УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ ТИПА СПАНДЕКСА Российский патент 2003 года по МПК C08G18/12 C08G18/48 D01F6/70 

Область, к которой относится изобретение
Изобретение относится к мочевинополиуретановым эластомерам, удлиненным диаминами. Более точно, настоящее изобретение относится к удлиненным диаминами мочевинополиуретановым эластомерам типа спандекса, полученным из форполимеров, приготовленных из полиольных компонентов, содержащих полиоксиалкиленполиол со сверхнизкой степенью ненасыщенности.

Предпосылки создания изобретения
Мочевинополиуретановые эластомеры в виде волокон и пленок широко применяются в текстильной промышленности. Термин "спандекс" (spandex), часто используемый для описания этих эластомеров, относится к синтетическим высокомолекулярным полимерам, содержащим, по крайней мере, 85% (мас.) фрагментированного полиуретана. В Европе применяется термин "эластан" (elastan). Волокна спандекса применяются в текстильной промышленности для многих разнообразных целей, в частности в производстве нижнего белья, обтягивающей одежды, купальных костюмов и эластичной одежды, и чулочно-носочных изделий. Волокна эластомеров могут выпускаться в виде пряжи с основой из эластомера, обвитой волоконной или штапельной оболочкой, или в виде штапельного волокна, добавляемого к неэластичным волокнам для повышения потребительских качеств тканей, которые сами по себе не обладают высокой эластичностью.

В прошлом единственным доступным материалом, придающим эластичность тканям, были резиновые волокна. Спандекс, впервые разработанный в 1950-х гг., обладает многочисленными преимуществами перед резиновыми волокнами. Наиболее важным преимуществом является его повышенный модуль упругости. Как правило, при одном и том же номере (диаметре) волокна спандекс по крайней мере вдвое превосходит резину по показателю эластичности или способности к сокращению (восстановлению длины волокна после растяжения). Это позволяет производить эластичные предметы одежды с более низким содержанием эластичных волокон и, следовательно, меньшей массы. К дополнительным преимуществам по сравнению с производными натурального каучука относятся возможность производства спандекса в виде значительно более тонких волокон, повышенная прочность на разрыв и стойкость к истиранию, а во многих случаях также повышенная эластичность. Кроме того, спандекс обладает повышенной стойкостью ко многим косметическим маслам, растворителям, например, к тем, которые применяются для химической чистки, и высокой стойкостью к окислению и действию озона. Далее, волокна спандекса в отличие от резиновых волокон сравнительно легко окрашиваются красителями некоторых классов.

Однако есть две области, в которых волокна спандекса уступают резиновым волокнам, - это относительное удлинение и динамические механические характеристики. Волокна спандекса, как правило, разрушаются при относительном удлинении порядка 500%, тогда как резиновые волокна обладают разрывным удлинением от 600 до 700%. Кроме того, резина обладает гораздо меньшим гистерезисом по сравнению со спандексом. Гистерезис - это мера потерь энергии в процессе растяжения и последующего сокращения упругого материала. Большие потери энергии связаны с тепловыделением и, следовательно, с неудобством ношения соответствующей одежды. Таким образом, в промышленности имеется необходимость в эластичных волокнах, в которых сочетались бы положительные особенности спандекса, например высокая упругость, и положительные качества резины, например высокое относительное удлинение и малый гистерезис.

Другой важной физической характеристикой эластичных волокон является "относительная остаточная деформация" или "относительное остаточное удлинение" - мера способности волокна к сокращению до первоначальной длины после растяжения. Относительная остаточная деформация или относительное остаточное удлинение, выраженные в процентах, характеризуют избыточную дополнительную длину волокна, и желательно, чтобы эти характеристики имели по возможности малые значения. Относительная остаточная деформация волокон спандекса, как правило, составляет менее 30%, предпочтительно менее 25%. Особенно желательна разработка эластичного волокна, в котором сочетались бы положительные особенности спандекса, например высокая упругость, и положительные качества резины, например высокое относительное удлинение и малый гистерезис, при сохранении малой относительной остаточной деформации.

Известен способ получения мочевинополиуретановых волокон методом полиприсоединения из высокомолекулярных практически линейных полиоксисоединений, полиизоцианатов и агентов удлинения цепи, содержащих реакционноспособные атомы водорода, путем проведения реакции в органических растворителях высокой полярности. Известно также получение волокон, нитей и пленок из таких полиуретановых эластомеров, полученных в растворителе. Можно сослаться на патенты США 3483167 и 3384623, где описано получение волокон спандекса из полимерных диолов с концевыми изоцианатными группами.

В промышленной практике в качестве полимерного диола предпочтительно применяют простой полиэфир тетраметиленгликоля (политетраметиленгликоль, ПТМЭГ).

С некоторых пор известно, что для получения волокон спандекса можно также применить полиоксипропиленгликоль (полипропиленгликоль, ППГ). Например, в патенте США 3180854 описано мочевинополиуретановое волокно на основе полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 2000 Да (Да - Дальтон - единица массы, равная 1/12 массы изотопа углерода). Однако спандекс на основе полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 2000 Да или менее отличается пониженным показателем остаточной деформации. Полиоксипропиленгликоли повышенной молекулярной массы, полученные обычными способами, содержат значительные количества соединений с концевой ненасыщенностью или монофункциональных гидроксилсодержащих молекул ("монолов"). Монолы, по мнению многих специалистов, действуют как агенты обрыва цепи, ограничивая образование требуемого высокомолекулярного полимера в процессе реакции удлинения цепи и, таким образом, способствуя образованию продуктов пониженного качества по сравнению с эластомерами-производными ПТМЭГ. Однако роль монола как агента обрыва цепи, возможно, переоценена, так как несколько патентов, например патенты США 3384623 и 4098772, описывают получение эластомеров с усовершенствованными физическими свойствами путем преднамеренного введения монола в рецептуры полиуретановых эластомеров, а в случае мочевинополиуретановых эластомеров типа спандекса, удлиненных диаминами, как правило, оказывается необходимым введение монофункциональных агентов обрыва цепи с целью ограничения молекулярной массы полимера и вязкости раствора.

Таким образом, свойства спандекса на основе полиоксипропилена, как правило, хуже по сравнению с полимерами на основе ПТМЭГ, и полиоксипропиленгликоли не используют в промышленности при производстве спандексов. См., например, "Справочник по полиуретанам" под ред. Г. Эртеля (Polyurethane Handbook, Gunther Oertel, Ed. , Carl Hanser Verlag Publ., Munich 1985, p. 578): "Полипропиленгликоли до настоящего времени используются как мягкие фрагменты только в экспериментальных продуктах, поскольку они дают эластаны ухудшенного качества".

Большинство полиоксиалкиленполиэфиров полиолов полимеризуются в присутствии основных катализаторов. Например, полиоксипропилендиолы получают оксипропилированием бифункционального исходного продукта, например пропиленгликоля, при участии основного катализатора. В процессе каталитического оксипропилирования в реакторе непрерывно образуется ненасыщенное монофункциональное соединение, поддающееся оксиалкилированию, вследствие конкурирующей перегруппировки окиси пропилена в аллиловый спирт. Оксиалкилирование этого монофункционального соединения приводит к образованию полиоксипропиленовых монолов с аллильной концевой группой. Эта перегруппировка рассматривается в книге "Блочная и привитая полимеризация", том 2, под ред. Цереза (Block and Graft Polymerization, Vol. 2, Ceresa, Ed., John Wiley & Sons, pp.17-21). Степень ненасыщенности измеряют в соответствии со стандартом АСТМ "Испытания полиольных сырьевых материалов для пенополиуретанов" (ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials") и выражают в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв/г).

Вследствие непрерывного образования аллилового спирта и последующего его оксипропилирования средняя степень функциональности полиолсодержащей смеси понижается, а распределение по молекулярной массе расширяется. Полиоксиалкиленполиолы, полученные с применением основного катализа, содержат значительные количества относительно низкомолекулярных монофункциональных соединений. В полиоксипропилендиолах с молекулярной массой 4000 Да содержание монофункциональных соединений может быть в пределах от 30 до 40% (мол.). В таких случаях средняя функциональность понижается до приблизительно 1,6-1,7 при номинальном, или теоретическом, значении 2,0. Кроме того, полиолы обладают высокой полидисперсностью M_w/M_n вследствие присутствия низкомолекулярных фракций в значительных количествах. Молекулярные массы и эквивалентные массы, выраженные в настоящем описании в единицах Дальтона (Да), при отсутствии специальных оговорок представляют собой среднечисленные молекулярные массы и среднечисленные эквивалентные массы.

Снижение степени ненасыщенности и сопровождающего ее высокого содержания монолов в полиоксипропиленполиолах предлагалось в качестве средства для получения полиуретановых эластомеров с улучшенными свойствами. Например, применение полиолов с низким содержанием монофункциональных соединений предложено в качестве способа увеличения молекулярной массы полимера: увеличенная молекулярная масса полимера, в свою очередь, указывается иногда как желательное обстоятельство для получения полимеров повышенного качества. Однако высокая молекулярная масса не обязательно является желательной особенностью во многих полимерных системах. Как указывает Г. Одиан в книге "Принципы полимеризации" (G. Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, © 1981, pp.20-21), зачастую более желательной является умеренная, а не высокая молекулярная масса. Например, в случае технических термопластов повышенные молекулярные массы приводят, как правило, к повышению прочности на разрыв, температуры плавления, модуля упругости и т.п., но если молекулярная масса слишком высока, то вязкость полимера становится чрезмерно высокой для переработки. В случае полиуретанов молекулярные массы значительно меньше, чем у технических термопластов, и на морфологию полимера и его физические свойства влияют многие факторы, в том числе природа и количество жестких фрагментов, стереохимия использованного изоцианата и т.д. Зачастую необходимо подбирать рецептуры для обеспечения взаимного уравновешивания конкурирующих свойств. Например, увеличение прочности на разрыв часто сопровождается уменьшением относительного удлинения, а при получении волокон из растворов полимеров высокие молекулярные массы часто приводят к чрезмерному повышению вязкости растворов, которые невозможно перерабатывать без предварительного уменьшения содержания твердого вещества.

Понижение степени ненасыщенности полиалкиленполиолов путем уменьшения концентрации катализатора и понижения температуры реакции нецелесообразно, поскольку реакция настолько замедляется, что процесс оксипропилирования длится несколько суток или даже несколько недель, хотя этот способ позволяет получить полиолы с низким содержанием ненасыщенных примесей. Таким образом, предпринимались попытки поиска катализаторов, которые обеспечивали бы получение полиоксипропилированных продуктов за приемлемое время при незначительной монофункциональности, возникающей за счет образования аллилсодержащих соединений. Так, в начале 1960-х гг. были разработаны цианидные катализаторы, содержащие два металла, например, гексацианокобальтовые комплексы цинка, описанные в патентах США 3427256, 3427334, 3427335, 3829505 и 3941849. Несмотря на снижение степени ненасыщенности до значений порядка 0,018 мэкв/г, высокая стоимость этих катализаторов в сочетании с длительной и дорогостоящей стадией удаления катализатора препятствовала их промышленному распространению.

Применение альтернативных основных катализаторов, например гидроксида цезия и гидроксида рубидия, описанных в патенте США 3393243, и оксидов и гидроксидов бария и стронция, описанных в патентах США 5010187 и 5114619, обеспечивает некоторое улучшение в отношении степени ненасыщенности, однако дороговизна катализаторов и в некоторых случаях их токсичность в сочетании с лишь незначительным эффектом, обеспечиваемым ими, говорят не в пользу их промышленного применения. Катализаторы типа нафтената кальция и сочетаний нафтената кальция с третичными аминами, как описано в патентах США 4282387, 4687851 и 5010117, положительно зарекомендовали себя в процессах получения полиолов, обеспечивая минимальную степень ненасыщенности 0,016 мэкв/г, а в более общем случае в пределах от 0,02 до 0,04 мэкв/г.

