БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗРУШАЕМАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ КРАХМАЛА Российский патент 2002 года по МПК C08L77/02 C08L77/06 C08L3/02 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/18 C08K3/22 C08K3/30 C08K5/53 

Изобретение относится к получению пластических масс на основе крахмалов, применяемых в производстве различных термоформованных изделий, в том числе потребительской тары, посуды разового использования и др., эксплуатируемых в контакте с пищевыми продуктами.

С постоянно растущими объемами потребления полезных ископаемых для производства синтетических высокомолекулярных соединений возникла потребность в альтернативном виде полимерных материалов, основанном на воспроизводимом растительном сырье. Такие полимерные материалы не только не загрязняют окружающую среду продуктами разложения, но и способствуют урегулированию баланса СО₂.

Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным может придавать материалу новый набор свойств.

Первая категория таких материалов представляет собой наполненные системы, в которых крахмал используется в качестве функционального наполнителя в его натуральном виде. При этом зерна крахмала за счет сил адгезии заключаются в матрицу синтетического полимера. Известны низко- и высоконаполненные крахмальные композиции. Наиболее важным качеством этих композиций является их способность к деструкции под действием природных факторов окружающей среды: света, тепла, микроорганизмов.

Две другие категории материалов основаны на деструкции крахмальных зерен, которая происходит при термомеханической дезинтеграции макроскопических крахмальных зерен при добавлении пластификатора. Более значимую область применения имеет термопластичный крахмал, который при взаимодействии с синтетическим полимером играет роль сополимера. Кроме того, возможно создание армированного полимерного материал, где в качестве арматуры может быть использовано натуральное волокло (лен).

Наиболее часто используется первая категория материалов, в которых крахмал выступает в роли активного наполнителя. Известен биологически разрушаемый упаковочный материал на основе крахмала (Франция, 2691467, класс 5 С 08 J 5/18, В 65 Д 1/10, 65/46, C 08 L 3/02).

В последнее десятилетие появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям биологической разрушаемости (патент США 5248702, C 08 J 9/12, опубл. 93.09.28, том 1154, 4; патент США 5208267, C 08 J 9/02, 9/12, опубл. 93.05.04, том 1150, 1, патент RU 2095379, опубл. 30.06.98 г.

Фирмой "Archer Daniels Midland" США разработан концентрат марки Poly Clean на основе полиэтилена для получения биоразлагаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляющую добавку, количество крахмала в конечном-продукте равно 5-6%.

Недостатком всех этих материалов является то, что биологическому разрушению в нем подвергается только крахмальная составляющая, да и то лишь на поверхности синтетической полимерной матрицы, ассимиляция которой в почве может продолжатся до 70-90 лет, а продукты ассимиляции токсичны.

Указанных недостатков лишены предлагаемые биологически разрушаемые термопластичные композиции на основе крахмала и синтетических полимеров на базе воспроизводимого растительного сырья.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция по патенту РФ 2026321:
Деструктированный крахмал - 10,0-99,9
Водорастворимый гомо- или сополимер - 0,1-90,0
Получение композиций по прототипу требует предварительной обработки крахмала. Способ получения деструктурированного крахмала заключается в его нагревании выше температуры стеклования и плавления его компонентов так, что они подвергаются эндотермическим превращениям с образованием разупорядоченной молекулярной структуры гранул крахмала. Тогда как получаемая простым путем предлагаемая полимерная композиция не требует предварительной обработки крахмала, биоразлагаемая, обладает сравнительно высокой скоростью и емкостью при поглощении воды и природного гумуса. Кроме того, температура переработки для заявляемой композиции ниже составляет 90-140^oС, по сравнению с прототипом 130-190^oС.

Еще одним преимуществом заявляемой композиции по сравнению с прототипом является отсутствие усадки изделия при переработке и сохранение формоустойчивости в условиях эксплуатации в прогнозируемые сроки службы.

Цель изобретения - создание термоформуемой композиции на основе крахмала, изделия из которой разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы.

Это достигается тем, что композиция содержит наполнитель - крахмал, пластификатор - смесь глицерина с водой в соотношении 1:1, технологические добавки - двуокись титана и ультрамарин, а также продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7).

Используя предложенные приемы модификации, обеспечиваем получение композиции, реологические характеристики которой соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (термопластавтомат, экструдер). Термоформованные изделия из предложенной композиции обладают заданными эксплуатационными характеристиками, в том числе биологической разрушаемостью.

