СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФЕНИЛТИОНФОСФАТА Российский патент 2002 года по МПК C07F9/18 

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к способу получения триарилтионфосфатов, используемых в промышленности в качестве присадок к моторным и трансмиссионным маслам, в качестве пластификаторов, антиоксидантов, катализаторов крекинга и других назначениях.

Известен способ получения трифенилтион- и трифенилселенонфосфата при взаимодействии трифенилфосфита с серой или селеном с нагреванием до 140-150^oС в течение 10 ч с последующим выделением продуктов перегонкой в вакууме или кристаллизацией из органического растворителя. Выход тионфосфата и селенонфосфата 10-15% (В., 1916, v. 49, р. 63).

Недостатками указанного способа являются высокая температура сульфуризации и селенизации, значительная продолжительность реакции, очистка целевых продуктов с помощью вакуумной перегонки или кристаллизации из органического растворителя, невысокий выход конечных продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является получение трифенилтионфосфата и трикрезилтионфосфата из трифенилфосфита и трикрезилфосфита соответственно и серы в присутствии триалкиламинов при нагревании до 45-100^oС без растворителя в течение 1-2 часов. В качестве аминов используют триметил- и триэтиламины в количестве 5% по отношению к триарилфосфитам. Выход технических продуктов близок к количественному. Их чистота не анализируется (Pat. US 2866808, 1958 г.). Вызывает недоумение использование в качестве катализатора реакции газообразного триметиламина, так как процесс сульфуризации трикрезилфосфита в присутствии триметиламина проводят при 100^oС, в то время как т. кип.NМе₃ 2.5^oС. Таким образом, процесс осуществляют в автоклаве при повышенном давлении.

В патенте не указывается качество серы, используемой при сульфуризации. Между тем это является принципиальным моментом, так как установлено, что третичные амины не напрямую катализируют реакцию сульфуризации, а образуют соли с примесями, находящимися в элементарной сере, а они в свою очередь и выполняют роль катализаторов. Показано, что перекристаллизованная из бензола сера в присутствии третичных аминов не присоединяется к производным трехвалентного фосфора (J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83. N 1, p. 103-109).

Авторы повторили эксперименты по присоединению чистой серы (перекристаллизованной из бензола) к трифенилфосфиту с третичными аминами в условиях, предложенных в патенте, и получили отрицательные результаты. Сульфуризация не протекала.

Недостатком указанного прототипа являются использование автоклава, повышенная температура реакции и отсутствие растворителя, что не позволяет проводить процесс сульфуризации твердых фосфорорганических соединений. Задачей предлагаемого способа является устранение присущих вышеприведенному способу недостатков.

Задача достигается тем, что предлагаемый способ получения трифенилтионфосфата проводят из трифенилфосфита и серы в неполярном или малополярном растворителе в присутствии диаминов, взятых в количестве от 2 до 4% по отношению к исходному фосфиту, с выходом целевых продуктов 96-99%.

Отличием предлагаемого способа получения тионфосфата является проведение взаимодействия исходных продуктов в неполярном или малополярном растворителе в присутствии диаминов, взятых в количестве 2-4% по отношению к исходному трифенилфосфиту.

Роль диаминов сводится к роли катализатора сульфуризации фосфитов.

Количество диамина менее 2% не дает желаемого выхода целевых продуктов. Количество более 4% нецелесообразно.

Проведение предлагаемого способа приводит к получению 100% конечного продукта, снижения температуры реакции до 20^oС, не требуется автоклава и дополнительной очистки продукта.

В качестве малополярного или неполярного растворителя используют бензол, толуол, диоксан и другие растворители. Необходимость в растворителе вызвана условием полной или частичной гомогенизации реакционной смеси при 20^oС.

В качестве диаминов используют этилендиамин или пропилендиамин. Использование высших диаминов также приемлемо, однако из-за высокой температуры кипения они труднее удаляются из реакционной массы после завершения процесса.

Предлагаемый способ можно осуществить и с селеном.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К 3.10 г (0.01 моль) трифенилфосфита в 15 мл бензола в стеклянной колбе добавляют 0.32 г (0.00125 моль) технической или дважды перекристаллизованной из бензола серы и 0.015 г (0.0002 моль) 1,3-пропилендиамина. Смесь перемешивают в течение 1 ч при 20^oС, затем фильтруют и удаляют растворитель и 1,3-пропилендиамин в вакууме водоструйного насоса.

Выход светло-желтого продукта 3.4 г (99%), т.пл. 51-54^oС, δ, ³¹P: 52 м. д.

После экстракции эфиром и упаривания получают белый порошок.

Выход 3.3 г (96.5%), т.пл. 54-55^oС. Спектр ЯМР δ, ³¹Р: 52 м.д.

Пример 2.

К 3.10 г (0.01 моль) трифенилфосфита в 15 мл бензола добавляют 0.79 г (0.00125 моль) химически чистого селена и 0.015 г (0.0002 моль) 1,3-пропилендиамина. Смесь перемешивают в течение 1 ч при 20^oС, затем фильтруют, растворитель и 1,3-пропилендиамин удаляют в вакууме водоструйного насоса.

Выход 3.8 г (97.6%), т.пл. 73-74^oС. Спектр ЯМР δ, ³¹Р: 58 м.д. J_Р-Se 1034.7 Гц.

Пример 3.

К 3.10 г (0.01 моль) трифенилфосфита в 15 мл бензола добавляют 0.32 г (0.00125 моль) технической или дважды перекристаллизованной из бензола серы и 0.012 г (0.0002 моль) этилендиамина. Смесь перемешивают в течение 0.5 ч при 20^oС, затем удаляют растворитель и этилендиамин в вакууме водоструйного насоса.

После экстракции эфиром и упаривания получают белый порошок.

Выход 3.3 г (96.5%), т.пл. 54-55^oС. Спектр ЯМР δ, ³¹P: 52 м.д.

Пример 4.

Аналогично примеру 3, но в присутствии 0.024 (0.0004 моль) этилендиамина.

Выход 3.4 г (99%), т.пл. 54-55^oС. Спектр ЯМР δ, ³¹P: 52 м.д.

Пример 5.

Аналогично примеру 4, но в 15 мл диоксана.

Выход 3.4 г (99%), т.пл. 54-55^oС. Спектр ЯМР δ, ³¹P: 52 м.д.

Таким образом, предлагаемый способ получения трифенилтионфосфата позволяет получать родственный трифенилселенонфосфат. Данный способ позволяет понизить температуру процесса от 100 до 20^oС и повысить чистоту конечных продуктов до 99%.

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к способу получения триарилтионфосфатов, используемых в промышленности в качестве присадок к моторным и трансмиссионным маслам, в качестве пластификаторов, антиоксидантов, катализаторов крекинга и других назначениях. Описывается способ получения трифенилтионфосфата взаимодействием трифенилфосфита с серой в присутствии аминов. Взаимодействие проводят в неполярном или малополярном растворителе в присутствии диаминов, в качестве которых используют этилендиамин или пропилендиамин, взятых в количестве 2-4 мол.% по отношению к исходному трифенилфосфиту. Технический результат - снижение температуры взаимодействия трифенилфосфитов с серой и повышение чистоты целевых продуктов.

Способ получения трифенилтионфосфата взаимодействием трифенилфосфита с серой в присутствии аминов, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в неполярном или малополярном растворителе в присутствии диаминов, в качестве которых используют этилендиамин или пропилендиамин, взятых в количестве 2-4 мол. % по отношению к исходному трифенилфосфиту.