Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового эластичного материала, особенно эластичной нити, способом реакционного прядения.
Известно, что полиуретановый эластичный материал получается способом экструзионного формования, использующим термопластичные полиуретановые гранулы, полученные из полимерного диола, диизоцианата и низкомолекулярного диола. Однако, так как часть связей в полимере разрушается в процессе экструзионного формования, полиуретановый эластичный материал, который имеет удовлетворительные термические свойства, такие как исходное остаточное удлинение после растяжения в высокотемпературной среде, особенно полиуретановая нить, имеющая превосходные термические свойства, не могут быть получены этим способом.
Также известными являются способы реакционного прядения для целей улучшения термических свойств полиуретановой эластичной нити способом прядения из расплава, такие как один способ, в котором полимерный диол, диизоцианат и низкомолекулярный диол полимеризуются одностадийным способом, и нить прядется непосредственно из этой полимеризационной системы, другой способ, в котором форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, взаимодействует с низкомолекулярным диолом, и нить непосредственно прядется из этой реакционной системы. Эластичные материалы, полученные этими способами реакционного прядения, являются лучшими по термическим свойствам по сравнению с эластичным материалом, полученным из гранул способом прядения из расплава, благодаря низкотермической предыстории полимера. Т.е. в способе прядения из расплава, использующем гранулы, изоцианат, остающийся в гранулах после синтеза, реагирует с водой, содержащейся в воздухе с образованием мочевинной группы или трехмерной связи реакцией аллофаната или биуретта. Мочевинная группа и трехмерная связь улучшают термические свойства полимера, но разлагается в процессе экструзионного формования. Должно быть сказано, что эластичный материал, полученный способом реакционного прядения, может сохранять превосходные термические свойства, потому что уретановая группа и трехмерная связь остаются в полимере такими, как есть. Однако, поскольку сам способ реакционного прядения относится к прядению нестабильного полимера, который является дефектным и в ходе полимерного синтеза, он является худшим по прядомости. Кроме того, поскольку реагент взаимодействует с другим реагентом, который значительно отличается от него по вязкости и объемному соотношению при смешении вместе, большое число продуктов аномальной реакции легко получается при неоднородном смешении, и трудно точно определить примесный компонент, поэтому стабильность прядения нарушается, и также трудно получить однородную полиуретановую эластичную нить, особенно однородную полиуретановую эластичную нить небольшого денье.
Для того, чтобы дополнительно улучшить термические свойства полиуретанового эластичного материала, полученного способом реакционного прядения, обычно является эффективным увеличение мольного отношения диизоцианата к общему количеству полимерного диола и низкомолекулярного диола. Однако, когда мольное соотношение диизоцианата увеличивается, молекулярная масса полиуретанового полимера не становится достаточно высокой во время прядения, что выражается в сниженной прядомости. Поэтому авторы настоящего изобретения предлагают способ улучшения прядомости путем введения специальной добавки, такой как диизоцианатный димер или мелкодисперсная двуокись кремния, с осуществлением способа реакционного прядения для получения полиуретановой эластичной нити из форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, и низкомолекулярного диола (опубликованные Японские заявки 63-53287 и 63-53288). Однако этот способ имеет проблему однородной диспергируемости этих добавок и такие проблемы, как сложный способ и трудность выбора условий смешения во время реакции.
Также известен способ получения эластомера, такого как гранула, реакцией смеси полимерного диола и низкомолекулярного диола в количестве 1-3 раз от мольного количества полимерного диола с изоцианатом с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, и затем реакцией обоих для того, чтобы уменьшить различие в вязкости между форполимером, имеющим гидроксильную концевую группу, и форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, с тем, чтобы получить хорошее состояние смешения (опубликованная Японская заявка 43-639). Однако эластомер, полученный этим способом, является эластомером для прядения из расплава, который плавится и прядется в нить, и в вышеуказанной публикации не рассматривается, что прядение осуществляется при непрерывном взаимодействии исходных материалов, таких как полиолы.
Целью настоящего изобретения является устранение недостатков предшествующего уровня техники и создание способа стабильного получения полиуретанового эластичного материала, имеющего превосходные термические свойства, особенно эластичной нити, способом реакционного прядения.
Т.е. предметом настоящего изобретения является способ получения полиуретановой эластичной нити из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, первого низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, второго низкомолекулярного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого низкомолекулярного диола, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 раза от общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола, причем способ включает стадию
непрерывного экструдирования из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, полученного взаимодействием первого полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и первого диизоцианата с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, полученного взаимодействием второго полимерного диола, второго низкомолекулярного диола и второго диизоцианата.
В вышеуказанном способе получения второй низкомолекулярный диол предпочтительно используется в мольном количестве менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола.
Предметом настоящего изобретения является также способ получения полиуретанового эластичного материала из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, первого низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, второго низкомолекулярного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого низкомолекулярного диола, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 раз от общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола, и мольное количество второго низкомолекулярного диола составляет менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола, при этом способ включает стадию
непрерывного экструдирования из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, полученного взаимодействием первого полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и первого диизоцианата с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, полученным взаимодействием второго полимерного диола, второго низкомолекулярного диола и второго диизоцианата.
Еще одним предметом настоящего изобретения является способ получения полиуретановой эластичной нити из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 раза от общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола и низкомолекулярного диола, при этом способ включает стадию
непрерывного экструдирования из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, полученного взаимодействием первого полимерного диола, низкомолекулярного диола и первого диизоцианата, с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, полученным взаимодействием второго полимерного диола и второго диизоцианата.
Предметом настоящего изобретения является, кроме того, способ получения полиуретанового эластичного материала из первого полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, второго полимерного диола, который может быть одинаковым или отличным от первого полимерного диола и имеет молекулярную массу 600 или более, низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, первого диизоцианата и второго диизоцианата, который может быть одинаковым или отличным от первого диизоцианата, в качестве главных исходных материалов, причем общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата в исходных материалах составляет 0,95-1,25 раза от общего количества первого полимерного диола, второго полимерного диола и низкомолекулярного диола, при этом способ включает стадию
непрерывного экструдирования из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного взаимодействием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, полученного взаимодействием первого полимерного диола, низкомолекулярного диола и первого диизоцианата с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, полученным взаимодействием второго полимерного диола и второго диизоцианата.
