СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ХЛОРИРОВАННОГО В БОКОВУЮ ЦЕПЬ АРОМАТИЧЕСКОГО УГЛЕВОДОРОДА Российский патент 1997 года по МПК C07C19/04 C07C22/04 C07C17/14 

Описание патента на изобретение RU2078069C1

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, конкретно к получению хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов.

В настоящее время разработан широкий круг способов получения хлорированных в боковую цепь алкилароматических углеводородов. Типичным примером является процесс получения бензилхлорида из толуола путем хлорирования молекулярным хлором при 60 70oC в присутствии инициатора радикальных реакций [1] Способ используется в промышленности, однако обладает целым рядом недостатком. В частности, не удается избежать образования значительных количеств побочных продуктов бензальхлорида, орто- и парахлортолуолов. Отделение последних от целевого продукта представляет собой сложную технологическую задачу. Другим существенным недостатком этого и сходных процессов является необходимость тщательной очистки сырья от ионов железа и иных примесей, что осложняет и удорожает технологию.

Известны способы получения хлороформа путем газофазного хлорирования метана или его хлорпроизводных. Например, согласно [2] смесь метилхлорида и метиленхлорида хлорируют молекулярным хлором при отношении хлора к смеси 0,5
0,7:1 и температуре 400 500oC в кипящем слое электрокорунда. Селективность по хлороформу составляет менее 94% технология достаточно сложна из-за использования высоких температур и необходимости строго контроля состава реакционной массы, а также использования в качестве одного из компонентов сырья ценного продукта метиленхлорида.

Ввиду подписания Монреальской конвекции и связанного с ней запрета на производство фреонов C1 в России и за рубежом образовался большой избыток четыреххлористого углерода (ЧХУ), возникающего при хлоринолизе отходов хлорорганических производств. Задача состоит в квалифицированной переработки ЧХУ, причем наиболее рациональным представляется его использование в производстве хлороформа. Близким к предложенному является способ одновременного получения хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов (этилбензола, кумола, и т.д.) путем нагревания их с ЧХУ в темноте при температуре 220 225oC или под воздействием света в условиях кипения реакционной массы [3]
В процессе решается задача квалифицированного использования ЧХУ с одновременным получением хлороформа и хлорированного ароматического углеводорода. Однако процесс обладает рядом существенных недостатков низкой селективностью (менее 10%), при этом образуются кроме целевого продукта, хлористый водород, дикумил, продукты конденсации и большой длительностью 58 ч даже при условии облучения УФ светом.

Изобретение решает задачу сокращения времени процесса и повышение селективности. Решение поставленной задачи достигается реакцией ЧХУ с ароматическим углеводородом в жидкой фазе при повышенной температуре 175 - 190oC в присутствии катализатора формулы:

где:
Ar группа
R C1-C3 алкил;
X Cl или Br;
n 100 300, взятого в количестве 0,5 20% от реакционной массы.

Отличительным признаком изобретения является использование катализатора приведенной выше формула в количестве 0,5 20% от реакционной массы. При использовании указанного катализатора в количестве меньшем 0,5% от реакционной массы не достигается максимального каталитического эффекта его действия. В тоже время загрузка в реакцию более 20% не целесообразна с точки зрения экономии катализатора. Использование нового комплексного катализатора позволяет значительно сократить длительность процесса до 3 12 ч, снизить температуру до 175 190oC и одновременно существенно повысить селективность: монохлорпроизводное ароматического углеводорода с хлором в боковой цепи является практически единственным продуктом хлорирования, хлористый водород не образуется.

Приготовление катализатора описано в примерах 1 и 2.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами 3 13.

