалы с плотностью примерно от 0,950 до 0/960 г/см³, индексом расплава примерно 0,01 или более и содержанием хрома в полимере, меньшим или равным 1 ppm (патент ФРГ 2113965).

В случае, если такие различного рода хроморганические соединения наносят на неорганические носители, затем, перед их использованием в полимеризации этилена, подвергают термическому старению, например, в течение 0,5-3 часов при температуре от 135 до 900^оС, предпочтительно при температуре от 300 до 700^oС, и обрабатывают на выбор алюминийорганическим соединением, можно получать гомо- и сополимеры этилена со следующей характеристикой параметров (патент США 3806500; патент ФРГ 2336227): плотность: 0,945 - 0,970 г/см³; индекс расплава: 0 (отсутствует текучесть) до 30 г/10 мин; аналитически обнаруживаемое содержание углерод-углеродных двойных связей и разветвлений боковых цепей полимера (от 0,21 до 1,02 СН₃/100 С).

Также известны модифицированные, нанесенные на носитель хромоценовые каталитические системы, которые получают путем добавления окислителя к нанесенному на носитель хромоценовому катализатору или путем обработки высокодисперсного носителя с помощью окислителя и последующего добавления хромоцена, а также последующего добавления восстановителя. С помощью таких катализаторов можно получать олефиновые полимеризаты в газовой фазе, в суспензии, в жидких мономерах или в инертных растворителях.

Полимеры имеют широкое молекулярно-массовое распределение и высокие величины плотности. Также получают ультравысокомолекулярный полиэтилен с характеристической вязкостью η 20,6 дл/г и плотностью 0,942 г/см³ (патент ФРГ 4306105).

Также известен катализатор полимеризации для получения полиолефинов, например, полиэтилена, с широким молекулярно-массовым распределением, причем катализатор получают путем нанесения циклопентадиенильного производного хрома формулы RCrL на оксидный носитель, содержащий фосфат и комплекс металла формулы MR³R⁴R⁵R⁶ (M = титан, цирконий или гафний), и полимеризацию осуществляют путем полимеризации в растворе, в суспензии или в газовой фазе. Полученные полимеры имеют значения индекса расплава MFi (190^oC, 2,16 кг) в области от 0,001 до 100 г/10 мин (европейский патент 0501672).

Также используют фосфатсодержащие оксидные носители, как диоксид кремния или оксид алюминия, для нанесения хромоцена, чтобы с помощью таких хромоценовых катализаторов на носителе по способу суспензионной полимеризации получать полиэтилены с широким спектром полимерных масс. При этом можно получать также ультравысокомолекулярные полиэтилены с молекулярными массами по крайней мере 3 000 000 г/моль и с высокой степенью разветвлений в виде метильных групп, по крайней мере 0,4 мол.% разветвлений в виде метильных групп (европейский патент 0090374).

Также известен способ получения гомополимеров этилена, а также сополимеров, согласно которому используют катализатор на носителе, который получают путем нанесения хром-углеводородного комплексного соединения формулы R Cr A Cr R предпочтительно с циклооктатетраеновыми лигандами на высокодисперсный, пористый, неорганический оксидный носитель и который в случае необходимости активируют с помощью алюминийорганического соединения. Таким образом полученные полимеры имеют кажущиеся плотности примерно 370-450 г/л и молекулярные массы в очень широкой области значений вплоть до индекса расплава (190^оС/21,6 кг) 0,5 г/10 мин (патент ФРГ 3030055).

Известно множество способов переработки ультравысокомолекулярного полиэтилена. Известными классическими способами переработки являются спекание под давлением и плунжерная экструзия, далее, в возрастающем масштабе внедряют технологию литья под давлением для переработки ультравысокомолекулярного полиэтилена (Kunststoffe, 85 (1995), 4, с.477-481; Kunststoffe, 83 (1993), 10, с.775-777; Kunststoffe, 81 (1991), 9, с.809-811).

Также хорошо известен способ формования в гелеобразном состоянии высокопрочных ультравысокомолекулярных полиэтиленовых волокон (Plastverarbeiter, 42 (12), 46-47 (1991); патент Японии 59232123).

Множество известных способов полимеризации для получения ультравысокомолекулярного полиэтилена ориентировано на получение высокодисперсных xfcnbw маленьких размеров среднего диаметра ниже 0,42 мм, при по возможности оптимальной кажущейся плотности, а также в области молекулярных масс > 1 • 10⁶ г/моль.