В 1980-х гг. катализаторы на основе двойных цианидных комплексов металлов (ДМЦ) вновь привлекли к себе внимание, и повышение каталитической активности и усовершенствование способов удаления катализатора побудили одного из производителей в течение короткого времени предложить для реализации полученные с применением ДМЦ-катализаторов полиолы с низкой степенью ненасыщенности, т. е. в пределах от 0,015 до 0,018 мэкв/г. Однако преобладающим способом получения полиоксипропиленполиолов остается применение основных катализаторов, и они остаются доминирующими вплоть до настоящего времени.

Однако в последнее время значительный прогресс в области ДМЦ-катализаторов, достигнутый фирмой "АРКО Кемикел Компани" (ARCO Chemical Co.), обеспечил практическое производство полиоксипропиленполиолов со сверхнизкой степенью ненасыщенности. Высокомолекулярные полиолы, например, с молекулярной массой в пределах от 4000 до 8000 Да, полученные с применением новых ДМЦ-катализаторов, имеют, как правило, степень ненасыщенности в пределах от 0,004 до 0,007 мэкв/г. При таких уровнях ненасыщенности количество монофункциональных соединений составляет лишь 2% (мол.) или менее. Кроме того, анализ методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) показывает, что полиолы являются почти монодисперсными, зачастую полидисперсность составляет менее 1,10. Несколько таких полиолов в последнее время выпускаются в продажу под торговым наименованием ACCLAIM^ТМ polyols. Обнаружено, что полиолы со сверхнизкой ненасыщенностью количественно отличаются от обычных полиолов и полиолов с низкой ненасыщенностью.

Например, патент США 5340902 на имя Смита и др. (Smith et al.) описывает волокна спандекса, полученные из полиоксипропилендиолов с низкой ненасыщенностью - менее 0,03 мэкв/г. В этом патенте утверждается, что применение полиоксипропилендиолов низкой степени ненасыщенности позволяет получать волокна, превосходящие по свойствам спандекс-волокна, получаемые из ПТМЭГ. Однако все приведенные примеры представляются лишь предсказательными, и никакие физические характеристики в них не приведены. Более того, как показано в сравнительном примере С-1 настоящего описания, полиоксипропиленгликоли с молекулярной массой 4000 Да и степенью ненасыщенности 0,015 мэкв/г, которые Смит предлагает использовать в своих "примерах", дают эластомеры типа спандекса пониженного качества, а из полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 2000 Да, имеющих степень ненасыщенности 0,0047, т. е. значительно более низкое содержание монолов, чем гликоли низкой ненасыщенности, описанные Смитом, также не удалось получить эластомеры типа спандекса приемлемого качества. В этом отношении можно сослаться на сравнительный пример С-3. В работе практически того же периода, опубликованной в соавторстве со Смитом: А.Т. Чен и др., "Сравнение динамических свойств полиуретановых эластомеров на основе полиоксипропиленгликолей низкой ненасыщенности и поли(тетраметиленоксид)гликолей" (А.Т. Chen et al., Polyurethanes World Congress 1993, October 10-13, 1993, pp.388-399), из обычных полиоксипропилендиолов, полученных с применением основных катализаторов и имеющих нормальные (высокие) уровни ненасыщенности, получены мочевинополиуретановые литьевые эластомеры с физическими свойствами, практически неотличимыми от свойств продуктов, полученных из диолов низкой ненасыщенности, что следует из реального сравнения физических свойств эластомеров-производных ПТМЭГ со свойствами производных обычных полиоксипропилендиолов и полиоксипропилендиолов низкой ненасыщенности. В литьевых эластомерах типа "Шор А 90" (Shore A 90) полиуретановые эластомеры, полученные из форполимеров ПТМЭГ с МДИ (метилендифенилендиизоцианат) и удлиненные бутандиолом, имели модуль упругости и разрывное удлинение несколько ниже, чем эластомеры, полученные из полиоксипропилендиолов низкой ненасыщенности, но прочность на разрыв эластомеров-производных ПТМЭГ была значительно выше. Для мочевинополиуретановых литьевых эластомеров непосредственное сопоставление было невозможно, поскольку единственным примером использованного ПТМЭГ был ПТМЭГ с молекулярной массой 1000 Да, тогда как в обеих примерах применения полиоксипропиленгликоля низкой ненасыщенности использованы диолы с молекулярной массой 2000 Да. Описанное в примере производное ПТМЭГ имело значительно более высокие физические характеристики, за исключением разрывного удлинения, которое было ниже ожидаемого вследствие более низкой молекулярной массы мягкого фрагмента. Эти результаты следует, однако, рассматривать с некоторой осторожностью, поскольку известно, что физические свойства эластомеров типа спандекса нельзя непосредственно сопоставлять со свойствами литьевых эластомеров или эластомеров, полученных прямой полимеризацией (в одну стадию).

ПТМЭГ является твердым при комнатной температуре и дает с МДИ форполимеры чрезвычайно высокой вязкости. Кроме того, спандекс, полученный из ПТМЭГ, обладает относительно малым разрывным удлинением - около 500%, а также большим гистерезисом по сравнению с резиной. Однако, несмотря на присущие ПМТЭГ затруднения при переработке и неудовлетворительные характеристики разрывного удлинения и гистерезиса, он продолжает оставаться главным исходным продуктом для производства спандекса.

Желательно было бы получить эластомеры типа спандекса с улучшенными физическими свойствами, в частности с улучшением одной или нескольких таких характеристик, как разрывное удлинение, гистерезис, относительная остаточная деформация, вязкость форполимера и вязкость растворов полимера с удлиненными цепями, при сохранении остальных физических свойств.

В соответствии с настоящим изобретением нами обнаружено, что значительное улучшение одной или нескольких таких характеристик может быть достигнуто путем получения форполимера из полиольного компонента, включающего один или несколько полиоксипропилендиолов сверхнизкой степени ненасыщенности. Термин "сверхнизкая степень ненасыщенности" означает, что диол содержит 0,010 мэкв/г ненасыщенности или менее. Резкое повышение физических характеристик, достигаемое путем применения полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности, является особенно неожиданным эффектом с учетом того, что известные отверждаемые аминами эластомеры на основе полиолов низкой ненасыщенности не обладают практически никакими преимуществами в отношении физических свойств по сравнению с эластомерами, полученными из обычных полиолов с "высокой" ненасыщенностью.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что эластомеры типа спандекса на основе форполимеров с изоцианатными концевыми группами, полученные из полиольного компонента, полученного путем присоединения низкомолекулярных гликолей или олигомеров полиоксипропилена с молекулярной массой менее 750 Да к полиоксипропиленгликолям сверхнизкой степени ненасыщенности, имеющим молекулярную массу свыше 1500 Да, показывают удивительное увеличение разрывного удлинения и показателя упругости при одновременном сохранении или улучшении других свойств, например относительной остаточной деформации и гистерезиса.

В соответствии с этим первым аспектом настоящего изобретения предложен способ получения фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса, удлиненного алифатическим диамином и/или циклоалифатическим диамином, включающий приведение в контакт одного или нескольких диаминных удлинителей цепи, содержащих один или несколько алифатических диаминов и/или циклоалифатических диаминов, с раствором форполимера с изоцианатными концевыми группами в апротонном растворителе, причем упомянутый форполимер с изоцианатными концевыми группами содержит продукт реакции:
a) стехиометрического избытка изоцианатного компонента, содержащего один или несколько диизоцианатов;
b) гликольного компонента, содержащего:
b)i) высокомолекулярный гликольный компонент, содержащий, в основном, один или несколько полиоксипропиленгликолей сверхнизкой степени ненасыщенности, имеющих молекулярную массу в пределах от приблизительно 1500 до 20000 Да и ненасыщенность менее чем приблизительно 0,010 мэкв/г, и
b)ii) один или несколько низкомолекулярных диолов, имеющих молекулярную массу менее 750 Да, так что средняя молекулярная масса упомянутого гликольного компонента составляет от приблизительно 1000 до 10000 Да,
для получения полимерного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса с цепями, удлиненными диаминами.

Предложен также удлиненный амином фрагментированный мочевинополиуретановый эластомер типа спандекса, полученный вышеуказанным способом. Далее, предложен способ реакционного прядения, включающий введение вышеупомянутого форполимера с изоцианатными концевыми группами в раствор удлинителя цепи, содержащий один или несколько алифатических диаминов и/или циклоалифатических диаминов, растворенных в летучем растворителе;
c) вытягивание из упомянутого раствора удлинителя цепи фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера, удлиненного аминами;
d) удаление остаточного летучего растворителя из упомянутого фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера, удлиненного аминами.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что эластомеры типа спандекса на основе форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученные из полиольного компонента, содержащего в основном примесь одного или нескольких ПТМЭГ и один или несколько полиоксипропиленгликолей со сверхнизкой степенью ненасыщенности, имеющих молекулярные массы свыше приблизительно 1500 Да, показывают неожиданное улучшение характеристик относительной остаточной деформации, вязкости форполимера и в особенности гистерезиса при практически неизменной способности к сокращению и прочности на разрыв. Улучшение физических характеристик, достигаемое путем применения полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности в сочетании с ПТМЭГ, является особенно неожиданным эффектом с учетом того, что известные отверждаемые аминами эластомеры на основе полиолов низкой ненасыщенности не обладают практически никакими преимуществами в отношении физических свойств по сравнению с эластомерами, полученными из обычных полиолов с "высокой" ненасыщенностью. Кроме того, новые форполимеры обеспечивают более низкую вязкость форполимеров и растворов полимеров по сравнению с форполимерами на основе ПТМЭГ с тем же содержанием твердого вещества. Эта пониженная вязкость позволяет повысить содержание твердых веществ при сохранении возможности переработки растворов, тем самым увеличивая производительность по волокну.

В соответствии с этим вторым аспектом настоящего изобретения предложен способ получения фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса, включающий проведение реакции в растворе между:
a) форполимером с изоцианатными концевыми группами, полученным путем проведения реакции одного или нескольких ди- или полиизоцианатов, взятых в стехиометрическом избытке с таким расчетом, чтобы обеспечить содержание свободных NCO групп в упомянутом форполимере от приблизительно 0,5 до 10% по отношению к массе форполимера, с полиольным компонентом, содержащим, в основном, диольный компонент, причем этот диольный компонент содержит от приблизительно 5 эквивалентных процентов (экв-%) до приблизительно 50 экв-% одного или нескольких полиоксипропилендиолов сверхнизкой ненасыщенности, имеющих молекулярную массу свыше приблизительно 1500 Да и среднюю ненасыщенность менее чем приблизительно 0,010 мэкв/г, и от приблизительно 95 до приблизительно 50 экв-% одного или нескольких политетраметиленгликолей, имеющих молекулярную массу от приблизительно 600 Да до приблизительно 6000 Да;
b) диаминным удлинителем цепи, содержащим один или несколько алифатических диаминов, циклоалифатических диаминов или их смесей,
для получения в качестве продукта реакции эластомера типа спандекса с цепями, удлиненными алифатическими и/или циклоалифатическими диаминами;
c) удаления упомянутого растворителя из упомянутого продукта реакции.

Предложен также фрагментированный мочевинополиуретановый эластомер типа спандекса, полученный этим способом.

Далее, предложен способ снижения ПТМЭГ, содержащегося в мягких фрагментах фрагментированных мочевинополиуретановых спандекс-полимеров без существенного ухудшения показателей способности к сокращению или относительной остаточной деформации, или способ снижения вязкости форполимеров ПТМЭГ с изоцианатными концевыми группами, полученных путем введения стехиометрического избытка одного или нескольких ди- или полиизоцианатов в реакцию с ПТМЭГ, включающий замену от 5 до 50 экв-% ПТМЭГ одним или несколькими полиоксипропилендиолами сверхнизкой ненасыщенности, имеющими молекулярную массу от приблизительно 1500 до 20000 Да и среднюю ненасыщенность менее 0,010 мэкв/г.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что получение эластомеров типа спандекса из форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученных из полиольного компонента, содержащего в основном один или несколько полиоксипропиленгликолей сверхнизкой степени ненасыщенности с молекулярной массой свыше 2000 Да, приводит к удивительному улучшению показателей прочности на разрыв, относительной остаточной деформации, способности к сокращению и гистерезиса с одновременным умеренным или значительным улучшением показателя разрывного удлинения по сравнению со спандексами на основе полиоксипропиленгликолей с низким содержанием монолов, имеющими аналогичные прочие показатели.