Пример 1. Смесь 2,5 г(0,01 моль) 2,2-ди (n-оксифенил)пропана (ДИАН') в 10 мл о-ксилола и 2,7 г (0,01 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты нагревают в течение 1 ч в атмосфере сухого инертного газа (аргона) при 120 - 130oC до прекращения выделения диэтиламина и еще 1 ч при 1 мм рт.ст. 60oC до полного удаления растворителя. Получают соответствующий полиариленамидофосфит (Z1): выход 99,8% т.разм. 128 130oC; степень поликонденсации (n) 273; молекулярный вес 90000; спектр ЯМР 31P химический сдвиг (δp) 141,03 м.д. Затем к раствору 7,1 г (10-2 моль) полученного полиариленамидофосфита Z1 в расчете на мономерное звено в 10 мл о-ксилола при 20oC и перемешивании прибавляют 3,1 г (10-2 моль) CuX (CuBr). Смесь перемешивают 1,5 ч, раствор фильтруют и в вакууме (1 мм рт.ст) при 60oC удаляют растворитель. Получают катализатор формулы:

Выход 89,8% т.пл. 185 187oC. Спектр ЯМР 31P химический сдвиг (δp) 135,48 м.д; координационный сдвиг (-Δδp) 5,6 м.д.
Пример 2. Аналогично примеру 1 смешивают в эквимолекулярных количествах (по 0,01 моль) гидрохинон и гексаэтилтриамид фосфористой кислоты в среде о-ксилола. После прекращения выделения диэтиламина и полного удаления растворителя получают гидрохиноновый полиариленамидофосфит (Z2): выход 99,6% т. разм. 116 118oC; n 100; спектр ЯМР 31p 142,2 м.д. Затем эквимолекулярную смесь полученного лиганда Z2 и CuX (CuCl) в о-ксилоле перемешивают 1,5 ч. После удаления растворителя получают кристаллизатор формулы:

Выход: 88,5% т.пл. 137 139oC; спектр ЯМР 31p 120,8 м.д.; -Δδp 21,4 м.д.
Синтезы других комплексных катализаторов, в том числе и отличающихся в формуле (I) заместителями R CH3, C2H5, CH(CH3)2 осуществляются по аналогии примеров 1 и 2.

Пример 3. В толстостенный стеклянный реактор помещают 4,6 г (0,05 моль) толуола и 30,4 г (0,2 моль) ЧХУ. Содержимое реактора перемешивают до образования гомогенного раствора и добавляют 4,2 г (12 мас.) катализатора формулы (I), где Ar -C6H4-C(CH3)2- C6H4- (в дальнейшем обозначается брутто-формулой C15H14), R C2H5, n 273, X Br. Реактор герметизируют и помещают в снабженный термопарой и регулятором температуры воздушный термостат, температуру в котором в течение 1 2 мин доводят до 185oC. Реакцию ведут в течение 3 ч, после чего обогрев отключают, изымают реактор, охлаждают его смесью льда с хлоридом кальция до -30oC и вскрывают. Содержимое реактора сливают, промывают для удаления следов медь-содержащего катализатора соляной кислотой и анализируется методом ГЖХ. Конверсия толуола по данным ГЖХ составляет 62% селективность по бензилхлориду 100% конверсия ЧХУ 16% селективность образования хлороформа 98% остальные 2% метиленхлорид.

Каталитический процесс протекает по общей схеме:

В примерах 4 13 процесс ведут аналогичным образом. Условия и результаты опытов представлены в таблице.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ позволяет многократно, в 5 20 раз, сократить время процесса с одновременным повышением его селективности до 100% Кроме того, в отличие от известного способа, не образуются побочные продукты конденсации ароматических углеводородов, при полном отсутствии нежелательного хлористого водорода. Единственным побочным продуктом в количестве от 0 до 5% является метиленхлорид, который можно использовать целенаправленно, в том числе и в соответствующих промышленных производствах.

Литература.

1. Промышленные хлорорганические продукты. / Под ред. Л.А.Ошина, М. 1978, с. 442.

2. Авт.св. СССР N 1578119, C 07 C 1 7/10, 1988, опубл. БИ N 26, 1990.

3. Ольдекоп Ю. А. Калинина А.М. Журнал общей химии, 1960, т. 30, с. 3358 3361, (прототип).