В большинстве случаев дополнительно необходимы различного рода меры, чтобы поддерживать на оптимальном уровне кажущуюся плотность полимерной крупки, влияющую на рентабельность переработки продукта.

Желательны способы с простым аппаратурным оформлением процесса в варьируемой области размеров частиц, также в диапазоне размера полимерных частиц > 0,42 мм, при независимо остающемся постоянным очень высоком уровне кажущейся плотности и при сохранении желательного ультравысокомолекулярного уровня молекулярной массы.

Задачей изобретения является получение ультравысокомолекулярного, высоковязкого полиэтилена, пригодного для переработки путем спекания под давлением и плунжерной экструзии, который в особенности отличается простым обращением с ним, оптимальной загрузкой формы, варьируемостью толщины формованного изделия и по возможности гладкой поверхностью формованных изделий при одновременно однородном уровне свойств по всему объему формованного изделия. Сверх того, поставленная согласно изобретению задача состоит в разработке способа получения ультравысокомолекулярного с улучшенной сыпучестью полиэтилена в форме крупки, который отличается на выбор формой частиц среднего размера в области значений > 0,42 мм при остающемся неизменным повышенном уровне кажущейся плотности, а также в разработке специфического способа активирования носителя катализатора.

Далее, задача состоит в достижении улучшенного уровня параметра вязкости при данном уровне молекулярной массы и плотности при обеспечении необходимой стабильности переработки.

Согласно изобретению задача решается тем, что при газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, скорость циркулирующего реакционного газа составляет от 0,70 м/с до 0,88 м/с, температура полимеризации составляет 85-100^oС, среднее минимальное время пребывания, выраженное соотношением массы полимерного слоя и непрерывно выводимой из реактора полимерной массы, составляет 3,1 часа, в циркулирующем реакционном газе концентрация бут-1-ена, соответствующая соотношению парциальных давлений бут-1-ена к этилену, составляет от 2,5 • 10^-4 до 25 • 10^-4 моль/моль, соответственно, от 100 ppm до 1000 ppm бут-1-ена, и содержание СО₂ составляет от 1,2 до 10 ppm, при одновременном предотвращении налета на стенках во всей системе циркулирующего в реакторе газа и при одновременном поддержании при постоянном значении плотностей псевдоожиженного слоя непосредственно в зоне реактора, и что диоксид кремния, для получения твердого катализатора на основе хромоцена и диоксида кремния, активируют таким образом, что потеря по массе при термическом активировании диоксида кремния составляет сначала от 3,1 до 4,8 мас.%, на этой фазе скорость потери массы при температуре от 37 до 50^оС является самой высокой и, прежде всего, начиная с температуры 132 до 138^оС, не установлено дальнейшей потери по массе, и затем при дальнейшем повышении температуры потеря по массе составляет от 0,45 до 1,9 мас.%, на этой фазе скорость потери массы при температуре 410 до 440^оС является самой высокой и, начиная с температуры 520 до 540^oС, не происходит дальнейшей потери по массе, и самая высокая достигаемая температура не может превышать 580^оС, и таким образом активированный диоксид кремния в качестве носителя можно нагружать только таким количеством хромоцена непосредственно после термического активирования носителя, что содержание хрома в высушенном твердом катализаторе составляет от 0,9 до 1,1 мас.% хрома.

Реакцию полимеризации согласно газофазному процессу в псевдоожиженном слое предпочтительно проводят таким образом, что скорость циркулирующего реакционного газа составляет от 0,74 до 0,85 м/с, температура полимеризации выбирается в интервале от 87^оС до 95^oС и в циркулирующем реакционном газе концентрация бут-1-ена, соответствующая соотношению парциальных давлений бут-1-ена к этилену, составляет от 6,0 • 10^-4 моль/моль до 11 • 10^-4 моль/моль, соответственно, от 500 до 800 ррm бут-1-ена, и содержание СО₂ составляет от 1,5 до 4,5 ppm.

После реакции легирования носителя с помощью хроморганического соединения, выделенный твердый катализатор без всякого термического старения вводят непосредственно в процесс полимеризации в псевдоожиженном слое. Производительность катализатора в используемых согласно изобретению условиях полимеризации составляет по крайней мере 5 т полиэтилена на кг твердого катализатора, предпочтительно от 5,7 до 12,5 т полиэтилена на кг твердого катализатора.