Эластомеры типа спандекса в соответствии с этим третьим аспектом настоящего изобретения обеспечивают также резкое улучшение показателей разрывного удлинения и гистерезиса по сравнению со спандекс-материалами, полученными из ПТМЭГ. Кроме того, как показано на фиг.5, сопротивление растяжению (нагрузке) спандекса, являющегося предметом настоящего изобретения, меньше, чем у спандекса-производного ПТМЭГ, что приводит к большему удобству и простоте при надевании одежды, а также свободе движений в ней. В то же самое время спандекс, являющийся предметом настоящего изобретения, обладает меньшим гистерезисом и высокой способностью к сокращению после разгрузки. Кроме того, новые форполимеры обеспечивают пониженную вязкость как самого форполимера, так и раствора полимера по сравнению с растворами полимеров-производных ПТМЭГ при том же содержании твердого вещества. Эта пониженная вязкость растворов позволяет повысить содержание твердого вещества при сохранении возможности переработки, тем самым повышая производительность по волокну.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса, включающий:
a) выбор форполимера с изоцианатными концевыми группами, полученного путем реакции стехиометрического избытка одного или нескольких ди- или полиизоцианатов с полиоксипропилендиольным компонентом, имеющим молекулярную массу свыше 2000 Да и ненасыщенность приблизительно 0,010 мэкв/г или менее, причем упомянутый полиоксипропилендиольный компонент содержит в основном один или несколько полиоксипропилендиолов сверхнизкой ненасыщенности, имеющих молекулярную массу от приблизительно 2500 Да до приблизительно 20000 Да и среднюю ненасыщенность менее чем приблизительно 0,010 мэкв/г, а упомянутый форполимер с изоцианатными концевыми группами имеет содержание изоцианатных групп от приблизительно 0,5% (мас.) до приблизительно 10% (мас.);
b) приготовление раствора упомянутого форполимера с изоцианатными концевыми группами в апротонном растворителе;
с) удлинение цепи упомянутого форполимера с изоцианатными концевыми группами с помощью алифатического и/или циклоалифатического диаминного компонента с целью получения фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера.

Предложен также эластомер типа спандекса, полученный этим способом.

В альтернативном аспекте воплощения этого признака изобретения форполимер с изоцианатными концевыми группами подают в виде нити в раствор удлинителя цепи, полученный растворением одного или нескольких алифатических диаминов и/или циклоалифатических диаминов, удлиняющих цепь агентов в летучем растворителе, для получения эластомера типа спандекса с удлиненной цепью, который удаляется из растворителей.

Ниже изобретение описано более подробно со ссылками на каждый из вышеупомянутых аспектов изобретения (первый, второй и третий) и с помощью чертежей.

Фиг. 1 представляет кривые гистерезиса для нескольких эластомеров типа спандекса.

Фиг.2 представляет зависимость разрывного удлинения эластомера от содержания монолов в молярных процентах.

На фиг. 3 представлены ожидаемые экстраполированные значения относительной остаточной деформации, способности к сокращению и прочности на разрыв по отношению к степени ненасыщенности, полученные на основе зависимости между разрывным удлинением и ненасыщенностью.

Фиг.4 иллюстрирует реальную зависимость относительной остаточной деформации, способности к сокращению и прочности на разрыв от содержания монолов, показывающую неожиданное изменение этой зависимости при степени ненасыщенности приблизительно 0,010 мэкв/г.

На фиг.5 сопоставлены кривые гистерезиса спандекса-производного ПТМЭГ и спандекса, являющегося предметом настоящего изобретения.

Эластомеры типа спандекса в соответствии с настоящим изобретением должны быть получены способом форполимеризации. В таких способах полиольный компонент, как правило, состоящий в основном из диолов, вводят в реакцию с избытком диизоцианата для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, имеющего относительно низкое содержание изоцианатов. Затем форполимеры подвергают удлинению цепи в растворе с алифатическим или циклоалифатическим диамином для получения готового эластомера. Иногда применяют экструзию форполимера в водяную баню, содержащую диамин - удлинитель цепи, поскольку диамин гораздо более реакционноспособен, чем вода. Могут быть использованы также другие растворители, кроме воды, например толуол.

Эластомеры типа спандекса, полученные путем удлинения цепи в растворе с применением форполимера с концевыми изоцианатными группами или путем реакционного прядения, нельзя сравнивать с эластомерами, полученными одностадийным или квазифорполимерным способом, поскольку в обеих последних случаях структура полимера в значительной степени случайна (нерегулярна). Кроме того, в прямых способах нельзя применять алифатические или циклоалифатические диамины, так как реакционная способность этих диаминов чрезмерно высока. Считается, что необычные прочностные и эластичные свойства эластомеров типа спандекса обусловлены равномерным распределением жестких фрагментов в полимерной матрице и высокой полярностью содержащихся в них жестких мочевинных фрагментов. Принято считать, что эти жесткие фрагменты взаимодействуют между собой посредством водородных связей и в некоторых случаях за счет кристалличности и ведут себя как поперечные сшивки или армирующие наполнители. Способы, применяемые для получения эластомеров типа спандекса, известны специалистам в этой области. Можно сослаться, например, на патенты США 3384623, 3483167 и 5340902, включенные этими ссылками в настоящее описание.

ПЕРВЫЙ АСПЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изоцианатный компонент
Для получения форполимеров спандекса могут быть применены как алифатические, так и ароматические ди- и полиизоцианаты. Как правило, предпочтительно применение диизоцианатов, однако в рамках настоящего изобретения возможно включение относительно небольших количеств, т.е. не более чем приблизительно 20% (мол.) триизоцианатов или изоцианатов более высокой функциональности. Предпочтительные изоцианаты идентифицированы в вышеупомянутых ссылках и в качестве иллюстративных, но не ограничительных примеров включают линейные алифатические дизоцианаты, например, 1,2-этилендиизоцианат, 1,3-пропилендиизоцианат, 1,4-бутилендиизоцианат, 1,6-гексилендиизоцианат, 1,8-октилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2,2,4-триметилпентан, 3-оксо-1,5-пентандиизоцианат и т.д.; циклоалифатические диизоцианаты, например изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианаты, предпочтительно 1,4-циклогександиизоцианат, полностью гидрированные ароматические диизоцианаты, например гидрированный тетраметилксилилендиизоцианат, гидрированные толуилендиизоцианаты и гидрированные метилендифенилендиизоцианаты; и ароматические диизоцианаты, например толуилендиизоцианаты, в частности 2,4-изомер, метилендифенилендиизоцианаты, в частности 2,4'- и 4,4'-метилендифенилендиизоцианаты (соответственно 2,4'- и 4,4'-МДИ), тетраметилксилилендиизоцианат и т.д. Менее предпочтительные ароматические диизоцианаты включают полиметиленполифениленполиизоцианаты, имеющие функциональность свыше 2. Предпочтительными являются также модифицированные диизоцианаты, получаемые реакцией одного или нескольких диизоцианатов между собой или с низкомолекулярным соединением, реакционноспособным по отношению к изоцианату с получением изоцианатов, модифицированных мочевиной, уретанами, карбодиимидами, аллофанатами, уретонимином, биуретом и т.д., многие из которых являются коммерчески доступными. Можно использовать более одного изоцианата, особенно предпочтительным является 4,4'-МДИ.

Полиольный компонент
Компонентом решающей важности для эластомеров типа спандекса в соответствии с этим признаком изобретения является полиольный компонент, используемый для приготовления форполимера с концевыми изоцианатными группами. Этот полиольный компонент должен содержать один или несколько высокомолекулярных полиоксипропиленполиолов со сверхнизкой степенью ненасыщенности в сочетании с одним или несколькими низкомолекулярными диолами; смесь высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов должна быть такой, чтобы средняя молекулярная масса полиольного компонента была от приблизительно 1000 Да до приблизительно 10000 Да, предпочтительно от 1250 до 5000 Да и наиболее предпочтительно от приблизительно 1500 до 3000 Да.

Ненасышенность высокомолекулярного полиоксипропиленполиольного компонента
Степень ненасыщенности высокомолекулярного полиольного компонента также имеет чрезвычайно важное значение. Этот полиольный компонент должен содержать, в основном, по крайней мере, 70% (мас.) полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности по отношению к массе высокомолекулярного полиольного компонента. Более предпочтительно, чтобы весь высокомолекулярный полиольный компонент имел степень ненасыщенности менее 0,010 мэкв/г, более предпочтительно менее 0,007 мэкв/г, а наиболее предпочтительно приблизительно 0,005 мэкв/г или менее. Однако не является отклонением от сущности изобретения включение незначительной доли высокомолекулярного полиоксипропиленполиола с несколько повышенной степенью ненасыщенности, например в качестве иллюстративного, но не ограничительного значения можно назвать до 30% (мас.) полиоксипропиленполиола со степенью ненасыщенности от приблизительно 0,015 до 0,020 мэкв/г. В таких случаях реальная ненасыщенность высокомолекулярного полиольного компонента может несколько превышать 0,010 мэкв/г. Однако положительные результаты настоящего изобретения могут быть достигнуты, пока и поскольку наиболее существенная доля, т.е. 70% (мас.) или более, высокомолекулярного полиольного компонента содержит полиоксипропилендиол сверхнизкой ненасыщенности.

Полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности
Таким образом, термин "полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности" означает полимерный гликоль, полученный оксипропилированием исходного соединения, содержащего два реакционноспособных водородных атома, окисью пропилена в присутствии катализатора так, чтобы общая ненасыщенность полиольного продукта составляла менее 0,010 мэкв/г. Предпочтительным катализатором является двойной цианид металла, например один из описанных в патентах США 5470813 и 5482908. При использовании катализаторов, описанных в этих патентах, обычно достигается степень ненасыщенности в пределах от 0,004 до 0,008. Полиоксипропиленгликоль может содержать оксиэтиленовые группировки, распределенные случайным образом или по типу блоков. Если оксиэтиленовые группировки содержатся в блоке, то этот блок предпочтительно является концевым. Однако в случае присутствия оксиэтиленовых группировок предпочтительным является их случайное распределение. Как правило, полиоксипропиленгликоль должен содержать 30% (мас.) или менее оксиэтиленовых группировок, предпочтительно 20% (мас.) или менее, а наиболее предпочтительно 10% (мас.) или менее. Полиоксипропиленгликоль может содержать также группировки высших алкиленоксидов, например производных 1,2- и 2,3-бутиленоксида и других высших алкиленоксидов либо оксетана. Количество таких высших алкиленоксидов может достигать 10-30% (мас. ) по отношению к полиоксипропиленполиолу. Предпочтительно, однако, чтобы полиоксипропиленполиол был получен из окиси пропилена или из окиси пропилена с примесью небольших количеств окиси этилена. Все такие гликоли при условии, что преобладающей частью их являются оксипропиленовые группировки, охватываются термином "полиоксипропиленгликоль" в значении, употребляемом в настоящем описании.

