ИНСЕКТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ БОРЬБЫ С НАСЕКОМЫМИ В ЗАКРЫТЫХ ПОМЕЩЕНИЯХ Российский патент 2002 года по МПК A01N25/18 A01N25/10 A01N53/06 A01N53/10 

Изобретение относится к композициям для борьбы с вредителями, в частности к инсектицидной композиции и способу борьбы с насекомыми в закрытых помещениях.

Известна инсектицидная композиция, включающая инсектицид, в частности сложный 1-этинил-2-метил-2-пентиниловый эфир 3-(2,2-дихлорэтинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты, который может быть нанесен на носитель, из которого он выделяется при повышенной температуре. При этом в качестве носителя может служить целлюлоза или поливинилхлорид (см. заявку DE 3938661 А1, кл. А 01 N 25/18, 31.05.1990 г.).

Известная композиция применяется для борьбы с насекомыми в закрытых помещениях.

Задачей изобретения является расширение арсенала высокоэффективных инсектицидных композиций, включающих полимер и инсектицид, который выделяется из полимера при повышенной температуре, которые можно применять для борьбы с насекомыми в закрытых помещениях.

Поставленная задача решается предлагаемой инсектицидной композицией, включающей полимер и инсектицид, который выделяется из полимера при повышенной температуре, за счет того, что в качестве инсектицида она содержит сложный 2,3,5,6-тетрафторбензиловый эфир (+)-1R-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты или сложный 3-аллил-2-метил-циклопент-2-ен-4-он-1-иловый эфир d-цис/ транс-хризантемовой кислоты, а в качестве полимера - полимер, выбранный из группы, включающей полистирол, сложные эфиры целлюлозы, ароматические поликарбонаты, полиэтилен, полипропилен и полиуретаны.

Предлагаемая инсектицидная композиция применяется для борьбы с насекомыми в закрытых помещениях, при которой инсектицид выделяется путем испарения с помощью испарительного устройства.

Предлагаемую инсектицидную композицию получают в подходящих для этого экструдерах, загружая и пластифицируя в них термопластичный полимер в виде гранул или порошка при соответствующей температуре. В характерных для выбранного полимера условиях пластифицирования и при соответствующих температурах активное вещество с помощью дозирующего устройства вводят непосредственно в расплав полимера и равномерно распределяют в нем.

Пластифицирование полимерных масс проводят смешением в различных экструдерах с режущими вальцами, в смесителях (системы Банбери или Вернера или же Пфлейдерера), в одно- или в двухшнековых экструдерах, а также в специальных смесителях. Экструдер с режущими вальцами служит в первую очередь для периодического производственного процесса, тогда как одно- или двухшнековые экструдеры или смесители Бусс-КО применяются для введения активного вещества в непрерывном процессе. Подходящие экструдеры или смесители для введения активного вещества основаны на использовании трения. При этом теплота трения генерируется за счет возвратно-поступательных движений подаваемой валами массы. Валы различаются шириной и глубиной подающих поверхностей, шагом шнека в направлении вращения, и они должны соответствовать смеси полимера и активного вещества. Качество гомогенизации может быть установлено за счет изменения времени смешения и соотношения длин и диаметров валов экструдера. Хорошая гомогенизация и пластифицирование являются предпосылкой для последующей переработки содержащих активное вещество полимерных масс.

При получении гомогенных пластифицируемых продуктов для термопластической переработки в пригодные к формованию массы дозирование должно проводиться специальным способом. Термопластичную пластмассу добавляют в виде гранул или порошка. Активное вещество добавляют в твердом или в жидком виде в соответствии с требуемой точностью состава с помощью объемных или весовых дозирующих устройств. Объемные дозирующие устройства представляют собой шнековые дозаторы, дозаторы с ячеистыми барабанами, с тарельчатыми или вибрационными конвейерными питателями. Весовые дозирующие устройства представляют собой конвейерные дозирующие весы или дифференциальные дозирующие весы. Для полимерных материалов с хорошей сыпучестью с размером частиц более 50 мкм в качестве дозирующих устройств используют вибрационные конвейеры с рифленой основой, спиральные или лопастные шнековые дозаторы и ленточные конвейеры. Активные вещества с размерами частиц порошков от 10 до 50 мкм дозируют как жидкости и предпочтительно для этого используют закрытые системы, такие как ячеистые барабаны или двухшнековые дозаторы. Активные вещества можно вводить как в области загрузочной зоны экструдера, так и по ходу движения материального потока в один или в несколько приемов. Подача осуществляется в расплавленный термопласт для того, чтобы избежать образования вторичных агломератов.