Активирование носителя катализатора предпочтительно осуществляют таким образом, что потеря по массе при термическом активировании диоксида кремния составляет сначала от 4,1 до 4,3 мас.%, на этой фазе скорость потери по массе при температуре 38,5 до 47,5^oС является самой высокой и, прежде всего, начиная с температуры 134- 136^oС, не наблюдается дальнейшей потери по массе, и затем при дальнейшем повышении температуры потеря по массе составляет от 0,5 до 0,6 мас.%, на этой фазе скорость потери по массе при температуре 420 до 430^оС является самой высокой, и не происходит дальнейшей потери по массе, начиная с температуры 530^оС, и самая высокая достигаемая температура не может превышать 580^oС.

Микроструктуру полиэтиленов согласно изобретению, например, степень разветвления полимерных цепей, можно определять как с помощью ИК-спектроскопии согласно J. L. Konig (в Spectroscopy of Polymers ACS Professional Reference Book, 1992, с. 90-91), так и путем ЯМР-спектроскопии согласно J.C. Randall (в ACS Symposium Series, 142 (1980), с. 100, а также ACS-Symposium Series 247 (1984), с.245).

Оба способа определения дают идентичные результаты измерения в отношении степени замещения алкильных групп макромолекулярных полимерных цепей.

Для расчета определяемых методом вискозиметрии полимерных масс полиэтилена согласно изобретению используют константы К = 6,7 • 10^-2 и а = 0,69 (согласно M.E.S. Habibe и М.С.А. Esperidiao, J. Polymer Sci., Part B, Polymer Phys., 33, 759-767 (1995)).

Используемые согласно изобретению параметры процесса полимеризации в псевдоожиженном слое, как температура реактора, скорость циркулирующего газа и эффективное время пребывания продукта в реакторе, а также определенные значения концентрации бут-1-ена и С02 в циркулирующем реакционном газе, при различных средних диаметрах полимерных частиц и одновременно определенным образом ограниченной доли полимерных частиц размером < 0,25 мм., позволяют получать высокосыпучую полиэтиленовую крупку по крайней мере с улучшенной в два раза сыпучестью крупки по сравнению с известными крупками полимеров.

Предлагаемые согласно изобретению полимеры отличаются несколько повышенными вязкоупругими свойствами. В качестве меры вязкоупругих свойств служит ударная вязкость образца с надрезом (15^oС - двойной остроконечный надрез, обычный маленький образец) (ДИН 63453).

Согласно изобретению, получают ультравысокомолекулярный полимер со значениями вязкости вплоть до 3000 см³/г.

Предлагаемые согласно изобретению полимеры имеют значения вязкости от 1455 до 2450 см³/г согласно ИСО 1191. Величина ударной вязкости образцов с надрезом составляет от 204 до 210 мДж/мм² согласно ДИН 53453 и таким образом находятся несколько выше, чем известные, обычно имеющиеся в продаже типы ультравысокомолекулярных полиэтиленов с величинами ударной вязкости образцов с надрезом 190-200 мДж/мм² при значениях вязкости примерно 2300 см³/г.

Предлагаемые согласно изобретению полимеры, в противоположность таковым из некоторых известных способов получения, не содержат корродирующе действующих остаточных компонентов катализатора. Вследствие этого, предлагаемые согласно изобретению полимеры не оказывают никакого коррелирующего воздействия в перерабатывающих устройствах.

В примерах 1-5 (таблицы 1 и 2) наглядно поясняются преимущества предлагаемого согласно изобретению способа на основе показателей свойств полученных полимеров; в примере 6 поясняется предлагаемый согласно изобретению способ активирования носителя катализатора.

Пример 6
Имеющийся в продаже аморфный диоксид кремния, например, типа Силопол 955 w., для получения твердого катализатора на основе хромоцена и диоксида кремния активируют таким образом, что потеря массы при термическом активировании диоксида кремния составляет сначала 4,1-4,3 мас.%, на этой фазе скорость потери массы при температуре 38,5-47,5^oС является самой высокой и, прежде всего, начиная с температуры 134-136^оС, не установлено дальнейшей потери массы и затем при дальнейшем повышении температуры потеря массы составляет 0,5-0,6 мас.%, на этой фазе скорость потери массы при температуре 420-430^оС является самой высокой и, начиная с температуры 530^оС, не происходит дальнейшей потери массы, и самая высокая достигаемая температура не может превышать 580^оС.