Высокомолекулярный полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности имеет молекулярную массу, по крайней мере, приблизительно 1500 Да, и она может достигать 20000 Да или более. Предпочтительно молекулярная масса лежит в пределах от 2000 до 10000 Да, более предпочтительно от 3000 до 8000 Да. Молекулярные массы и эквивалентные массы, упомянутые здесь, в отсутствие специальных оговорок представляют собой среднечисленные молекулярные массы и среднечисленные эквивалентные массы. Возможно использование смеси нескольких высокомолекулярных полиоксипропиленполиолов. Однако в случае использования таких смесей средняя молекулярная масса смеси высокомолекулярных компонентов должна быть в пределах, указанных выше. Полиоксипропиленгликольный компонент может дополнительно содержать в небольших количествах полиолы более высокой функциональности, например полиоксипропилентриолы и полиоксипропилентетролы, которые могут быть с успехом введены с целью регулирования вязкости или прядильных свойств форполимера или раствора форполимера. Предпочтительно волокна получают из смесей, в которых практически все полиолы являются дифункциональными, т. е. производными полиоксипропиленгликоля. Полиольный компонент может также содержать в небольших количествах полиолы более высокой функциональности, иллюстративным, но не ограничительным примером которых являются триолы и тетролы сверхнизкой ненасыщености.

Низкомолекулярный диол
Низкомолекулярный диольный компонент должен иметь молекулярную массу менее 750 Да. Предпочтительно молекулярная масса должна быть менее 500 Да, более предпочтительно менее 200 Да. Низкомолекулярный компонент может представлять собой мономер, например алкиленгликоль, или олигомер, т.е. полиоксиэтиленгликоль или полиоксипропиленгликоль. Предпочтительно применять низкомолекулярные простые эфиры гликолей, например диэтиленгликоль или трипропиленгликоль. Неограничительные примеры пригодных низкомолекулярных компонентов включают алифатические гликоли, например этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиолы, 1,4-бутандиол, 2,2,4-триметилпентан-1,5-диол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол и т.п.; алифатические простые эфиры, например диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и т.п.; и олигомерные полиоксиалкилендиолы, например полиоксиэтилендиолы, полиоксипропилендиолы и полиоксиэтилен/полиоксипропилендиолы со случайным или блочным чередованием звеньев, имеющие молекулярную массу менее 750 Да, предпочтительно равную или менее 500 Да, более предпочтительно приблизительно 200 Да или менее. Может быть использовано несколько низкомолекулярных диолов. В состав низкомолекулярного компонента могут быть включены также трифункциональные соединения или соединения более высокой функциональности, например триметилолпропан, глицерин или низкомолекулярные полиоксипропилентриолы, в количестве до 20% (мас.).

Получение форполимера
Высокомолекулярный полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности и низкомолекулярный диол смешивают в таком соотношении, чтобы среднечисленная молекулярная масса смеси была в пределах от 1000 до 10000 Да, предпочтительно между 1250 и 5000 Да и более предпочтительно между 1500 и 2500 Да. После приготовления смеси полиолов эту смесь вводят в реакцию с избытком желаемого диизоцианата, предпочтительно в атмосфере азота при умеренно повышенной температуре, т.е. от 50 до 100^oС, более предпочтительно от 60 до 90^oС. Реакция изоцианата с полиолом может быть проведена в присутствии катализатора, однако, как правило, предпочтительно проводить ее без катализатора. Как правило, реакцию продолжают до достижения постоянного содержания изоцианатных групп. Форполимер с концевыми изоцианатными группами, который в настоящем аспекте изобретения предпочтительно содержит от 0,5 до 8% изоцианатных групп, более предпочтительно от 2 до 4%, затем, как правило, экструдируют в ванну, содержащую диаминный удлинитель цепи, или растворяют в полярном апротонном растворителе, например в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне или аналогичном, а затем удлиняют цепь действием диамина, как описано в цитированных выше источниках. Термин "полярный апротонный растворитель" в значении, употребленном здесь, означает растворитель, способный растворять полиуретан с удлиненной цепью в желаемой концентрации и при этом практически не реагировать с изоцианатными группами.

Способ реакционного прядения мало применяется в производстве спандекса, однако форполимеры в соответствии с настоящим аспектом изобретения хорошо поддаются переработке также и этим способом. При реакционном прядении форполимер с концевыми изоцианатными группами как таковой превращают в пряди (стренги), которые затем пропускают через ванну, содержащую диаминный удлинитель цепи. Хотя применяют водные растворы алифатических диаминов, более целесообразно растворять диаминный удлинитель цепи в более летучем растворителе, например в толуоле. Поскольку в способе реакционного прядения операции прядения подвергают сам форполимер, вязкость последнего должна быть высокой во избежание рассеивания форполимера в растворителе и разрушения стренг. Для достижения необходимой высокой вязкости до приблизительно 10% (мас. ) всего полиольного компонента форполимера, предпочтительно от приблизительно 2 до 7% (мас.) полиольного компонента, могут быть заменены низкомолекулярным триолом, например глицерином или триметилолпропаном либо их низшими оксиалкилированными олигомерами. Добавка упомянутых компонентов в указанных количествах приводит к значительному увеличению вязкости форполимера, сообщая последнему способность к прядению.

Специалистам в области спандекс-полимеров известны способы, используемые для их получения. Можно сослаться, например, на патенты США 3384623, 3483167 и 5340902, включенные этими ссылками в настоящее описание.

Полимер, полученный таким способом, содержит как жесткие, так и мягкие фрагменты. Термины "жесткий фрагмент" и "мягкий фрагмент" относятся к специфическим участкам полимерной цепи спандекса. Мягкие фрагменты представляют собой участки фрагментированного мочевинополиуретанового полимера - производного полиоксипропиленгликоля, основу которых составляют простые полиэфиры. Твердыми фрагментами являются участки полимерных цепей, образованные диизоцианатом и удлинителем цепи. Термин "содержание изоцианатных групп" ("содержание NCO") относится к содержанию изоцианатных групп в форполимере до удлинения цепи. Термин "молекулярная масса" при отсутствии специальных оговорок означает среднечисленную молекулярную массу. Среднечисленные молекулярные массы полигликолей определяют на основании гидроксильных чисел полигликолей, измеряемых имидазольно-пиридиновым каталитическим методом, описанным С. Л.Уэллоном и др. (S.L.Wellon et al., Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alcohols, Analytical Chemistry, Vol. 52, No. 8, pp. 1374-1376 (July 1980)).

Аминный удлинитель цепи
Неограничительными примерами пригодных удлинителей цепи являются этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, гидразин, пиперазин, тетраметилендиамин, циклогексилен-1,3-диамин (гидрированный m-фенилендиамин), изофорондиамин или смеси этих диаминов. Предпочтительными являются смеси, содержащие в качестве основного компонента этилендиамин. Особенно предпочтительным удлинителем цепи является чистый этилендиамин. К другим диаминным удлинителям цепи, полезным для целей настоящего изобретения, относятся диэтилтолуолдиамин, 4,4'метиленбис(2-хлоранилин), или "МОКА" ("МОСА"), 1,4-диамино-2-метилпиперазин, 1,4-диамино-2,5-диметилпиперазин и метилбиспропиламин, замещенные ароматические диамины, например продукт, выпускаемый в продажу под наименованием "Юнилинк 4200" (UNILINK 4200), производимый фирмой "ЮОП Инк." (UOP, Inc. ), N,N-бис(2-гидроксипропил)анилин, выпускаемый в продажу под названием "Изонол 100" (ISONOL 100), производимый фирмой "Дау Кемикл Корпорейшн" (Dow Chemical Corporation), и их сочетания. Ароматические диамины следует применять в как можно меньших количествах. Наиболее предпочтительно, чтобы диаминный удлинитель цепи содержал в основном только алифатические и/или циклоалифатические диамины. Термин "в основном" в данном случае означает количества свыше 70% (маc. ) от общего количества удлинителя цепи. В соответствующих условиях могут быть добавлены небольшие количества диольных удлинителей цепи, например, тех, которые традиционно используют в других эластомерах, однако применение диольных удлинителей цепи не является предпочтительным. К таким диольным удлинителям цепи относятся этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и т.п. Особенно предпочтительно, чтобы преобладающую часть удлинителя цепи, т.е. 90% (маc.) или более, а еще более предпочтительно более 95% (маc.), составляли один или несколько алифатических и/или ароматических диаминов.

Терминаторы цепи
В реакционную смесь могут быть введены терминаторы цепи (агенты обрыва цепи) для установления желаемого значения конечной молекулярной массы и, следовательно, характеристической вязкости мочевинополиуретанового полимера. Терминаторы цепи, как правило, представляют собой монофункциональные соединения, например, вторичные амины, например диэтиламин или дибутиламин, либо соединения с гидроксильными или тиольными функциями, например n-бутанол или додекантиол. Содержание терминатора регулируют таким образом, чтобы результирующий спандекс-полимер, растворенный в полярном апротонном растворителе, имел вязкость в пределах от 100 до 10000 пуаз при 25^oС, предпочтительно от 150 до 5000 пуаз, при содержании твердого вещества 10-50%, предпочтительно 25-45%. Полимер должен иметь характеристическую вязкость в пределах от 0,75 до 2,5 дл/г, предпочтительно от 1,0 до 1,8 дл/г, при измерении в диметилформамиде при концентрации 0,5 г на 100 миллилитров раствора и температуре 25^oС.

ВТОРОЙ АСПЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В промышленном производстве спандекс-волокон способом прядения из апротонного растворителя стадией, лимитирующей скорость процесса, является удаление растворителя. Ввиду высокой вязкости растворов полимеров-производных ПТМЭГ содержание твердого вещества в растворе ограничено, как правило, цифрой от 25 до 30% (маc.) или около того, таким образом, из полученных волокон приходится удалять значительные количества растворителя. Полярные апротонные растворители, как правило, обладают относительно низкой летучестью, поэтому удаление примерно 80% растворителя из выпряденных стренг волокна является реальным препятствием для повышения производительности по волокну. Неожиданно обнаружено, что вязкость форполимеров, получаемых в соответствии с этим вторым аспектом изобретения, существенно ниже вязкости форполимеров-производных ПТМЭГ при прочих аналогичных характеристиках. Поскольку вязкость растворов полимеров часто симбатна вязкости форполимеров, форполимеры в соответствии с настоящим изобретением открывают возможность увеличения производительности.

Для рассмотрения изоцианатных компонентов, которые могут быть применены в этом втором аспекте изобретения, следует сослаться на соответствующее рассуждение, приведенное в описании первого аспекта настоящего изобретения в подразделе "Изоцианатный компонент".

Определяющим компонентом эластомеров типа спандекса в соответствии с этим вторым аспектом изобретения является полиольный компонент, используемый для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами. Этот полиольный компонент должен содержать один или несколько высокомолекулярных полиоксипропиленполиолов сверхнизкой ненасыщенности в смеси с одним или несколькими ПТМЭГ. Ненасыщенность высокомолекулярного полиоксипропиленполиольного компонента имеет решающее значение, и по этому вопросу мы ссылаемся на подраздел "Ненасыщенность высокомолекулярного полиоксипропиленполиольного компонента" в вышеприведенном обсуждении первого аспекта настоящего изобретения.

Термин "полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности" имеет то же значение, что и в описании первого аспекта настоящего изобретения, и для рассмотрения этого компонента форполимера мы ссылаемся на вышеприведенный подраздел описания, озаглавленный "Полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности".

Однако в этом втором аспекте изобретения высокомолекулярный полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности имеет молекулярную массу приблизительно 1500 Да или более предпочтительно по крайней мере, около 2000 Да, и она может достигать 20000 Да или более. Предпочтительно молекулярная масса лежит в пределах от 3000 до 8000 Да, а более предпочтительно в пределах от 4000 до 8000 Да.

Возможно использование смеси нескольких высокомолекулярных полиоксипропиленполиолов или добавление низкомолекулярных диолов в небольших количествах. Однако в случае применения таких смесей средняя молекулярная масса высокомолекулярных компонентов должна быть не менее 1500 Да либо лежать в вышеуказанных пределах. Полиоксипропиленгликольный компонент, кроме того, может содержать небольшое количество полиолов более высокой функциональности, в частности неолигомерных полиоксипропилентриолов и полиоксипропилентетролов, имеющих молекулярную массу свыше 500 Да, которые целесообразно добавлять для регулирования вязкости или способности к прядению форполимера или раствора последнего. Предпочтительно форполимеры получают из практически целиком дифункциональных полиолов, т.е. из производных полиоксипропиленгликолей. Термин "полиоксипропиленгликоль" в употребляемом здесь значении охватывает небольшое количество, т.е. до приблизительно 20% (маc.) или более высокомолекулярных триолов или тетролов сверхнизкой ненасыщенности.