В данном описании, если не указано иное, "полимерный диол" означает полимерный диол, имеющий молекулярную массу 600 или более, а "низкомолекулярный диол" означает диол, имеющий молекулярную массу 500 или менее.
В вышеуказанном способе получения настоящего изобретения предпочтительно форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, получается взаимодействием первого полимерного диола в количестве от 60 до 10 мол.% по отношению к общему количеству первого полимерного диола и второго полимерного диола, первого диизоцианата в количестве 1,3-2,5 раза от мольного количества первого полимерного диола и первого низкомолекулярного диола в количестве 2 раза или более от мольного количества первого полимерного диола, а форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, получается взаимодействием второго полимерного диола в количестве от 90 до 40 мол.% по отношению к общему количеству первого полимерного диола и второго полимерного диола и второго диизоцианата в количестве 2 раза или более от общего мольного количества второго полимерного диола.
В способе получения настоящего изобретения форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, предпочтительно получается взаимодействием первого полимерного диола и первого диизоцианата с получением первого предшественника и затем взаимодействием предшественника и низкомолекулярного диола. Кроме того, когда второй полимерный диол, второй диизоцианат и второй низкомолекулярный диол используются для получения форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, предпочтительно получается взаимодействием первого полимерного диола и первого диизоцианата с получением первого предшественника и затем взаимодействием первого предшественника и первого низкомолекулярного диола, а форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, предпочтительно получается взаимодействием второго полимерного диола и второго диизоцианата с получением второго предшественника и затем взаимодействием второго предшественника и второго низкомолекулярного диола в количестве менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола.
В способе получения настоящего изобретения предпочтительно первый полимерный диол и второй полимерный диол выбираются каждый из группы, состоящей из простых полиэфирных диолов и сложных полиэфирных диолов. Кроме того, в способе получения настоящего изобретения первым полимерным диолом является простой полиэфирный диол, а вторым полимерным, диолом является сложный полиэфирный диол.
Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает полиуретановые эластичный материал и эластичную нить, полученные вышеуказанным способом.
Далее настоящее изобретение описано подробно.
Наиболее важным моментом для прядения полиуретанового эластичного материала или эластичной нити (которые далее могут называться как "эластичный материал или подобное") непосредственно из полимеризационной системы является реализация идеального состояния смешения, принимая во внимание реакционную способность каждого из реагентов. Особенно, когда полиуретан, образованный из полимерного диола, диизоцианата и низкомолекулярного диола, непосредственно прядется в эластичную нить из полимеризационной системы, достаточный эффект смешения не может ожидаться с точки зрения вязкости и объемного соотношения каждого из реагентов, как описано ранее, при использовании любого из одностадийных способов, традиционного форполимерного способа, в котором форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, реагирует с низкомолекулярным диолом (способ далее может быть назван "традиционным форполимерным способом") и способа, в котором используется добавка, такая как мелкодисперсная двуокись кремния. Поскольку имеется много шансов для реакции диизоцианата с низкомолекулярным диолом в состоянии неоднородного смешения, легко образуется аномальный реакционный продукт, и трудно точно определить примесный компонент. В результате такая проблема, как отсутствие стабильности прядения, по существу должна быть еще решена. Желательно, чтобы состояние идеального смешения с малым количеством аномальных реакций было реализовано, принимая во внимание вязкость и объемное соотношение каждого из реагентов, с получением эластичного материала и эластичной нити.
Авторы настоящего изобретения провели интенсивное исследование решения вышеуказанной проблемы и имели успех в улучшении реакционной однородности и прядении полиуретановых эластичного материала и эластичной нити, имеющих превосходную термостойкость стабильно без специальных добавок, путем непрерывного экструдирования непосредственно из фильеры полиуретанового полимера в жидком состоянии, полученного непрерывным взаимодействием двух различных форполимеров, имеющих почти одинаковый объем и относительно близкую вязкость по отношению друг к другу, и путем создания идеальных условий для смешения двух различных форполимеров для осуществления настоящего изобретения.
Одним из двух различных форполимеров является форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, полученный взаимодействием первого полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и первого диизоцианата. Другим форполимером является форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, полученный взаимодействием второго полимерного диола, второго низкомолекулярного диола и второго диизоцианата. Первый полимерный диол и второй полимерный диол могут быть одинаковыми или различными. Первый низкомолекулярный диол и второй низкомолекулярный диол могут быть одинаковыми или различными. Кроме того, первый диизоцианат и второй диизоцианат могут быть одинаковыми или различными.
В способе получения настоящего изобретения общее мольное количество первого диизоцианата и второго диизоцианата составляет 0,95-1,25 раза, предпочтительно 1,03-1,15 раза от общего мольного количества первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола.
Если отношение общего мольного количества первого диизоцианата и второго диизоцианата к общему мольному количеству первого полимерного диола, второго полимерного диола, первого низкомолекулярного диола и второго низкомолекулярного диола перекрывает вышеуказанное требование, массовая пропорция полимерных диолов, диизоцианатов и низкомолекулярных диолов в полиуретановом эластичном материале или подобном может быть различно изменено в соответствии с молекулярной массой каждого из вышеуказанных компонентов и желаемыми свойствами эластичного материала. Что касается массовой пропорции компонентов исходных материалов для получения форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, количество первого полимерного диола составляет предпочтительно от 60 до 10 мол.%, особенно предпочтительно от 50 до 15 мол.% по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов, количество первого диизоцианата составляет предпочтительно 1,3-2,5 раза, особенно предпочтительно 1,8-2,1 раза от мольного количества первого полимерного диола, и количество первого низкомолекулярного диола составляет предпочтительно 2 раза или более, особенно предпочтительно 4 раза или более от мольного количества первого полимерного диола. С другой стороны, что касается массовой пропорции компонентов исходных материалов для получения форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, количество второго полимерного диола составляет предпочтительно от 90 до 40 мол.%, особенно предпочтительно от 85 до 50 мол. % по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов, количество второго диизоцианата составляет предпочтительно 2 раза или более, особенно предпочтительно 3 раза или более от мольного количества второго полимерного диола, и количество второго низкомолекулярного диола составляет предпочтительно менее 1,0 раза или менее, особенно предпочтительно 0,5 раза или менее от мольного количества второго полимерного диола.