Используемые нами для наполнения крахмалы имеют следующие физические характеристики: плотность 1591-1648 кг/м³, влажность 11%, содержание амилозы 29%, зерна круглой формы со средним размером частиц 15 мкм для кукурузного крахмала; плотность 1645 кг/м³, влажность 20%, содержание амилозы 27%, зерна овальной формы с размером частиц от 15 до 100 мкм - для картофельного крахмала.

В качестве полимерного связующего использовали продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок ЛК-85/15, ЛК-80/20, ЛК-93/7), обладающий следующими физико-механическими свойствами: разрушающее напряжение при растяжении 60-75 МПа; относительное удлинение 10-15 г/10 мин; теплостойкость по Вика при нагрузке 49Н 180-185^oС. Полимерное связующее играет роль дисперсионной среды. Поверхность наполнителя способна активно взаимодействовать с полимерным связующим, оказывая определенное влияние на реологические свойства композиций и физико-механические характеристики изделий. Химические свойства поверхности наполнителя, как правило, определяют процессы, протекающие на границе раздела полимер - наполнитель. Выбранные нами наполнитель и полимер являются гидрофильными и имеют поверхностно-активные центры, способные образовывать достаточно прочные водородные связи. Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - органический наполнитель представляет собой адсорбционное взаимодействие двух тел. Таким образом, одним из основных процессов, определяющих свойства наполненных систем, является адсорбция полимерного связующего на поверхность дисперсной фазы наполнителя.

Выбор оптимальных соотношений полимера и наполнителя обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз.

Согласно изобретению в качестве органического наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из продукта сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок ЛК-85/15, ЛК-80/20, ЛК-93/7), используется крахмал в количестве 100 массовых частей.

Предлагаемые сополиамиды обладают высокими физико-механическими свойствами, повышенной эластичностью, твердостью и деформационной теплостойкостью при переработке, имеют достаточно высокое водопоглощение (2,8-10,6%), что способствует биоразложению готовых изделий при утилизации.

Оптимальным согласно изобретению является соотношение крахмал - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (сополиамид марок АК-85/15, ЛК-80/20, АК-93/7) как 100:1, 100:3, 100:10 (массовых частей).

В результате при переработке композиции методом термоформования получаются изделия, достаточно прочные в условиях эксплуатации. Одновременно предлагаемые наполненные композиции по сравнению с прототипом перерабатываются при более низких температурах (на 30-40^oС ниже, чем по прототипу). К тому же, изделия формуются при более низких сдвиговых усилиях, увеличивая производительность, снижая энергозатраты.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1. 100 мас.ч. крахмала смешивают с 1 мас.ч. продукта сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, 3 мас.ч. двуокиси титана, 0,008 мас.ч. ультрамарина смешивают в скоростном турбосмесителе в течение 5 минут, затем распылением вводят смесь глицерина с водой в количестве 40 мас.ч. в соотношении 1:1 и перемешивают еще 10 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера 90^oС.

Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 6-8 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой формуют ленту шириной 5-10 см, толщиной 0,04 см. Температура формования ленты по зонам 110-110-90^oС.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество продукта сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 10 мас. ч. Составы композиций по примерам и свойствам приведены в таблице 1. Двуокись титана и ультрамарин являются целевыми, функциональными технологическими добавками и используются в предлагаемой композиции в традиционных соотношениях. В примерах даны оптимальные количества.

Описана биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая крахмал, полимер, смесь пластификаторов, причем композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - сополиамид, выбранный из группы, включающей сополиамиды марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7, в качестве смеси пластификаторов - глицерин и воду и дополнительно двуокись титана и ультрамарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: крахмал 100, глицерин 20, вода 20, продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 1-10, двуокись титана 3, ультрамарин 0,008. 1 табл.

Биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая крахмал, полимер, смесь пластификаторов, отличающаяся тем, что композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - сополиамид, выбранный из группы, включающей сополиамиды марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7, в качестве смеси пластификаторов - глицерин и воду и дополнительно двуокись титана и ультрамарин при следующем соотношении компонентов, маc. ч. :
Крахмал - 100
Глицерин - 20
Вода - 20
Продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - 1 - 10
Двуокись титана - 3
Ультрамарин - 0,008