Политетраметиленгликоль
Политетраметиленгликоль (простой полиэфир тетраметиленгликоля, ПТМЭГ), используемый в этом случае, имеет молекулярную массу свыше 600 Да, а предпочтительно более 1000 Да. Наиболее предпочтительно, чтобы молекулярная масса ПТМЭГ была в пределах от 1300 до 3000 Да. Следует отметить, что молекулярные массы и эквивалентные массы, выраженные здесь в Дальтонах (Да), при отсутствии специальных оговорок представляют собой среднечисленные молекулярные массы и эквивалентные массы.

ПТМЭГ получают традиционными способами, т.е. полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов. Пригодными катализаторами полимеризации являются, например, безводный хлорид алюминия и особенно эфират трифторида бора. Такие катализаторы хорошо известны и являются предметами многочисленных патентов и публикаций. ПТМЭГ-полиолы выпускаются в продажу многими фирмами в большом разнообразии молекулярных масс, например полиолы Terathane^® фирмы "Дюпон" (DuPont), "ПолиТГФ" (PolyTHF) фирмы "БАСФ Корпорейшн" (BASF Corporation) и POLYMEG^® фирмы "Кью-О Кемикел, Инк." (QO Chemical, Inc.). Наиболее предпочтительно, чтобы ПТМЭГ имел среднечисленную молекулярную массу в пределах от 600 до 6000 Да, предпочтительно от 1000 до 4000 Да и наиболее предпочтительно от 1300 до 3000 Да.

Полиольный компонент, используемый в данном случае, содержит преимущественно диольный компонент, а диольный компонент содержит предпочтительно от приблизительно 95 экв-% до приблизительно 0 экв-% ПТМЭГ, а более предпочтительно от приблизительно 95 экв-% до приблизительно 65 экв-% ПТМЭГ, остальная часть диольного компонента представляет собой предпочтительно полиоксипропилендиольный компонент, имеющий среднюю ненасыщенность менее приблизительно 0,010 мэкв/г, предпочтительно менее приблизительно 0,007 мэкв/г и наиболее предпочтительно приблизительно 0,005 мэкв/г или менее. Термин "преобладающая часть" и аналогичные ему означают приблизительно 85% (маc.) или более по отношению к массе полиольного компонента.

Не является отклонением от сущности изобретения дополнительное введение полипропилендиолов с молекулярной массой за пределами указанного диапазона, пока и поскольку общая средняя ненасыщенность составляет приблизительно 0,010 мэкв/г или менее. Например, приемлемым является применение смеси, содержащей около 50% (мол.) полиоксипропилендиола сверхнизкой степени ненасыщенности, имеющего ненасыщенность приблизительно 0,007 мэкв/г, и около 50% (мол. ) полиоксипропилендиола низкой степени ненасыщенности, имеющего ненасыщенность приблизительно 0,015 мэкв/г. Нормально катализированные диолы, т. е. диолы, полученные с применением основных катализаторов, могут, конечно, использоваться в меньших количествах.

Таким образом, диольный компонент содержит один или несколько ПТМЭГ-диолов и один или несколько полиоксиалкилендиолов так, что средняя ненасыщенность полиоксиалкилендиольной доли диольного компонента составляет менее 0,010 мэкв/г. Полиольный компонент содержит диольный компонент и любые другие соединения, содержащие гидроксильные или иные реакционноспособные функциональные группы, которые совместно с диольным компонентом образуют в результате реакции с изоцианатным компонентом форполимер с концевыми изоцианатными группами. Предпочтительно компоненты полиольного компонента, иные чем ПТМЭГ и полиоксипропилендиолы, могут включать один или несколько низкомолекулярных гликолей или их оксиалкилированных олигомеров, либо один или несколько триолов, тетролов и т.п. или их оксиалкилированных олигомеров. Триолы и мономерные полиолы высшей функциональности и их полиоксиалкилированные олигомеры, т.е. таковые с молекулярной массой около 500 Да, могут быть использованы для обеспечения более успешной переработки. Это особенно относится к случаям применения реакционного прядения, как описано ниже, где до 10-15% (маc.), предпочтительно до приблизительно 10% (маc.) и более предпочтительно до 7% (мас.) полиольного компонента может составлять низкомолекулярный полиол, в частности мономерный полиол, например глицерин или триметилолпропан.

Для приготовления форполимера полиольный компонент вводят в реакцию с избытком желаемого диизоцианата. Для рассмотрения условий реакции мы ссылаемся на подраздел "Получение форполимера" в описании первого аспекта изобретения. Однако в данном втором аспекте количество избыточного изоцианата выбирают так, чтобы обеспечить процентное содержание NCO-групп в форполимере от приблизительно 0,5 до 10% (мас.), предпочтительно от 1 до 4% (мас.) и наиболее предпочтительно в пределах от 2 до 4% (мас.). Реакция изоцианата с полиолом может быть катализирована стандартными катализаторами, например дибутилоловодилауратом, однако может происходить и в отсутствие катализаторов. Как правило, реакцию ведут до тех пор, пока содержание изоцианата не станет постоянным. Форполимер с концевыми изоцианатными группами затем, как правило, растворяют в полярном апротонном растворителе, например в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне и т.п., а затем проводят реакцию удлинения цепи диамином, как описано выше в настоящем описании и в источниках, цитированных выше.

Форполимеры в соответствии с этим вторым аспектом изобретения также пригодны для использования в вышеописанном способе реакционного прядения.

Как и в первом аспекте изобретения, полимер, полученный этим способом, содержит как жесткие, так и мягкие фрагменты, однако в этом случае мягкие фрагменты представляют собой участки полимерной цепи, образованные ПТМЭГ и полиоксипропиленгликолем. Для рассмотрения аминных удлинителей цепи, пригодных для этого второго аспекта изобретения, ссылаемся на вышеприведенное описание, подраздел "Аминный удлинитель цепи"; однако в этом втором аспекте изобретения термин "в основном, алифатический или циклоалифатический" означает, что по крайней мере 70% (мол.) всего количества диаминного удлинителя цепи составляет алифатический диамин и/или циклоалифатический диамин.

Терминаторы цепи, описанные в связи с первым аспектом изобретения, как правило, вводят в реакционную смесь для обеспечения желательного конечного значения молекулярной массы и, следовательно, характеристической вязкости мочевинополиуретанового полимера.

ТРЕТИЙ АСПЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как указано выше, в промышленном производстве спандекс-волокон способом прядения из апротонного растворителя производительность лимитируется скоростью удаления растворителя. Неожиданно обнаружено, что вязкости растворов спандекс-полимеров, полученных из полиоксипропиленов сверхнизкой ненасыщенности в соответствии с этим третьим аспектом изобретения значительно ниже вязкости растворов полимеров, полученных на основе ПТМЭГ. Кроме того, по крайней мере, в одном случае спандекс-полимер в соответствии с этим третьим аспектом изобретения обнаружил пониженную вязкость раствора даже при молекулярной массе, приблизительно на 30% превышающей ее значение для полимера - производного ПТМЭГ.

Для рассмотрения изоцианатных компонентов, которые могут быть применены в этом третьем аспекте изобретения, следует сослаться на соответствующий подраздел описания первого аспекта под заголовком "Изоцианатный компонент".

Решающее значение для характеристик спандекс-полимера в соответствии с этим третьим аспектом изобретения имеет полиольный компонент, применяемый при получении форполимера с изоцианатными концевыми группами. Этот полиольный компонент должен содержать один или несколько высокомолекулярных полиоксипропиленполиолов сверхнизкой ненасыщенности. Ненасыщенность высокомолекулярного полиольного компонента имеет решающее значение; в этом отношении ссылаемся на подраздел "Ненасыщенность высокомолекулярного полиоксипропиленполиольного компонента" в вышеприведенном описании первого аспекта изобретения.

Термин "полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности" имеет то же значение, что и в описании первого аспекта изобретения, и для рассмотрения этого компонента форполимера ссылаемся на вышеприведенный подраздел "Полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности".

Однако в этом третьем аспекте изобретения высокомолекулярный полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности имеет молекулярную массу свыше 2000 Да, предпочтительно по крайней мере приблизительно 2500 Да, и она может достигать 20000 Да и более. Предпочтительно молекулярная масса лежит в пределах от 3000 до 10000 Да, а более предпочтительно в пределах от 3000 до 8000 Да. Возможно использование смеси нескольких высокомолекулярных полиоксипропиленполиолов сверхнизкой ненасыщенности или добавление низкомолекулярных диолов в небольших количествах. Однако при использовании таких смесей средняя молекулярная масса смеси высокомолекулярных компонентов должна быть, по крайней мере, 2000 Да, либо лежать в пределах диапазонов, указанных выше. Полиоксипропиленгликольный компонент может дополнительно содержать небольшие количества полиолов высшей функциональности, в частности полиоксипропилентриолов и полиоксипропилентетролов, которые могут быть с успехом введены для целей регулирования вязкости или способности к прядению форполимера или раствора полимера. Предпочтительно волокна получают практически целиком из дифункциональных полиолов, т.е. из производных полиоксипропиленгликоля. Термин "полиоксипропиленгликоль" в значении, употребленном здесь, включает небольшое количество, т.е. до 20% (мас.) или более, высокомолекулярного триола или тетрола сверхнизкой ненасыщенности, в частности, в случае применения реакционного прядения, как описано ниже.

Для приготовления форполимера высокомолекулярный полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности вводят в реакцию с избытком желаемого диизоцианата. Для рассмотрения условий реакции мы ссылаемся на подраздел "Получение форполимера" в описании второго аспекта изобретения. Однако в данном третьем аспекте количество избыточного изоцианата выбирают так, чтобы обеспечить процентное содержание NCO-групп в форполимере от приблизительно 0,5 до 10% (мас.), предпочтительно от 2 до 4% (мас.).

Форполимеры в соответствии с этим вторым аспектом изобретения также хорошо пригодны для использования в вышеописанном способе реакционного прядения.

Как и в первом аспекте изобретения, полимер, полученный этим способом, содержит как жесткие, так и мягкие фрагменты, однако в этом случае мягкие фрагменты представляют собой полиэфирные участки цепи фрагментированного мочевинополиуретанового полимера - производного полиоксипропиленгликоля.

Для рассмотрения аминных удлинителей цепи, пригодных для этого второго аспекта изобретения, ссылаемся на вышеприведенное описание, подраздел "Аминный удлинитель цепи"; однако в этом третьем аспекте изобретения термин "в основном, алифатический или циклоалифатический" означает, что по крайней мере 70% (мол. ) всего количества диаминного удлинителя цепи составляет алифатический диамин и/или циклоалифатический диамин.

Терминаторы цепи, описанные в связи с первым аспектом изобретения, как правило, вводят в реакционную смесь для обеспечения желательного конечного значения молекулярной массы и, следовательно, характеристической вязкости мочевинополиуретанового полимера.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

ПРИМЕРЫ
Для получения эластичного полимера была использована следующая методика. Полиол или смесь полиолов, используемых для образования форполимера, смешивали с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом (4,4'-МДИ) и нагревали в течение приблизительно 8 ч при 80^oС для получения соответствующего форполимера в виде простого полиэфира с концевыми изоцианатными группами (т.е. гликоля с изоцианатными концевыми заместителями). Затем форполимер перемешивали с диметилацетамидом (ДМАц) в течение приблизительно 2 мин для получения раствора с содержанием твердого вещества приблизительно 21,3%. Затем, продолжая перемешивать раствор форполимера, добавляли к раствору простого полиэфира с концевыми изоцианатными группами смесь удлинителя цепи - этилендиамина (ЭДА) и терминатора цепи - диэтиламина (ДЭА), растворенных в дополнительном количестве ДМАц; в результате реакции образовывался желаемый фрагментированный мочевинополиуретановый полимер. Дополнительное количество ДМАц приводило к понижению концентрации твердого вещества в конечном растворе до 20% от общей массы раствора.