Когда количество первого полимерного диола, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, составляет 60 мол.% или более по отношению к общему количеству, вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, является обычно высокой, порядка 10000 сП или более (при температуре 70oС, цифры вязкости ниже являются значениями при 70oС, если не указано иное), а вязкость форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, является обычно низкой, порядка 80 сП или менее.
Когда количество первого полимерного диола, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, составляет 10 мол.% или менее от общего количества, вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, является обычно низкой, порядка 500 сП или менее, а вязкость форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, является обычно высокой, порядка 5000 сП или более. Ни один из этих случаев не имеет благоприятного влияния на состояние смешения двух различных форполимеров: форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу.
Когда количество второго низкомолекулярного диола, использованного в форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу, составляет 1,0 раз или более от мольного количества второго полимерного диола, вязкость форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, является обычно высокой, порядка 20000 сП или более, которая вероятно имеет большое отличие от вязкости форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Это различие не оказывает благоприятного влияния на состояние смешения двух различных форполимеров. Поэтому количество второго низкомолекулярного диола составляет предпочтительно менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола. Когда стабильности прядения придается особое значение, количество второго низкомолекулярного диола составляет более предпочтительно 0,5 раза или менее от мольного количества второго полимерного диола. Кроме того, может быть сделан выбор несмешения второго низкомолекулярного диола.
Соотношение диизоцианатов в двух различных форполимерах имеет большое влияние на образование аномального реакционного продукта во время синтезирования форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Когда количество первого диизоцианата, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, составляет более 2,5 раз от мольного количества первого полимерного диола, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, аномальный реакционный продукт, образованный при взаимодействии первого низкомолекулярного диола и первого диизоцианата, образуется в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, поэтому стабильность прядения вероятно ухудшается. С другой стороны, когда количество первого диизоцианата, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, составляет менее 1,3 раза от мольного количества первого полимерного диола, использованного в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, становится высокой, порядка 10000 сП или более при 70oС, поэтому состояние смешения форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, и форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, становится хуже и не имеет благоприятного влияния на стабильность прядения.
Форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, и форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, могут быть получены смешением и перемешиванием каждого вида компонентов исходных материалов при определенной температуре реакции в течение определенного времени реакции. Как установлено более конкретно, полимерный диол, диизоцианат и низкомолекулярный диол могут взаимодействовать друг с другом по одностадийному способу. Более эффективный способ включает ступенчатый реакционный способ, включающий стадии взаимодействия полимерного диола с диизоцианатом с образованием предшественника, содержащего форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, и затем взаимодействия полученного предшественника с низкомолекулярным диолом с образованием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, или форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу.
В случае форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, например, этот ступенчатый способ осуществляется при взаимодействии первого полимерного диола в количестве от 60 до 10 мол.% по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов с первым диизоцианатом в количестве 1,3-2,5 раза от мольного количества полимерного диола с получением первого предшественника и затем при взаимодействии первого предшественника с первым низкомолекулярным диолом в количестве 2 раза или более от мольного количества первого полимерного диола. В случае форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, например, этот способ осуществляется при взаимодействии второго полимерного диола в количестве от 90 до 40 мол.% по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов со вторым диизоцианатом в количестве 2 раза или более от мольного количества второго полимерного диола с получением второго предшественника и затем при взаимодействии второго предшественника со вторым низкомолекулярным диолом в количестве менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола.
Кроме того, форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, может быть также получен взаимодействием второго диизоцианата в количестве 2 раза или более от мольного количества второго полимерного диола в две стадии с делением его на две части, одну часть в количестве 1,3-2,5 раза, особенно предпочтительно 1,8-2,1 раза, от мольного количества полимерного диола и остальную часть. Как установлено более конкретно, он может быть получен ступенчатым реакционным способом, в котором второй полимерный диол в количестве 40-90 мол. % по отношению к общему количеству первого и второго полимерных диолов сначала реагирует со вторым диизоцианатом в количестве 1,3-2,5 раза, особенно предпочтительно 1,8-2,1 раза, от мольного количества полимерного диола с получением третьего предшественника, и этот третий предшественник взаимодействует со вторым низкомолекулярным диолом в количестве менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола с получением четвертого предшественника. Этот четвертый предшественник затем взаимодействует с остальным количеством второго диизоцианата с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу.
В том случае, когда форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, получается ступенчатым способом, когда количество первого диизоцианата, использованного в реакции первой стадии форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет более 2,5 раза от мольного количества первого полимерного диола, является вероятным существование аномального реакционного продукта, такого как молекулы D(ID)m (m≥2), в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, в больших количествах (D обозначает низкомолекулярный диол, а I обозначает диизоцианат в сокращении. То же самое будет использовано далее). Если количество первого диизоцианата составляет менее 1,3 раза от количества первого полимерного диола, большое количество диизоцианатного мономера содержится и сохраняется в форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу, поэтому является вероятным, что аномальный реакционный продукт, такой как молекулы I(DI)n (n≥2), образуется в процессе реакции между форполимером, имеющим гидроксильную концевую группу, и форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу. Т.е. когда количество первого диизоцианата составляет более 2,5 раза от мольного количества первого полимерного диола и менее 1,3 раза от мольного количества первого полимерного диола, это не оказывает благоприятного влияния на стабильность прядения.
Условия получения форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, такие как температура реакции и время реакции, могут регулироваться в соответствии с типами компонентов исходных материалов. Например, когда первый полимерный диол, первый диизоцианат и первый низкомолекулярный диол взаимодействуют по одностадийному способу, температура реакции составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-120oС, а время реакции составляет предпочтительно 30-100 мин, особенно предпочтительно 50-70 мин. Когда они взаимодействуют по ступенчатому способу, температура реакции между первым полимерным диолом и первым диизоцианатом составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-120oС, а время реакции составляет предпочтительно 30-100 мин, особенно предпочтительно 50-70 мин. Температура реакции между полученным первым предшественником и низкомолекулярным диолом составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-100oС.