Таким образом термически активированный носитель катализатора диоксид кремния нагружают обычным способом в углеводородной суспензии таким количеством хромоцена, что содержание хрома в выделенном из углеводородной суспензии твердом катализаторе составляет 1,1 мас.% хрома.

Изобретение относится к способу получения ультравысокомолекулярного полиэтилена и способу активирования носителя катализатора. Определены технологические параметры газофазного процесса в псевдоожиженном слое: температура реакции, скорость циркулирующего газа, эффективное время пребывания в реакторе и значения концентраций бут-1-ена и диоксида углерода в циркулирующем газе. Описан специфический термический способ активирования диоксида кремния в качестве носителя хромоценового катализатора (потеря по массе связана с температурой). Используемые согласно изобретению параметры процесса полимеризации позволяют получать высокосыпучую полиэтиленовую крупку по крейней мере с улучшенной в два раза сыпучестью крупки по сравнению с известными крупками полимеров. Достигается улучшенный уровень параметра вязкости при данном уровне молекулярной массы и плотности при обеспечении необходимой стабильности переработки. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения ультравысокомолекулярного полиэтилена способом полимеризации в псевдоожиженном слое в газовой фазе в присутствии твердого катализатора на носителе из хромоцена на термически активированном диоксиде кремния, отличающийся тем, что при полимеризации, осуществляемой в газовой фазе в псевдоожиженном слое, скорость циркулирующего реакционного газа составляет 0,70 - 0,88 м/с, температура полимеризации составляет 85 - 100^oС, среднее минимальное время пребывания, выраженное соотношением массы полиэтиленового слоя и непрерывно выводимой из реактора полиэтиленовой массы, составляет 3,1 ч, в циркулирующем реакционном газе концентрация бут-1-ена, соответствующая соотношению парциального давления бут-1-ена к этилену, составляет от 2,5 • 10^-4 до 25 • 10^-4 моль/моль, соответственно, от 100 до 1000 ppm бут-1-ена и содержание СО₂ составляет от 1,2 до 10 ppm при одновременном предотвращении налета на стенках реактора во всей системе циркулирующего газа и при одновременном поддержании при постоянном значении плотностей псевдоожиженного слоя непосредственно в зоне реакции. 2. Способ активирования носителя катализатора для способа по п. 1, отличающийся тем, что диоксид кремния для получения твердого катализатора на основе хромоцена и диоксида кремния активируют таким образом, что потеря по массе при термическом активировании диоксида кремния составляет сначала от 3,1 до 4,8 мас. %, на этой фазе скорость потери по массе при температуре 37 - 50^oС является самой высокой и прежде всего, начиная с температуры 132 - 138^oС, не установлено дальнейшей потери по массе и затем при дальнейшем повышении температуры потеря по массе составляет 0,45 - 1,90 мас. %, на этой фазе скорость потери по массе при температуре 410 - 440^oС является самой высокой и, начиная с температуры 520 - 540^oС, не происходит дальнейшей потери по массе, самая высокая достигаемая температура не может превышать 580^oС и таким образом активированный диоксид кремния в качестве носителя можно нагружать после термического активирования только таким количеством хромоцена, что содержание хрома в сухом твердом катализаторе составляет 0,9 - 1,1 мас. % хрома. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость циркулирующего реакционного газа составляет 0,74 - 0,85 м/с. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура реактора полимеризации составляет 87 - 95^oС. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в циркулирующем реакционном газе концентрация бут-1-ена, соответствующая соотношению парциальных давлений бут-1-ена к этилену, составляет от 6,0 • 10^-4 до 11 • 10^-4 моль/моль, соответственно, от 500 до 800 ppm бут-1-ена. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в циркулирующем реакционном газе содержания двуокиси углерода составляют от 1,5 до 4,5 ррm. 7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что потеря по массе при термическом активировании диоксида кремния составляет сначала 4,1 - 4,3 мас. %, на этой фазе скорость потери по массе при температуре 38,5 - 47,5^oС является самой высокой и прежде всего, начиная с температуры 134 - 136^oС, не установлено дальнейшей потери по массе, затем при дальнейшем повышении температуры потеря по массе составляет 0,5 - 0,6 мас. %, на этой фазе скорость потери по массе при температуре 420 - 430^oС является самой высокой и не происходит дальнейшей потери по массе, начиная с температуры 530^oС, и самая высокая достигаемая температура не может превышать 580^oС.