Из раствора полимера получали пленки путем налива на стеклянные пластинки. Пленки высушивали и разрезали на полоски шириной 0,25 дюйма (6,3 мм). Эластичные свойства пленок спандекса измеряли в общем соответствии с методиками, описанными в стандарте ASTM D 2731-72. Этот метод был разработан для испытания, главным образом, нитей и пряжи, а не пленок. Однако с помощью этого метода испытываются именно те параметры, которые обычно используют для оценки эластичных свойств спандекса. Испытания проводили на машине для испытаний на разрыв при постоянной скорости растяжения с нагрузкой до 50 Н (11,2 фунта, или 5,07 кг). Образцы закрепляли в зажимах с пневмоприводом. Для предотвращения разрыва у зажимов пленки зажимали между двумя кусками прокладочной ленты "Оконайт" (Okonite No.35 Jacketing Tape).

Для получения характеристик, указанных в примерах, образцы полосок шириной 0,25 дюйма (6,3 мм) и расчетной длиной 2,5 дюйма (63,5 мм) подвергали 5 циклам нагружения с удлинением от 0 до 300%. На пятом цикле образец выдерживали в растянутом состоянии перед возвратом ползуна в течение 30 с. В процессе возврата после 30-секундной выдержки при удлинении 300% ползун возвращали с фиксацией усилий (нагрузок), соответствующих удлинению 300, 200 и 100%. Путем деления усилия в каждой из этих точек на исходную площадь поперечного сечения образца рассчитывали способность к сокращению для каждой точки. С целью расчета относительной остаточной деформации (ООД) в процентах через 30 с после завершения пятого цикла ползун медленно опускали до момента исчезновения видимого провеса пленки. Удлинение регистрировали с точностью до 0,01 дюйма (0,25 мм). Относительная деформация, рассчитанная по нижеприведенной формуле, определялась как разность между исходной и конечной длиной, выраженная в процентах от исходной длины образца:
ООД, %=[(L_кон-L_исх)/L_исх]•100.

Волокна и пленки, изготовленные из спандекс-полимеров в соответствии с настоящим изобретением, как правило, имеют относительную остаточную деформацию не более 30%.

Определяли также гистерезис некоторых пленок. Гистерезис является мерой потери энергии при растяжении и сокращении эластичного материала. Когда пленку или волокно растягивают на испытательной машине и затем реверсируют движение ползуна для регистрации сокращения, кривая разгрузки лежит ниже кривой нагружения, как показано на фиг.1. Различие между характеристиками деформации в процессе растяжения и сокращения в пределах цикла испытания образует петлю гистерезиса. Площадь, ограниченная кривыми нагружения и разгрузки, может быть использована как количественная мера гистерезиса пленки, волокна, пряжи или ткани. Более широкая петля гистерезиса, или потеря энергии, подразумевает тепловыделение и, следовательно, неудобство при носке.

Нижеследующие примеры 1-6 относятся к первому аспекту изобретения.

Спандекс с улучшенными характеристиками, полученный из смесей полиола сверхнизкой степени ненасышенности с молекулярной массой 4000 и ТПГ:
Пример 1 и сравнительные примеры С1-С3
В таблице 1 и на фиг.1 сопоставлены спандекс на основе смеси с молекулярной массой 2000 Да, приготовленной из полиоксипропиленполиола сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да и трипропиленгликоля (ТПГ), полученного в соответствии с изобретением (пример 1), спандекс на основе политетраметиленгликоля с молекулярной массой 2000 (ПТМЭГ-2000), рассматриваемый как "промышленный стандарт" (сравнительный пример С1), и спандекс на основе полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности без ТПГ (сравнительные примеры С2 и С3).

Таблица 1 показывает, что спандекс в сравнительном примере С3 на основе полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да без добавления низкомолекулярного ТПГ обладает резко улучшенным гистерезисом по сравнению со спандексом, полученным с применением ПТМЭГ-2000 (сравнительный пример С1) при аналогичных показателях относительной остаточной деформации. Кроме того, разрывное удлинение спандекса С3 превысило 1300%. Таким образом, поведение полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности в эластомерах типа спандекса резко отличается от поведения полиоксипропиленгликолей низкой ненасыщенности, описанных Смитом и Ченом, которые практически не обнаружили различия между спандексом, полученным из ПТМЭГ, и спандексом, приготовленным из полиоксипропиленгликолей низкой ненасыщенности (ненасыщенность около 0,015 мэкв/г). Однако свойства сокращения С3 оставляют желать лучшего. Переход к полиоксипропиленгликолю сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 2000 Да при том же отношении NCO/OH (сравнительный пример С2) приводит к некоторому улучшению свойств сокращения, однако за счет ухудшения остаточной деформации.

Спандекс примера 1, полученный с применением полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да, смешанного с ТПГ для получения полиола со средней молекулярной массой 2000 Да, показал резкое улучшение характеристик сокращения по сравнению со сравнительными примерами С2 и С3 и относительную остаточную деформацию, сравнимую со спандексом на основе ПТМЭГ (сравнительный пример 1), принятым за промышленный стандарт. Кроме того, спандекс по примеру 1 показывает приблизительно втрое меньший гистерезис, чем спандекс на основе ПТМЭГ по сравнительному примеру С1. Повышенный гистерезис, или потеря энергии, подразумевает увеличенное тепловыделение и, следовательно, дискомфорт при носке. Спандекс по примеру 1 также показал разрывное удлинение 1040%, в то время как для спандексов на основе ПТМЭГ обычно сообщаются значения от 450 до 600%.

Гистерезис можно наглядно увидеть при рассмотрении фиг.1, которая иллюстрирует кривые напряжение-деформация после пятого цикла растяжения для эластомеров по примеру 1 и по сравнительным примерам С1 и С3. Сплошной линией показана часть петли гистерезиса эластомера типа спандекса по сравнительному примеру 1 - спандекса на основе ПТМЭГ, принятого за промышленный стандарт. Пунктирной линией показан гистерезис примера 1, а штрихпунктирная линия (самая нижняя кривая) представляет гистерезис сравнительного примера 3, в котором спандекс не содержит низкомолекулярного диола. Хотя гистерезис сравнительного примера 3 невелик, эластомер обладает низким усилием сокращения.

Спандекс с улучшенными характеристиками: влияние степени ненасыщенности:
Пример 1 и сравнительный пример С4
Были приготовлены и испытаны, как описано выше, спандексовые пленки из обычного полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 4000 Да и типичной (высокой) степенью ненасыщенности 0,062 мэкв/г (сравнительный пример С4), смешанного с ТПГ для получения средней молекулярной массы полиола 2000 Да. Сверхнизкая ненасыщенность спандекса по примеру 1 достаточно низка, чтобы полученный спандекс имел высокие характеристики, в то время как высокий уровень ненасыщенности в сравнительном примере 4 привел к получению спандекса с худшими свойствами, в частности с неприемлемо низким усилием сокращения, а также с относительной остаточной деформацией выше желательного предела.

Сопоставление при одинаковом отношении NCO/OH: Спандекс с улучшенными характеристиками, полученный из смесей полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасышенности с молекулярной массой 4000 и ТПГ:
Примеры 1-3 и сравнительный пример С3
Спандексы по примерам 1, 2 и 3, полученные в соответствии с изобретением, приготовлены с применением полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000, к которому был добавлен ТПГ в количестве, достаточном для понижения молекулярной массы полиола соответственно до 2000, 1750 и 1500 Да. Эти примеры иллюстрируют значительное улучшение характеристики сокращения по сравнению со спандексом на основе только полиола сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да (сравнительный пример С3), при одновременной малой относительной остаточной деформации.

Сопоставление при одинаковом содержании NCO: спандекс с улучшенными характеристиками, полученный из смесей полиола с ТПГ:
Примеры 2 и 4
Спандекс по примеру 2, полученный из полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да, к которому был добавлен ТПГ в количестве, достаточном для понижения молекулярной массы полиола до 1750 Да, и спандекс по примеру 4, полученный из смеси полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности с молекулярными массами 4000 и 8000 Да (80/20 мас.%), к которой был добавлен ТПГ в количестве, достаточном для понижения молекулярной массы полиола до 1800 Да, обладают высокими характеристиками сокращения и малой относительной остаточной деформации.

Спандекс с улучшенными характеристиками, полученный из смесей полиола с 1,4-бутандиолом (БДО):
Пример 5 и сравнительный пример С5
Спандекс по примеру 5, полученный из полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да, к которому был добавлен БДО в количестве, достаточном для понижения молекулярной массы полиола до 3000, показывает улучшенные характеристики эластичности (усилие сокращения и относительную остаточную деформацию) по сравнению со спандексом по сравнительному примеру С5, полученному с применением только полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 3000 Да, содержащего 10% случайно распределенных внутренних оксиэтиленовых фрагментов.

Спандекс с улучшенными характеристиками, полученный из смесей полиола с полиоксипропиленгликолем-425:
Пример 6 и сравнительный пример С2
Спандекс по сравнительному примеру С2, полученный с применением только полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 2000 Да, обладает неудовлетворительной характеристикой относительной остаточной деформации. Напротив, спандекс по примеру 6, полученный на основе полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да, содержащего 10% случайно распределенных внутренних оксиэтиленовых фрагментов, к которому добавлен полиоксипропиленгликоль-425 в количестве, достаточном для понижения молекулярной массы до 2000 Да, показывает остаточную деформацию всего 20%. Кроме того, спандекс по примеру 6 обладает улучшенной характеристикой сокращения при 100% удлинения.

Понижение вязкости форполимера и раствора полимера при применении смесей полиолов сверхнизкой ненасышенности с низкомолекулярными диодами
В дополнение к преимуществам в отношении свойств полимеров, иллюстрированным выше, применение как изоцианатных форполимеров, так и растворов полимеров в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает неожиданные технологические преимущества. В таблице 7 представлено преимущество в отношении вязкостей форполимеров, полученных согласно настоящему изобретению, по сравнению с форполимерами, полученными из ПТМЭГ, при эквивалентных значениях отношения NCO/OH. Неожиданно обнаружено, что форполимеры, полученные в соответствии с изобретением, имеют вязкость приблизительно в 8 раз ниже, чем форполимеры на основе ПТМЭГ-2000. Понижение вязкости существенно упрощает производство форполимера и переработку форполимера в раствор полимера перед производством волокна.

Другое преимущество относится к вязкости растворов полимеров. В таблице 8 сопоставлена вязкость растворов полимеров (20% твердого вещества в ДМАц), полученных в соответствии с изобретением, со сравнительным примером на основе ПТМЭГ. Растворы полимеров, полученных в соответствии с изобретением, имеют значительно более низкую вязкость, чем растворы полимеров на основе ПТМЭГ-2000. Вязкость раствора полимера, как правило, непосредственно зависит от взвешенной средней молекулярной массы, однако взвешенная средняя молекулярная масса растворов полимеров по примерам 3 и 4 даже больше, чем для сравнительного примера С1 на основе ПТМЭГ-2000. Этот неожиданный эффект позволяет приготовлять растворы полимеров с повышенным содержанием твердого вещества, что обеспечивает повышенную производительность на стадии прядения волокна. Лимитирующей скорость производства волокна стадией является удаление растворителя (ДМАц). Более высокое содержание полимера в растворе означает меньшее количество растворителя, что, в свою очередь, означает необходимость удаления меньшего количества растворителя в процессе прядения и, следовательно, повышение скорости производственного процесса. Вязкость раствора полимера, измеренная при содержании твердого вещества в ДМАц 20% (мас. ), предпочтительно меньше 20000 сП, более предпочтительно менее приблизительно 15000 сП.