Если активные вещества добавляют к термопластам в жидком виде, то для этого используются различные способы. Жидкие активные вещества добавляют на стадии приготовления исходной смеси в горячем или в холодном смесителе. Дозирование жидких активных веществ осуществляют с помощью шестеренчатых насосов, насосов с винтовым шпинделем, а также поршневых насосов одинарного или многократного действия. Эти вещества вводят в экструдер там, где расплав находится под давлением. Давление в расплаве должно быть выше, чем давление паров активного вещества при соответствующей температуре расплава, поскольку иначе идет процесс парообразования и вспенивания. В точке впрыска давление должно падать в направлении переднего конца шнека, то есть градиент давления должен иметь отрицательное значение, чтобы вводимое активное вещество не "выжималось" в противоположном потоку направлении. При введении значительных количеств активных веществ и при больших различиях в вязкости расплава термопласта и жидкого активного вещества предпочтение следует отдать одновременной подаче жидкости в нескольких точках. Для чувствительных к термическому воздействию активных веществ, таким образом, может быть достигнуто более быстрое распределение активного вещества в расплаве. Важно, чтобы жидкие активные вещества по возможности подавались непосредственно в расплав, а не только на поверхность внутренней стенки цилиндра. Образование пленок жидкостей с невысокими значениями вязкости на стенке цилиндра предотвращают уменьшением количества дозируемого материала, поскольку иначе подача ухудшается, а у одношнековых экструдеров она может даже полностью прекратиться. Это следует принимать во внимание в первую очередь при высоких содержаниях активных веществ. В этом случае следует использовать вентили впрыска, которые выдаются в полость корпуса экструдера. Тогда в месте впрыска ход винта шнека прерывается. При остановке дозирующего насоса расплав термопласта ни в коем случае не должен проникать в вентиль впрыска и в подводящий трубопровод, где он застывает и блокирует поступление жидкости при повторном пуске дозирующего насоса. Для предотвращения этого эффекта устанавливают специальные пружинные обратные клапаны, у которых отсечение обратного потока происходит непосредственно у выпускного отверстия.

Что касается качества процесса смешения, то для жидких активных веществ в принципе сохраняются те же условия, что и для твердых. Правда поскольку дозируемые жидкости чаще всего имеют заметно более низкую вязкость, чем расплав термопласта, для них отпадает проблема дробления при гомогенизации. Они должны быть только хорошо распределены. Для этого устанавливают кольца смешения, которые вызывают многократное переменное дробление и размазывание отдельных слоев. Равномерность состава смеси может быть достигнута и благодаря смешивающим конструкционным элементам, которые стационарно устанавливают между подающим шнеком и выпускным отверстием головки.

Жидкие или твердые активные вещества можно дозировать и в виде содержащих добавки концентратов. Такие концентраты представляют собой промежуточные продукты, которые содержат активные вещества в высокой концентрации вместе с носителями. При этом в качестве носителя может выступать как выбранный полимер, так и не смешивающийся с полимером материал (полимер, наполнитель). На конечной стадии смешением с дополнительным количеством гранулированного полимера достигается разбавление до желаемой более низкой концентрации. Находящиеся в таком виде высококонцентрированные активные вещества предназначены для того, чтобы получать различные значения концентраций из легко дозируемых концентратов активных веществ. Чаще всего такие ключевые компоненты находятся в гранулированном виде.

Содержащие активные вещества термопласты могут быть гранулированы различными способами: для этого нарезают экструдированные и полностью или частично остывшие прутки или же режут горячий расплав непосредственно у выхода из выпускного отверстия головки экструдера (примером может служить гранулирование в водном кольце).