В случае форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, например, второй полимерный диол может реагировать со вторым диизоцианатом в количестве 2 раза или более от мольного количества второго полимерного диола с получением второго предшественника. Когда количество второго низкомолекулярного диола, который должен реагировать с этим предшественником, является небольшим, особенно менее 1,0 раза от мольного количества второго полимерного диола, аномальный реакционный продукт, как описано выше, образуется с трудом, что не вызывает проблемы.
Условия получения форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, такие как температура реакции и время реакции, могут регулироваться в соответствии с типами компонентов исходных материалов. Например, когда второй полимерный диол, второй диизоцианат и второй низкомолекулярный диол взаимодействуют по одностадийному способу, температура реакции составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-120oС, а время реакции составляет предпочтительно 30-100 мин, особенно предпочтительно 50-70 мин. Когда они взаимодействуют по ступенчатому способу, температура реакции между вторым полимерным диолом и вторым диизоцианатом составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-120oС, а реакционное время составляет предпочтительно 30-100 мин, особенно предпочтительно 50-70 мин. Когда низкомолекулярный диол, кроме того, реагирует с полученным вторым предшественником, температура реакции между полученным вторым предшественником и низкомолекулярным диолом составляет предпочтительно 60-130oС, особенно предпочтительно 80-100oС. Условия перемешивания или подобное могут быть также соответственно определены.
Вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, различается в соответствии с типами и соотношением смешения используемых исходных материалов, температуры реакции и подобного. Типы и соотношение смешения используемых исходных материалов определяются свойствами специально изготовленного полиуретанового эластичного материала, однако в настоящем изобретении массовая пропорция каждого составного компонента регулируется так, что вязкость двух различных форполимеров должна быть относительно близкой друг другу. Соотношение вязкости двух различных форполимеров составляет предпочтительно 10 раз или менее, более предпочтительно 5 раз или менее, особенно предпочтительно 4 раза или менее, и почти то же самое должно быть применено к объемному соотношению.
Два различных форполимера, описанных выше, подаются в реактор, имеющий устройство для подачи реакционного продукта к выходу в фиксированном соотношении, в то время, когда они смешиваются и перемешиваются непрерывно в течение фиксированного реакционного времени с образованием полиуретанового полимера, и полученный полиуретановый полимер экструдируется из фильеры непрерывно, когда он принимает форму жидкости, охлаждается и наматывается с получением полиуретанового эластичного материала. Эластичные материалы, имеющие различные формы, подобные волокну, ленте, корду, трубе и подобному, могут быть получены в соответствии с формой фильеры. Способ получения настоящего изобретения является особенно эффективным, когда получается волокно, т.е. полиуретановая эластичная нить.
Предпочтительные примеры полимерного диола, имеющего молекулярную массу 600 или более, используемого в способе получения настоящего изобретения, включают, например, конденсаты двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, неопентил-гликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, и дикарбоксилатов, таких как адипиновая кислота и себациновая кислота; поли(сложный эфир)гликоли, такие как поликапролактон; и поли(простой эфир)гликоли, полученные полимеризацией с раскрытием кольца этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана и т.п. Эти полимерные диолы могут быть использованы в отдельности или в смеси двух или более.
Когда молекулярная масса полимерного диола составляет менее 600, удлинение полученного эластичного материала является слишком низким, что является непредпочтительным. Напротив, когда молекулярная масса полимерного диола является слишком высокой, эластичное восстановление ухудшается. Однако, поскольку это тесно связано с другими факторами, трудно определить, что является предпочтительным верхним пределом. В целом, предпочтительный интервал молекулярной массы, которая зависит от типов и количеств низкомолекулярного диола и диизоцианатов, составляет в большинстве случаев 600-3000.
Тип полимерного диола может быть подходящим образом выбран в соответствии с требующимися физическими свойствами, что зависит от цели применения. Например, когда первый полимерный диол и второй полимерный диол являются оба сложными полиэфирными диолами, полученные полиуретановые эластичный материал или эластичная нить являются превосходными по износостойкости, маслостойкости, сопротивлению раздиру и т.п. Когда первый полимерный диол и второй полимерный диол являются оба простыми полиэфирными диолами, полученные полиуретановые эластичный материал или эластичная нить являются превосходными по стойкости к гидролизу, стойкости к образованию плесени и т. п. Кроме того, сложный полиэфирный диол и простой полиэфирный диол могут быть использованы в комбинации с получением преимуществ как сложного полиэфирного диола, так и простого полиэфирного диола.
Когда сложный полиэфирный диол и простой полиэфирный диол используются в комбинации, оба могут быть смешаны вместе и использованы с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Для эффективной разработки физических свойств обоих материалов предпочтительно, чтобы простой полиэфирный диол использовался в качестве первого полимерного диола, составляющего форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, а сложный полиэфирный диол использовался в качестве второго полимерного диола, составляющего форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу. Т.е. найдено, что использование большего количества сложного полиэфирного диола становится более эффективным в улучшении износостойкости, маслостойкости, сопротивления раздиру и т.п. полиуретанового материала или подобного, тогда как смешение простого полиэфирного диола в количестве 15 мол.% или более по отношению к общему количеству полимерных диолов становится эффективным в улучшении стойкости к образованию плесени полиуретанового материала или подобного. Поэтому для эффективной разработки физических свойств обоих материалов рекомендуется смешивать сложный полиэфирный диол в большем количестве, чем простой полиэфирный диол, таким образом, что простой полиэфирный диол используется в количестве 15-50 мол.%, предпочтительно 15-35 мол.%, а сложный полиэфирный диол должен использоваться в количестве от 85 до 50 мол.%, предпочтительно от 85 до 65 мол.% по отношению к общему количеству полимерных диолов. Что касается смешения полимерных диолов в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, и форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу, для снижения различия в вязкости между обоими форполимерами большее количество полимерного диола предпочтительно смешивается в форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу. Для удовлетворения этих требований предпочтительно, чтобы простой полиэфирной диол использовался в качестве первого полимерного диола, составляющего форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, а сложный полиэфирный диол использовался в качестве второго полимерного диола, составляющего форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу.