Растворы спандекс-полимеров, пригодные для экструдирования в виде тонких слоев для получения пленок или в виде волокон на прядильном экструдере либо в иных эквивалентных формах (т.е. полых волокон, трубок, полос и т.д.), как правило, имеют некоторую предельную максимальную вязкость, превышение которой приводит к неэффективности экструдирования или прядения. Эта максимальная эффективная технологическая вязкость может варьировать в некоторых пределах в зависимости от конкретного применяемого технологического оборудования, однако ее значение легко определить сведущему специалисту путем простого приема увеличения содержания твердого вещества в растворе спандекс-полимера и, следовательно, вязкости этого раствора до предела, при котором процесс экструдирования или прядения не может быть осуществлен. Такие испытания систематически проводят специалисты, например, по влажному и сухому прядению из растворов.

Неожиданное преимущество, обеспечиваемое спандекс-полимерами в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, состоит в весьма низкой вязкости их растворов по сравнению с аналогичными в других отношениях полимерами, полученными с применением только ПТМЭГ-2000 или ПТМЭГ-2000 в смеси с низкомолекулярным диолом вместо смеси высокомолекулярного полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности с низкомолекулярным диолом по настоящему изобретению. Вязкости растворов полимеров по настоящему изобретению, измеренные при содержании 20% твердого вещества в ДМАц при 25^oС, должны быть меньше вязкости эластомера на основе ПТМЭГ, по крайней мере, в 2 раза, предпочтительно в 3 раза и более предпочтительно в 4 и более раз.

В результате пониженной вязкости раствора при данном содержании твердого вещества содержание твердого вещества в растворах спандекс-полимеров по настоящему изобретению может быть существенно увеличено, тем самым повышается производительность процесса экструдирования пленок или волокон (в том числе иных эквивалентных форм). В то же время молекулярные массы полимеров могут иметь большие значения, заметно превышающие молекулярные массы аналогичных в других отношениях полимеров, полученных на основе ПТМЭГ с молекулярной массой 2000 Да при том же отношении содержания изоцианатных и гидроксильных групп. Молекулярная масса может иметь значения до 400000 Да и легко достигать 300000 Да.

Нижеследующие примеры 7-10 и сравнительные примеры С-6 - С-10 иллюстрируют второй аспект изобретения.

Примеры 7 и 8 и сравнительный пример С-6
Спандекс с улучшенными свойствами, полученный из смесей ПТМЭГ-2000 с полиолом сверхнизкой ненасышенности с молекулярной массой 4000 (сопоставление при одинаковом отношении NCO/OH)
Нижеприведенные таблица и фигура иллюстрируют сравнение спандекса на основе смеси политетраметиленгликоля с молекулярной массой 2000 Да (ПТМЭГ-2000) с полиоксипропиленполиолом сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да, полученным в соответствии с изобретением, и спандекса на основе политетраметиленгликоля с молекулярной массой 2000 Да (ПТМЭГ-2000), принятого за "промышленный стандарт".

Результаты, представленные в таблице 9, иллюстрируют неожиданное преимущество, обеспечиваемое настоящим изобретением. Добавка всего 10% (мас.), или 5 экв-%, полиоксипропилендиола сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да к промышленному стандарту (ПТМЭГ-2000) приводит к уменьшению гистерезиса на 22% и понижению вязкости форполимера приблизительно на 50%. Поскольку для эластомеров типа спандекса вязкость раствора полимера часто непосредственно связана с вязкостью форполимера, пониженная вязкость отражает возможность повышения содержания твердого вещества в прядильном растворе. В производстве волокон лимитирующей стадией является удаление растворителя из выпряденных волокон. Возможность приготовления прядильных растворов с повышенным содержанием твердого вещества может быть использована для повышения производительности по волокну. Следует отметить, что, несмотря на улучшение характеристик гистерезиса и вязкости форполимера, способность к сокращению осталась практически неизменной, обнаружив лишь незначительное понижение при удлинении 200%. Относительная остаточная деформация несколько улучшилась.

Таблица 9 показывает также, что добавление 40% (мас.) того же самого диола сверхнизкой ненасыщенности приводит к улучшению показателя гистерезиса на 56%, дальнейшее дополнительное понижение вязкости форполимера при незначительном изменении способности к сокращению: при 100% удлинения этот показатель несколько понижается, а при удлинении 200% слегка увеличивается.

Пример 8 и сравнительный пример С-7
Спандекс на основе смесей ПТМЭГ-2000/ППГ-4000: влияние содержания монола (сопоставление при одинаковом отношении NCO/OH)
В таблице 10 продемонстрировано влияние полиоксипропиленгликоля (ППГ). В примере 2 добавление полиоксипропилендиола сверхнизкой ненасыщенности к ПТМЭГ обеспечило получение эластомера типа спандекса, имеющего способность к сокращению, аналогичную промышленному стандарту (ПТМЭГ), как показано в таблице 9. Однако спандекс по сравнительному примеру 6, полученный из смеси ПТМЭГ с катализированным обычным способом полиоксипропилендиолом, имеющим ненасыщенность 0,078 мэкв/г, обладает заметно пониженными способностью к сокращению и прочностью на разрыв.

Пример 9 и сравнительные примеры С6 и С8
Спандекс на основе смесей ПТМЭГ-2000/ППГ-2000: влияние состава смеси
В таблице 11 представлено влияние состава смеси. Добавление 40% (мас.) полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 2000 Да к ПТМЭГ перед приготовлением форполимера позволяет получить спандекс со значительно уменьшенным гистерезисом и существенно пониженной вязкостью форполимера при практически неизменных способности к сокращению и относительной остаточной деформации. Полная замена ПТМЭГ тем же полиолом сверхнизкой ненасыщенности позволяет получить спандекс с еще меньшими гистерезисом и вязкостью форполимера. Однако способность к сокращению при этом значительно ухудшается, а остаточная деформация становится вообще неприемлемой. Такой спандекс не мог бы стать полезным промышленным продуктом.

Пример 10 и сравнительные примеры С-6, С-9 и С-10
Спандекс на основе смесей ПТМЭГ-2900/ППГ: влияние молекулярной массы ППГ (сопоставление при одинаковом % NCO)
Таблица 12 иллюстрирует влияние молекулярной массы полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности. Как следует из таблицы, молекулярная масса 2000 Да обеспечивает значительное уменьшение гистерезиса, относительной остаточной деформации при некоторой потере прочности на разрыв, но практически неизменной способности к востановлению по сравнению со всеми спандексами, полученными из ПТМЭГ. Применение диола с молекулярной массой 425 Да приводит к сохранению прочности на разрыв и приблизительно тому же значению остаточной деформации, однако способность к сокращению значительно понижается, а вязкость форполимера и гистерезис хотя и изменяются, но незначительно. Применение трипропиленгликоля (ТПГ, мол. масса 192 Да) совместно с ПТМЭГ вызывает значительное ухудшение способности к сокращению при практически неизменных гистерезисе и вязкости форполимера. Однако прочность на разрыв становится совершенно неприемлемой. Эти примеры являются сопоставимыми, поскольку содержание NCO во всех случаях одинаково.

Нижеследующие примеры 11-19 и сравнительные примеры С11-С14 иллюстрируют третий аспект изобретения.

Пример 11
Спандекс на основе полиоксипропиленполиолов: влияние содержания концевых ненасыщенных групп
Спандекс-полимеры по примеру 11 и сравнительным примерам С-11 и С-12 были получены с использованием полиоксипропилендиолов (ППД) с молекулярной массой 4000 с содержанием концевых ненасыщенных групп ("концевой ненасыщенностью") соответственно 0,0047, 0,015 и 0,058 мэкв/г. Эти полиолы вводили в реакцию с 4,4'-МДИ при отношении NCO/OH=2,35 для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами. Изоцианатный форполимер подвергали реакции удлинения цепи с помощью этилендиамина (ЭДА) в диметилацетамиде (ДМАц), получая раствор с содержанием твердого вещества 20%. Пленки получали наливом на стеклянные пластинки и испытывали в общем соответствии с методиками, описанными в стандарте ASTM D 2731-72. Подробное описание процесса получения спандекса и методики испытаний приведены выше.

Результаты, представленные в таблице 13, показаны графически на фиг.2, 3 и 4 и демонстрируют существенное различие в поведении спандекса на основе полиоксипропилендиолов сверхнизкой ненасыщенности по сравнению со спандексом, полученным из обычных диолов и диолов низкой ненасыщенности. На фигурах прочность на разрыв и способность к сокращению выражены как в МПа, так и в фунтах на кв. дюйм. На фиг.2 показана зависимость между удлинением и содержанием монола. Обычный диол с ненасыщенностью 0,058 мэкв/г содержит приблизительно 23% (мол.) монолов, в то время как диол низкой ненасыщенности (0,015 мэкв/г) содержит лишь приблизительно 6% монолов и показывает значительно большее удлинение. Применение диола сверхнизкой ненасыщенности дает лишь незначительное дополнительное улучшение в удлинении, 1350%, что соответствует предельному перемещению ползуна. Как видно из фиг.2, зависимость между удлинением и ненасыщенностью является обратной и линейной.

На фиг.3 показаны графики зависимостей прочности на разрыв, способности к сокращению и относительной остаточной деформации от содержания монолов. Хотя с коммерческой точки зрения желательными являются высокая прочность на разрыв и способность к сокращению, существенное значение придается также низкой относительной остаточной деформации. Диол низкой ненасыщенности обеспечивает лишь умеренное улучшение каждой из этих физических характеристик по сравнению с обычным диолом. Линейная экстраполяция к низким уровням ненасыщенности, показанная пунктирными линиями, позволяет ожидать лишь незначительных улучшений при использовании диолов сверхнизкой ненасыщенности.

Однако, как следует из фиг.4, эластомеры типа спандекса по настоящему изобретению, полученные из диолов сверхнизкой ненасыщенности, обладают совершенно неожиданным, нелинейным поведением по сравнению даже с производными диолов низкой ненасыщенности. Например, если способность к сокращению увеличивается на 50%, то прочность на разрыв возрастает более чем вдвое, увеличиваясь с 13,6 МПа (1970 фунтов на кв. дюйм) до 34,1 МПа (4940 фунтов на кв. дюйм). Особенно следует отметить уменьшение остаточной деформации с 40% (весьма неприемлемой) до коммерчески приемлемого значения 24%. Эти эффекты не могли бы быть предсказаны на основании поведения производных диолов низкой ненасыщенности.

Примеры 12-14
Спандекс на основе полиоксипропиленполиолов: влияние молекулярной массы ППГ
В таблице 14 показано влияние молекулярной массы полиола сверхнизкой ненасыщенности на свойства спандекса. Неожиданно обнаружено, что для достижения относительной остаточной деформации 30% или менее необходимо применять полиол с молекулярной массой свыше 2000 Да (сравнительный пример С-13). Этот эффект представляется особенно неожиданным в свете того факта, что в настоящее время в производстве спандекса применяют ПТМЭГ с молекулярными массами в диапазоне от 1500 до 2000 Да.

Пример 15
Спандекс на основе полиоксипропиленполиолов: сравнение с политетраметиленгликолем (ПТМЭГ)
В таблице 15 и на фиг.5 сопоставлены спандекс на основе полиоксипропиленполиолов сверхнизкой ненасыщенности в соответствии с настоящим изобретением и спандекс на основе политетраметиленгликоля с молекулярной массой 2000 Да (ПТМЭГ-2000), рассматриваемый как "промышленный стандарт".