Похожие патенты RU2078069C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ХЛОРИРОВАННОГО В БОКОВУЮ ЦЕПЬ АРОМАТИЧЕСКОГО УГЛЕВОДОРОДА 1995
  • Смирнов В.В.
  • Барковский Г.Б.
  • Ростовщикова Т.Н.
RU2076855C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА ИЗ МЕТИЛЕНХЛОРИДА 2009
  • Тарханова Ирина Геннадиевна
  • Смирнов Владимир Валентинович
  • Зеликман Владимир Менделевич
RU2404953C1
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ТРЕТИЧНЫХ ХЛОРАЛКАНОВ 2006
  • Генкин Михаил Владимирович
  • Голубева Елена Николаевна
RU2322433C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА 2007
  • Гордон Елена Петровна
  • Коротченко Алла Витальевна
  • Митрохин Анатолий Михайлович
  • Николенко Валерий Сергеевич
  • Поддубный Игорь Сергеевич
RU2337924C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА 1995
  • Смирнов В.В.
  • Барковский Г.Б.
  • Абдрашитов Я.М.
  • Берлин Э.Р.
  • Горячев В.В.
RU2107678C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ 2009
  • Ускач Яков Леонидович
  • Попов Юрий Васильевич
  • Петрухина Елена Валерьевна
  • Варшавер Елена Владимировна
  • Петрухин Валерий Дмитриевич
RU2402524C1
КОМПЛЕКСНЫЙ СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА С ПОЛУЧЕНИЕМ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ 2011
  • Трегер Юрий Анисимович
  • Розанов Вячеслав Николаевич
  • Карташов Лев Матвеевич
  • Флид Марк Рафаилович
  • Мурашова Ольга Петровна
  • Аверина Елена Александровна
  • Епихина Светлана Викторовна
RU2451005C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА В МЕТИЛХЛОРИД 2007
  • Бальжинимаев Баир Садыпович
  • Паукштис Евгений Александрович
  • Загоруйко Андрей Николаевич
  • Юдина Елена Станиславовна
  • Тестова Надежда Васильевна
RU2330834C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ 2011
  • Абдуллин Марат Ибрагимович
  • Глазырин Андрей Борисович
  • Куковинец Ольга Сергеевна
  • Басыров Азамат Айратович
  • Валекжанин Илья Владимирович
  • Клысова Гульфия Ураловна
RU2462478C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N'-БЕНЗОИЛ-N-ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДИНОВ 3-ФЕНОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2009
  • Попов Юрий Васильевич
  • Корчагина Татьяна Константиновна
  • Смирнова Марина Владимировна
  • Гаврин Денис Юрьевич
  • Камалетдинова Виктория Сафиулловна
RU2408575C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 078 069 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ХЛОРИРОВАННОГО В БОКОВУЮ ЦЕПЬ АРОМАТИЧЕСКОГО УГЛЕВОДОРОДА

Использование: в технологии получения полупродуктов основного хлорорганического синтеза, как растворителей. Сущность изобретения: реакция четыреххлористого углерода с ароматическим углеводородом в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии комплексного катализатора, полученного на основе фосфорорганического полимера и соли одновалентной меди, взятого в соответствующем количестве от реакционной массы. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 078 069 C1

Способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода путем взаимодействия соответствующего ароматического углеводорода с четыреххлористым углеродом в жидкой фазе при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора формулы
-[-O-Ar-O-p(CuX)(NR2)-]n-,
где Ar группа
или
R2 C1 C3-алкил;
X Br или Cl;
n 100 300, взятого в количестве 0,5 20% от реакционной массы.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2078069C1

Журнал органической химии, 1960, т
Способ обработки медных солей нафтеновых кислот 1923
  • Потоловский М.С.
SU30A1
ПОЕЗДНОЙ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ ВОЗДУХОПРОВОД ДЛЯ КОНТРОЛИРОВАНИЯ ВОЗДУШНЫХ ТОРМОЗОВ 1918
  • Колошинский М.Ф.
SU3358A1

RU 2 078 069 C1

Авторы

Блохин Ю.И.

Галиаскарова Ф.М.

Смирнов В.В.

Нифантьев Э.Е.

Даты

1997-04-27Публикация

1995-07-28Подача