Предпочтительные примеры низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, используемого в способе получения настоящего изобретения, включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, бис-бета-гидроксиэтоксибензол, циклогександиметанол и т.п., из которых бутиленгликоль является особенно предпочтительным.
Предпочтительные примеры диизоцианата включают толилендиизоизоцианат, дифенилметандиизоцианат, его гидриды, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и т.п., из которых дифенилметандиизоцианат является особенно предпочтительным.
Вышеуказанные низкомолекулярные диолы, имеющие массу 500 или менее, и вышеуказанные диизоцианаты могут быть использованы в отдельности или в смеси двух или более.
В способе получения настоящего изобретения необязательные компоненты, такие как оксид титана, ультрафиолетовый поглотитель и антиоксидант, которые обычно используются в получении полиуретанового эластичного материала или подобного, могут быть введены в исходные материалы.
В способе получения настоящего изобретения полиуретановый полимер в жидком состоянии получается при смешении, перемешивании и непрерывном взаимодействии форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, с форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, и при непрерывном экструдировании из фильеры с получением полиуретанового эластичного материала или нити. Т.е. можно сказать, что способ получения настоящего изобретения является видом способа реакционного прядения.
Реактором для проведения реакции между форполимером, имеющим гидроксильную концевую группу, и форполимером, имеющим изоцианатную концевую группу, может быть обычно используемый реактор, и он особенно не ограничивается, если он имеет такую конструкцию, при которой путь содержимого между впуском для вышеуказанных двух различных форполимеров и выпуском для полиуретанового полимера не является коротким, и имеет устройство для подачи двух различных форполимеров к выходному непрерывному смешению и перемешиванию их с поддержанием определенного времени реакции. Для смешения и перемешивания в реакторе могут использоваться вращающиеся смесители, такие как смесители шнекового типа и с перемешивающими лопастями, и стационарные смесители. Хотя такие условия, как время реакции и температура реакции форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, в реакторе могут регулироваться в соответствии с типами исходных материалов и т.п., время реакции составляет предпочтительно 1-90 мин, особенно предпочтительно 1-60 мин, а температура реакции составляет предпочтительно 160-220oС, особенно предпочтительно 180-210oС.
Действие настоящего изобретения будет описано далее подробно.
Поскольку молекулы D(ID)m (m≥2), I(DI)n (n>2) и подобное, которые являются продуктами реакции низкомолекулярного диола и диизоцианата, обычно имеют высокую точку плавления и плохую растворимость в форполимере и ухудшают стабильность прядения, необходимо исключить образование вышеуказанных соединений. С другой стороны, повторение -IDID- в качестве жесткого сегмента является необходимым для структуры полиуретанового эластичного материала или подобного, с точки зрения термических свойств и эластичности.
В настоящем изобретении, например, 1,3-2,5 молей первого диизоцианата по отношению к 1 молю первого полимерного диола (далее обозначено как Р) и избыточное мольное количество первого низкомолекулярного диола реагируют друг с другом с образованием форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, в смешанном состоянии DIPID и D, как можно больше, тогда как форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, в смешанном состоянии IРI и I, образуется при взаимодействии второго полимерного диола со вторым диизоцианатом непосредственно или далее при взаимодействии этого реакционного продукта со вторым низкомолекулярным диолом.
Когда два различных форполимера реагируют друг с другом в реакторе, первый низкомолекулярный диол, содержащийся в форполимере, имеющем гидроксильную концевую группу, и второй диизоцианатный мономер, содержащийся в форполимере, имеющем изоцианатную концевую группу, сначала предпочтительно реагируют друг с другом с образованием жесткого сегмента, имеющего повторяющуюся структуру -IDID- между DIРID и IРI хорошо сбалансированным образом, поэтому полиуретановые эластичный материал и эластичная нить, полученные способом получения настоящего изобретения, имеют более высокие термические характеристики, чем термические характеристики полиуретановых эластичного материала и эластичной нити, полученных одностадийным способом или традиционным форполимерным способом. Кроме того, часть низкомолекулярного диола является уже израсходованной во время синтезирования форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, часть диизоцианата также является израсходованной в реакции с полимерным диолом, часть диизоцианата является уже израсходованной, и часть низкомолекулярного диола является также израсходованной (или не содержится с самого начала) во время синтезирования форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, поэтому образование аномального реакционного продукта, такого как D(ID)m (m≥2), I(DI)n (n≥2), значительно подавляется, и стабильность прядения улучшается по сравнению с одностадийным способом или традиционным форполимерным способом.
Вязкость низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу 500 или менее, составляет несколько десятков сантипуаз в расплавленном состоянии, а вязкость диизоцианата в расплавленном состоянии является чрезвычайно низкой - 10 сП или менее. В противоположность этому вязкость полимерного диола в расплавленном состоянии составляет несколько сотен сантипуаз, что является намного выше, чем у низкомолекулярных диолов и диизоцианатов. В традиционном способе реакционного прядения полиуретанового эластичного материала или подобного, особенно эластичной нити, каждый из реагирующих исходных материалов, которые значительно отличаются по вязкости и имеют объемное отношение 10 раз или более друг с другом, используется непосредственно и смешивается вместе за очень короткий период времени, что приводит к тому, что аномальный реакционный продукт, обусловленный неоднородным смешением, легко образуется, и поэтому теряется стабильность прядения.
В настоящем изобретении вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, может регулироваться почти в интервале от 500 до 10000 сП при 70oС, а вязкость форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, - почти в интервале от 800 до 5000 сП при регулировании соотношения смешения полимерного диола в двух используемых различных форполимерах, например, в вышеуказанном интервале, поэтому делая возможным улучшение стабильности прядения.