Спандекс, полученный в соответствии с настоящим изобретением с применением полиоксипропилендиола сверхнизкой ненасыщенности с молекулярной массой 4000 Да, обладает резко повышенным удлинением по сравнению со спандексом на основе ПТМЭГ-2000 (сравнительный пример С-14). В примере 15 разрывное удлинение составляет 1350%, в то время как для спандексов на основе ПТМЭГ обычно сообщаются значения 450-600%. Повышенное разрывное удлинение связано с резким увеличением энергии, необходимой для разрушения волокна. Разрушение спандекса в процессе производства либо волокна, либо ткани вызывает серьезные затруднения с точки зрения производительности по волокну и по ткани. Таким образом, волокно с повышенной энергией разрушения следует рассматривать как имеющее преимущества с точки зрения производителей спандекса и текстильной промышленности.

Спандекс на основе полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности характеризуется также резким уменьшением гистерезиса по сравнению со спандексом на основе ПТМЭГ-2000. Гистерезис является мерой потерь энергии в процессе растяжения и сокращения эластичного материала. Когда пленку или волокно подвергают растяжению на испытательной машине, а затем направление движения ползуна меняют на обратное для регистрации сокращения, то кривая разгрузки располагается ниже кривой нагружения, как показано на фиг.5 (кривая 1). Различие между кривыми напряжение-деформация, соответствующими этапам растяжения и сокращения данного цикла испытания, формирует петлю гистерезиса. Площадь 2, ограниченная кривыми нагружения 3 и разгрузки 1, может быть использована для количественной оценки степени гистерезиса пленки, волокна, пряжи или ткани. Более широкая петля гистерезиса, или потеря энергии, указывает на тепловыделение и, следовательно, на дискомфорт при носке.

Пример 15, полученный в соответствии с изобретением, показывает приблизительно втрое меньший гистерезис, чем сравнительный пример С-14. Значения относительной остаточной деформации для примера 15 сравнимы с той же характеристикой для С-14. Гистерезис графически представлен на фиг.5 (кривая 4).

Спандекс на основе полиоксипропиленгликоля сверхнизкой ненасыщенности сочетает преимущества высокого удлинения и уменьшенного гистерезиса, характерные для резины, с преимуществами простоты переработки в волокна малого диаметра, свойственными спандексам на основе ПТМЭГ.

Примеры 16 и 17
Спандекс, полученный из полипропиленполиола с применением смесей изоцианатов
В таблице 16 представлены две рецептуры спандексов, полученных в соответствии с настоящим изобретением с использованием смеси диизоцианатов вместо 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-МДИ). Пример 16 содержит 20 экв-% изофорондиизоцианата (ИФДИ), а пример 17 - 20 экв-% 2,4'-дифенилметандиизоцианата (2,4'-МДИ). Пример 16 был приготовлен с содержанием 30% твердого вещества вместо 20%. Пленки обладают отличными характеристиками, о чем свидетельствует малая относительная остаточная деформация и высокое значение разрывного удлинения.

Пример 18
Спандекс на основе полиоксипропиленполиола, полученный с использованием смеси аминных удлинителей цепи
В таблице 17 представлены физические свойства спандекса, полученного в соответствии с изобретением с применением смеси диаминов вместо этилендиамина (ЭДА). В примере 18 содержится 20 экв-% 1,2-пропандиамина (ПДА). Пленка обладает высокими свойствами, о чем свидетельствует малая относительная остаточная деформация и высокое значение разрывного удлинения.

Пример 19
Понижение вязкости форполимеров и растворов полимеров при использовании полиоксипропиленполиолов сверхнизкой ненасыщенности
В дополнение к проиллюстрированным выше преимуществам, относящимся к свойствам полимеров, имеют место неожиданные технологические преимущества, вытекающие из свойств форполимеров с изоцианатными концевыми группами и растворов полимеров. В таблице 18 проиллюстрированы преимущества в отношении вязкости образцов форполимеров, полученных в соответствии с изобретением, в сопоставлении с образцом сравнительного примера, полученным на основе ПТМЭГ при эквивалентном значении отношения NCO/OH. Вязкость в примере 12 неожиданно оказалась приблизительно в 8 раз ниже, чем в сравнительном примере С-14 на основе ПТМЭГ-2000. Пониженная вязкость значительно упрощает получение форполимера и превращение последнего в раствор полимера перед производством волокна.

Другое преимущество является следствием вязкости растворов полимеров. Таблица содержит сопоставительные данные о вязкости растворов полимеров (20% твердого вещества в ДМАц), полученных в соответствии с изобретением, и образца сравнения на основе ПТМЭГ. Растворы полимеров, полученных в соответствии с изобретением, характеризуются резким понижением вязкости по сравнению с растворами на основе ПТМЭГ-2000. Вязкость раствора полимера, как правило, непосредственно зависит от средней взвешенной молекулярной массы. Однако средние взвешенные значения молекулярной массы растворов полимеров, полученных из форполимера по примеру 12, даже превышают соответствующее значение для раствора сравнительного примера С-14, полученного на основе ПТМЭГ-2000. Это неожиданное следствие позволит получать растворы полимеров с повышенным содержанием твердого вещества, что обеспечит повышение производительности на стадии прядения волокна. Стадией, ограничивающей скорость процесса, с точки зрения производства волокна является удаление растворителя (ДМАц). Повышенное содержание твердого вещества означает пониженное содержание растворителя, что, в свою очередь, означает необходимость удаления меньшего количества растворителя в процессе получения волокна и повышенную производительность. Кроме того, могут быть снижены также энергозатраты.

Изобретение относится к фрагментированным мочевинополиуретановым эластомерам типа спандекса, удлиненным диаминами. Описываются усовершенствованные эластомеры типа спандекса, полученные путем реакции в растворе полярного апротонного растворителя (а) изоцианатсодержащего форполимера, полученного реакцией стехиометрического избытка одного или нескольких ди- или полиизоцианатов с полиольным компонентом, с (б) диаминным удлинителем цепи, содержащим по крайней мере один диамин, выбранный из алифатических диаминов и циклоалифатических диаминов, при этом полиольный компонент содержит от 100 до 5 экв-% гликольного компонента и от 0 до 95 экв-% одного или нескольких политетраметиленгликолей, и гликольный компонент содержит по крайней мере один полиоксипропилендиол сверхнизкой ненасыщенности, имеющий молекулярную массу свыше 1500 Да и среднюю ненасыщенность менее 0,010 мэкв/г, не обязательно в смеси с низкомолекулярным диолом, имеющим молекулярную массу менее 750 Да, причем средняя молекулярная масса упомянутого гликольного компонента составляет от 1000 до 10000 Да, с тем условием, что если гликольный компонент не содержит указанный низкомолекулярный диол, то молекулярная масса указанного гликольного компонента превышает 2000 Да и ненасыщенность не более 0,010 мэкв/г и содержит, в основном, один или несколько полиоксипропилендиолов сверхнизкой ненасыщенности (менее 0,010 мэкв/г) и молекулярную массу 2500-20000 Да. Полученные эластомеры обладают улучшенными физическими характеристиками. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 5 ил., 18 табл.

1. Фрагментированный мочевинополиуретановый эластомер, полученный путем реакции в растворе полярного апротонного растворителя (а) изоцианатсодержащего форполимера, полученного реакцией стехиометрического избытка одного или нескольких ди- и/или полиизоцианатов с полиольным компонентом, с (б) диаминным удлинителем цепи, содержащим по крайней мере один диамин, выбранный из алифатических диаминов и циклоалифатических диаминов, отличающийся тем, что полиольный компонент содержит от 100 до 5 экв-% гликольного компонента и от 0 до 95 экв-% одного или нескольких политетраметиленгликолей, и гликольный компонент содержит по крайней мере один полиоксипропилендиол сверхнизкой ненасыщенности, имеющий молекулярную массу свыше 1500 Да и среднюю ненасыщенность менее 0,010 мэкв/г, не обязательно в смеси с небольшим количеством низкомолекулярного диола, имеющего молекулярную массу менее 750 Да, причем средняя молекулярная масса упомянутого гликольного компонента лежит в пределах от 1000 до 10000 Да, с тем условием, что если гликольный компонент не содержит упомянутый низкомолекулярный диол, то упомянутый гликольный компонент имеет молекулярную массу свыше 2000 Да и ненасыщенность менее 0,010 мэкв/г и содержит, в основном, один или несколько полиоксипропилендиолов сверхнизкой ненасыщенности, имеющих ненасыщенность менее 0,010 мэкв/г и молекулярную массу в пределах от 2500 до 20000 Да. 2. Способ получения фрагментированного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса, удлиненного алифатическим диамином и/или циклоалифатическим диамином, включающий приведение в контакт одного или нескольких диаминных удлинителей цепи, содержащих, в основном, один или несколько алифатических диаминов и/или циклоалифатических диаминов, с раствором форполимера с изоцианатными концевыми группами в полярном апротонном растворителе, причем упомянутый форполимер с изоцианатными концевыми группами является продуктом реакции а) стехиометрического избытка изоцианатного компонента, содержащего один или несколько диизоцианатов, b) гликольного компонента, содержащего b)i) высокомолекулярный гликольный компонент, содержащий, в основном, один или несколько полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности, имеющих молекулярную массу в пределах от приблизительно 1500 до 20000 Да и ненасыщенность менее чем приблизительно 0,010 мэкв/г, и b)ii) один или несколько низкомолекулярных диолов, имеющих молекулярную массу менее 750 Да, так, что средняя молекулярная масса упомянутого гликольного компонента составляет от приблизительно 1000 до 10000 Да, для получения полимерного мочевинополиуретанового эластомера типа спандекса с цепями, удлиненными диаминами. 3. Способ по п.2, в котором указанная стадия приведения в контакт включает добавление одного или нескольких алифатических диаминов и/или циклоалифатических диаминов к упомянутому раствору форполимера с изоцианатными концевыми группами в полярном апротонном растворителе. 4. Способ по п.2, в котором упомянутые алифатические диамины и/или циклоалифатические диамины перед упомянутой стадией введения в контакт растворяют в дополнительном количестве упомянутого апротонного растворителя или растворителя, смешивающегося с упомянутым апротонным растворителем. 5. Способ по любому из пп.2-4, включающий последующее экструдирование упомянутого полимерного эластомера типа спандекса через волокнообразующее прядильное устройство. 6. Способ по любому из пп.2-5, в котором по крайней мере один из упомянутых полиоксипропилендиолов сверхнизкой степени ненасыщенности имеет молекулярную массу в пределах от приблизительно 2000 до 10000 Да. 7. Способ по любому из пп.2-6, в котором упомянутые алифатические диамины и/или циклоалифатические диамины содержат, в основном, этилендиамин. 8. Способ по любому из пп.2-7, в котором упомянутый полиоксипропиленгликоль содержит полиоксипропиленгликоль, имеющий ненасыщенность приблизительно 0,007 мэкв/г или менее. 9. Способ по любому из пп.2-8, в котором упомянутый полиоксипропиленгликоль содержит полиоксипропиленгликоль, имеющий ненасыщенность приблизительно 0,005 мэкв/г. 10. Способ по любому из пп.2-9, в котором упомянутый гликольный компонент имеет среднюю ненасыщенность менее приблизительно 0,010 мэкв/г. 11. Способ по любому из пп.2-10, в котором упомянутый низкомолекулярный диол имеет молекулярную массу менее приблизительно 500 Да. 12. Способ по любому из пп.2-11, в котором упомянутый низкомолекулярный диол имеет молекулярную массу менее приблизительно 200 Да. 13. Способ по п.2, в котором форполимер с концевыми изоцианатными группами представляет собой продукт реакции стехиометрического избытка изоцианатного компонента, содержащего один или несколько диизоцианатов, со смесью полиолов, содержащей один или несколько высокомолекулярных полиоксипропиленгликолей сверхнизкой ненасыщенности и один или несколько низкомолекулярных диолов, имеющих молекулярную массу менее 750 Да, причем упомянутый полиоксипропиленгликоль сверхнизкой ненасыщенности имеет молекулярную массу от приблизительно 2000 до 10000 Да и ненасыщенность приблизительно 0,007 мэкв/г или менее, а упомянутая смесь имеет среднюю молекулярную массу от приблизительно 1500 Да до приблизительно 3000 Да.