Для дальнейшего улучшения этого эффекта в синтезировании форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу предпочтительно используется вышеуказанный ступенчатый реакционный способ. Т.е. первый полимерный диол реагирует со вторым диизоцианатом в количестве 1,3-2,5 раза, предпочтительно 1,8-2,1 раза от мольного количества первого полимерного диола с образованием IРI, который образуется при взаимодействии полимерного диола с диизоцианатом на обоих концах полимерного диола, как можно больше, который затем реагирует с избыточным мольным количеством низкомолекулярного диола с образованием форполимера, в смешанном состоянии DIPID и D, с подавлением поэтому образования аномального реакционного продукта и, кроме того, с улучшением стабильности прядения. В синтезе форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, низкомолекулярный диол предпочтительно используется в количестве менее 1,0 раза от мольного количества полимерного диола, с точки зрения стабильности прядения. Кроме того, в этом случае реакция предпочтительно проводится ступенчато. Другими словами, образуется IРI, который реагирует с низкомолекулярным диолом с образованием форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, содержащего IРIDIРI в качестве главного компонента, поэтому делая возможность подавить образование аномального реакционного продукта.
Кроме того, даже когда сложный полиэфирный диол и простой полиэфирный диол, которые имеют низкую совместимость друг с другом, смешиваются вместе в качестве полимерных диолов, форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, и форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, образуются независимо прежде достижения превосходного смешанного состояния обоих форполимеров, как в способе получения настоящего изобретения, с тем результатом, что может быть получен полиуретановый эластичный материал, имеющий преимущества обоих полимерных диолов.
Следующие примеры приводятся для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата и 22 маc.ч. бутиленгликоля с 100 маc.ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы с обоих концов (молекулярная масса 2100), при непрерывном перемешивании при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет 4000 сП при 70oС.
Тем временем проводят реакцию 84 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 200 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы с обоих концов (молекулярная масса 2100), при непрерывном перемешивании при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1500 сП при 70oС.
146 маc.ч. полученного таким образом форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 284 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью и смешивают, и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт сразу экструдируют из фильеры прядильным насосом и обрабатывают смазкой, главным образом состоящей из минерального масла, и затем осуществляют операцию намотки полиуретановой эластичной нити 40 денье (2 г) со скоростью 500 м/мин непрерывно в течение 7 суток. Мольное отношение общего мольного количества диолов (полиэтиленадипата и бутиленгликоля) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату), которые используются в качестве исходных материалов для получения полиуретановой эластичной нити, равняется 1-1,12.
В случае способа получения настоящего изобретения обрыв нити в процессе прядения имел место 2 раза, что составляет менее половины числа обрывов нити, когда прядение осуществляется непосредственно по традиционным одностадийному способу или форполимерному способу. Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити равняется 450%, что является равным удлинению полиуретановой эластичной нити, полученной традиционными способами. После определения исходного остаточного удлинения после растяжения на 100% и обработки при 115oС в течение 1 мин оно равняется 30%, что является более низким по сравнению с 45% остаточным удлинением, полученным традиционными способами.
Сравнение соотношения вязкости и объемного соотношения каждого из составляющих компонентов, таких как исходные материалы или форполимеры, когда вышеуказанные исходные материалы были использованы для осуществления способа настоящего изобретения и традиционных способов, показано в таблице в конце описания.
Физические свойства были определены в соответствии со следующими методами. То же самое будет использовано в следующих примерах.
Вязкость
Образец нагревают при 70oС в течение примерно 3 ч и определяют вязкость образца с использованием вискозиметра типа В фирмы Токио Кейки Ко., Лтд.
Удлинение (%): в случае нити.
К образцу прикладывают нагрузку 0,1 г при комнатной температуре 20oС и влажности 65% с получением образца в начальном состоянии с длиной зажима 4 см. Этот образец в начальном состоянии растягивают со скоростью 30 см/мин до разрыва и получают длину "А" путем вычитания длины зажима из длины образца во время разрыва с расчетом удлинения по следующему уравнению 1. Испытывают 10 образцов каждого типа, и средние измеренные значения берутся как удлинение образца.
Удлинение (%) = А/40 • 100 (уравнение 1).
Удлинение (%): в случае ленты
Удлинение (%) ленты определяется в соответствии с JIS-стандартами (К7311).
Остаточное начальное удлинение (%)
К образцу прикладывают нагрузку 0,1 г при комнатной температуре 20oС и влажности 65% с получением образца в начальном состоянии с длиной зажима 4 см. Операцию по растяжению этого образца в начальном состоянии до длины 16 см и высвобождению его до 4 см повторяют дважды. В процессе этой операции определяют напряжение, напряжение и длину растяжения выражают на графике, длину растяжения "В" образца рассчитывают, когда напряжение становится нулевым при высвобождении образца второй раз, и остаточное начальное удлинение (%) получается из следующего уравнения 2. Испытывают 5 образцов каждого типа, и средние измеренные значения берутся как остаточное начальное удлинение образца.
Остаточное начальное удлинение (%) = В/40 • 100 (уравнение 2)
Стойкость к образованию плесени
Обматывающую нить получают из образца и распушенного полиамида (WN 50/16/1) и вяжут цилиндр с помощью 360-основной вязальной машины. Этот связанный цилиндр разрезают горизонтально на образцы шириной 7 см каждый.
Соответствующее количество воды добавляют к земле, пропускают через сито и слегка смешивают, и образец погружают в землю, обматывают и оставляют при 24-26oС. Через определенный промежуток времени образец вынимают и определяют поры (наличие пор, число суток, число пор и т.д.), образованных в образце, и т.п.
ПРИМЕР 2
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100), при температуре реакции 80oС в течение реакционного времени 60 мин с получением предшественника. Затем проводят реакцию 124 маc.ч. полученного предшественника с 33 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, равняется 5000 сП при 70oС.
Тем временем проводят реакцию 110 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 200 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100), непрерывно с перевешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1500 сП при 70oС.
157 маc.ч. полученного таким образом форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 310 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт незамедлительно экструдируют из фильеры прядильным насосом, обрабатывают смазкой, состоящей главным образом из минерального масла, и затем наматывают с получением полиуретановой эластичной нити 70 денье (3,5 г). После проведения операции намотки со скоростью 350 м/мин непрерывно в течение 7 суток закупорка фильеры не наблюдается совсем. После разборки реактора для проверки внутренней части после трехкратного повторения семидневного эксперимента налипания аномального реакционного продукта не наблюдается. Мольное отношение общего мольного количества диолов (полиэтиленадипата и бутиленгликоля) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату), которые используются в качестве исходных материалов для получения полиуретановой эластичной нити, равняется 1-1,05.
Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити равняется 500%. Измеренное в качестве показателя термических характеристик остаточное начальное удлинение после 1 мин обработки при 115oС и растяжении до 100% равняется 35%.
ПРИМЕР 3
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата и 28 маc.ч. бутиленгликоля с 100 маc.ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100), непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет 4500 сП при 70oС.
Тем временем проводят реакцию 96 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 200 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100), непрерывно с перемешиванием при температуре 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, равняется 1800 сП при 70oС.
152 маc.ч. полученного форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 296 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в шнековую машину экструзионного формования, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 10 мин. Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из щелевой фильеры прядильным насосом и обрабатывают смазкой, полученной диспергированием жира в воде с поверхностно-активным веществом, и затем осуществляют операцию намотки полиуретановой ленты 10000 денье (500 г) (шириной примерно 6 мм и толщиной примерно 180 мкм) со скоростью 50 м/мин непрерывно в течение 7 суток. Мольное соотношение общего мольного количества диолов (полиэтиленадипата и бутиленгликоля) и диизоцианата (дифенилметандиизоцианата), используемых в качестве исходных материалов для получения полиуретановой ленты, равняется 1-1,06.
В случае традиционного способа экструзионного формования гранул полиуретановой смолы неравномерные по ширине 2 или 3 пятна обычно получаются на 10000 м, что является результатом главным образом неоднородного плавления гранул в процессе экструзионного формования. В противоположность этому в случае способа настоящего изобретения содержание неравномерных по ширине пятен снижается до 1 или менее пятна на 100000 м.
Удлинение полученной полиуретановой ленты составляет 400%, что является одинаковым с лентами, полученными способом, известным из уровня техники. Удлинение полученной полиуретановой ленты было определено как показатель термических характеристик ленты, когда лента была растянута и разрушена при помещении стального шарика диаметром 3 мм, нагретого до 130oС, на ленту. Было установлено, что удлинение ленты настоящего изобретения составляет 150%, тогда как удлинение ленты, полученной способом, известным из уровня техники, составляет 100%.
Измеренное остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС и растяжении на 100% составляет 50%.
ПРИМЕР 4
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. полиэтиленадипата при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением предшественника. Затем проводят реакцию 124 маc.ч. полученного предшественника с 28 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, равняется 4500 сП при 70oС.
Тем временем проводят реакцию 96 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 200 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100) непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 115oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1800 сП при 70oС.
152 маc.ч. полученного форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 296 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в шнековую машину экструзионного формования, смешивают и перемешивают при температуре 190oС в течение времени пребывания 10 мин.
Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из щелевой фильеры прядильным насосом и обрабатывают смазкой, полученной диспергированием жира в воде с поверхностно-активным веществом, и затем осуществляют операцию намотки полиуретановой ленты 10000 денье (500 г) (шириной примерно 6 мм и толщиной примерно 180 мкм) со скоростью 50 м/мин непрерывно в течение 7 суток. Мольное соотношение общего количества диолов (полиэтиленадипата и бутиленгликоля) и диизоцианата (дифенилметандиизоцианата), используемых в качестве исходных материалов для получения полиуретановой ленты, равняется 1,06-1,0.
В случае традиционного способа экструзионного формования гранул полиуретановой смолы обычно получаются 2 или 3 неравномерных по ширине пятна на 10000 м, что является результатом главным образом неоднородного плавления гранул в процессе экструзионного формования. В противоположность этому в случае способа настоящего изобретения содержание неравномерных по ширине пятен снижается до 1 или менее пятен на 300000 м.
Удлинение полученной полиуретановой ленты равняется 420%. Удлинение полученной полиуретановой ленты было определено как показатель термических характеристик ленты, когда лента была растянута и разрушена при помещении на ленту стального шарика диаметром 3 мм, нагретого до 130oС. Было установлено, что удлинение ленты настоящего изобретения равняется 160%, тогда как удлинение ленты, полученной способом, известным из уровня техники, равняется 100%. Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при удлинении 100% равняется 45%.
ПРИМЕР 5
Проводят реакцию 75 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. политетраметиленгликоля, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 650) при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением предшественника. Проводят реакцию 175 маc.ч. полученного предшественника с 58 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет 5500 сП при 70oС.
Тем временем проводят реакцию 173 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 327 маc. ч. полиэтиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 3000), непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1300 сП при 70oС.
233 маc. ч. полученного форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 500 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из фильеры прядильным насосом, обрабатывают смазкой, состоящей главным образом из минерального масла, и затем наматывают с получением полиуретановой эластичной нити 20 денье (1 г). Политетраметиленгликоль составил 59 мол.% от общего количества полимерных диолов (политетраметиленгликоля и полиэтиленадипата), использованных в качестве исходных материалов для получения полиуретановой эластичной нити. Мольное отношение общего мольного количества диолов (политетраметиленгликоля, бутиленгликоля и полиэтиленадипата) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату) составляет 1-1,10.
При осуществлении операции намотки со скоростью 800 м/мин непрерывно в течение 7 суток закупорка фильеры не наблюдается совсем. Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити составляет 440%. Измеренное как показатель термических характеристик остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 35%.
Полученная стойкость к образованию плесени является хорошей через 28 суток.
ПРИМЕР 6
Проводят реакцию 48 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. политетраметиленгликоля, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 1000), при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением предшественника.
Проводят реакцию 148 маc.ч. полученного предшественника с 54 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу.
Вязкость этого форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, составляет 5000 сП при 70oС.
Тем временем проводят реакцию 190 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 445 маc. ч. полиэтиленпропиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100, ЭГ:ПГ=1:9), непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 2000 сП при 70oС.
202 маc.ч. полученного таким образом форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 708 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из фильеры прядильным насосом, обрабатывают смазкой, состоящей главным образом из минерального масла, и затем наматывают с получением полиуретановой эластичной нити 20 денье (1 г).
Политетраметиленгликоль составил 32 мол. % от общего количества полимерных диолов (политетраметиленгликоля и полиэтиленпропиленадипата). Мольное отношение общего мольного количества диолов (политетраметиленгликоля, бутиленгликоля и полиэтиленпропиленадипата) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату) составляет 1-1,05.
После непрерывного в течение 7 суток осуществления намотки со скоростью 800 м/мин закупорки фильеры не наблюдается совсем.
Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити составляет 490%. Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 30%, как показатель термических характеристик.
Полученная стойкость к образованию плесени является хорошей в течение 19 суток. (Для сравнения, определенный результат стойкости к образованию плесени, когда полимерными диолами, полученными форполимерным способом в сравнительном примере 2, являются все сложные полиэфирные диолы, составляет 3 суток).
ПРИМЕР 7
Проводят реакцию 24 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 100 маc.ч. политетраметиленгликоля, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2000), при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением предшественника.
Проводят реакцию 124 маc.ч. полученного предшественника с 60 маc.ч. бутиленгликоля непрерывно с перемешиванием при температуре реакции 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу. Вязкость этого форполимера с гидроксильной концевой группой составляет 3500 сП при 70oС.
Тем временем проводят реакцию 240 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с 500 маc. ч. полиэтиленпропиленадипата, имеющего гидроксильные группы на обоих концах (молекулярная масса 2100, ЭГ:ПГ==1:9), непрерывно с перемешиванием при температуре 80oС в течение времени реакции 60 мин с получением форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу. Вязкость этого форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, составляет 1800 сП при 70oС.
184 маc.ч. полученного форполимера, имеющего гидроксильную концевую группу, и 750 маc.ч. полученного форполимера, имеющего изоцианатную концевую группу, непрерывно вводят в теплообменный реактор с очищаемой поверхностью, смешивают и перемешивают при температуре реакции 190oС в течение времени пребывания 30 мин. Полученный вязкий продукт сразу же экструдируют из фильеры прядильным насосом, обрабатывают смазкой, состоящей главным образом из минерального масла, и затем наматывают с получением полиуретановой эластичной нити 20 денье (1 г).
Политетраметиленгликоль составлял 17 мол.% от общего количества полимерных диолов (политетраметиленгликоля и полиэтиленпропиленадипата). Мольное отношение общего мольного количества диолов (политетраметиленгликоля, бутиленгликоля и полиэтиленпропиленадипата) к диизоцианату (дифенилметандиизоцианату) составляет 1-1,2.
После осуществления операции намотки со скоростью 800 м/мин непрерывно в течение 7 суток закупорки фильеры не наблюдается совсем.
После разборки реактора для проверки внутренней части после трехкратной семисуточной непрерывной работы налипания аномального реакционного продукта не наблюдается.
Удлинение полученной полиуретановой эластичной нити составляет 420%. Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 31% в качестве показателя термических характеристик.
Полученная стойкость к образованию плесени является хорошей в течение 18 суток.
Сравнительный пример 1
Прядение осуществляют в соответствии с одностадийным способом с использованием 100 маc.ч. полиэтиленадипата (молекулярная масса 2100), 40 маc. ч. дифенилметандиизоцианата и 8 маc.ч. бутиленгликоля. При осуществлении операции намотки со скоростью 800 м/мин закупорка фильеры наблюдается через 1 сутки.
При разборке реактора после непрерывного прядения наблюдается налипание большого количества аномального реакционного продукта внутри реактора.
Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 50%, что хуже, чем у полиуретановой эластичной нити, полученной способом получения настоящего изобретения.
Сравнительный пример 2
Прядение осуществляют в соответствии с традиционным форполимерным способом при взаимодействии 100 маc.ч. полиэтиленадипата (молекулярная масса 2100) с 40 маc.ч. дифенилметандиизоцианата с получением форполимера и затем при взаимодействии полученного форполимера с 8 маc.ч. бутиленгликоля.
После осуществления операции намотки со скоростью 800 м/мин закупорка фильеры наблюдается через 2 суток.
Налипание аномального реакционного продукта наблюдается внутри реактора аналогично сравнительному примеру 1.
Остаточное начальное удлинение после одноминутной обработки при 115oС при растяжении на 100% составляет 50%, что хуже, чем у полиуретановой эластичной нити, полученной способом получения настоящего изобретения.
В настоящем изобретении реакция полимеризации осуществляется после того, как получается форполимер, имеющий изоцианатную концевую группу, и форполимер, имеющий гидроксильную концевую группу, где вязкость обоих является относительно близкой, и объемное отношение обоих составляет почти 1 по сравнению с традиционным способом, что делает поэтому возможным однородное смешение реагентов и подавление образования аномальных реакционных продуктов с тем результатом, что стабильность прядения может быть значительно улучшена.
Кроме того, образование аномальных реакционных продуктов подавляется при синтезировании форполимеров в две стадии, и эффект перемешивания улучшается при регулировании вязкости двух форполимеров до одинакового уровня, что делает возможным дополнительное улучшение стабильности прядения.
Кроме того, соотношение смешения исходных материалов для двух различных форполимеров в настоящем изобретении является превосходным с точки зрения совместимости и может улучшить такое качество, как термические характеристики и стойкость к образованию плесени в дополнение к стабильности прядения.
Изобретение относится к технологии получения полиуретановых эластичных материалов, в том числе эластичных нитей. Сначала получают форполимер с концевыми гидроксильными группами и форполимер с концевыми изоцианатными группами и при их непрерывном взаимодействии получают полиуретановый полимер, который в жидком состоянии непрерывно экструдируют из фильеры. Первый форполимер получают при взаимодействии двух одинаковых или различных диолов с молекулярной массой 600 или более, низкомолекулярного диола с молекулярной массой 500 или менее и диизоцианата. Второй форполимер получают из полимерного диола, низкомолекулярного диола и второго диизоцианата. Способ обладает стабильностью, а эластичный материал - превосходными термическими свойствами. 4 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
| US 5565270 А, 15.10.1996 | |||
| US 4791187 А, 13.12.1988 | |||
| DE 4115508 А1, 12.11.1992 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНА | 1990 |
|
RU2015142C1 |