Полученные таким образом грануляты с активным веществом перерабатывают по термопластическим технологиям в изделия определенной формы или же из них получают полуфабрикаты в виде смесей с другими термопластичными полимерами.

Для придания материалам определенной формы используют обычные для переработки пластмасс способы, например литье под давлением, экструзия рукавным способом с растягиванием сжатым воздухом, экструзия с щелевой головкой или глубокая вытяжка.

Предлагаемая инсектицидная композиция может быть стабилизирована с помощью антиоксидантов за счет добавления к композиции вещества, поглощающего ультрафиолетовое излучение. В качестве таких абсорберов могут быть использованы все известные поглотители ультрафиолетового излучения.

Предпочтительно применение фенольных производных, например бутилгидрокситолуола, бутилгидроксианизола, бисфенольных производных, ариламинов, например фенил-α-нафтиламина, фенил-β-нафтиламина, продукта конденсации фенетидина и ацетона или аналогичных соединений или же бензофенонов.

Предлагаемая инсектицидная композиция может также содержать красители, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, синие ферроцианиды, и органические красители, например ализарин, азокрасители и металл-фталоцианиновые красители, а также соли металлов, например соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Кроме того, к предлагаемой инсектицидной композиции могут быть добавлены душистые вещества, например мускус, цибет, амбра, кастереум и подобные им душистые вещества: масло айовы, миндальное масло, абсолю семян амбретты, масло корней ангелики (дягиля), анизол, эфирное масло базилика, лавра, бензойная смола, эссенция бергамота, березовое масло, масло розового дерева, абсолю зеленой массы дрока, кайепутовое, кананговое масло, масло гапискум, тминное масло, масло кордамона, масло из семян моркови, масло кассии, кедровое масло, масло из семян сельдерея, масло корицы, цитронеллол, масло мускатницы, гвоздичное масло, коньячное масло, кориандровое масло, кубебеновое масло, камфарное масло, укропное масло, масло эстрагона, эвкалиптовое масло, масло сладкого фенхеля, смола калбанум, чесночное масло, масло герани, имбирное масло, эфирное масло грэйпфрута, масло хмеля, абсолю гиацинта, абсолю жасмина, масло из семян бузины, смола лабданума, лавандовое масло, эфирное масло из листьев лавра, лимонное масло, лемонграссовое масло, масло любистока, мацисовое масло, мандариновое масло, абсолю мизомы, абсолю мирры, горчичное масло, абсолю нарцисса, масло нероли, масло мускатного ореха, абсолю дубового мха, смола олибанум, луковое масло, смола опопонакс, апельсиновое масло, масло из цветков апельсина, конкрет ириса, перечное масло, масло мяты перечной, перуанский бальзам, масло петигрен, пихтовое масло, абсолю розы, розовое масло, масло розмарина, сандаловое масло, эфирное масло шалфея, масло мяты кудрявой, масло стиракс, масло тимьяна, бальзам толу, абсолю бобов тонка, абсолю туберозы, скипидар, абсолю стручков ванили, ветиверовое масло, абсолю листьев фиалки, масло иланг-иланг, а также подобные им душистые масла растительного происхождения и др.

В качестве синтетических душистых веществ к предлагаемой инсектицидной композиции могут быть добавлены:
пинен, лимонен и аналогичные углеводороды; 3,3,5-триметилциклогексанол, линалоол, гераниол, нерол, цитронеллол, ментол, борнеол, борнеилметокси-циклогексанол, бензиловый спирт, анисовый спирт, коричный спирт, β-фенил-этиловый спирт, цис-3-гексанол, терпинеол и аналогичные спирты; анетол, мускусксилол, изоэвгенол, метилэвгенол и аналогичные фенолы; α-амил-коричный альдегид, анисовый альдегид, н-масляный альдегид, куминовый альдегид, цикламеновый альдегид, каприновый альдегид, изомасляный альдегид, капроновый альдегид, энантовый альдегид, н-нонилальдегиднонадиенол, цитраль, цитронеллаль, гидроксицитронеллаль, бензальдегид, метилнонилацет-альдегид, коричный альдегид, додеканаль, α-гексилкоричный альдегид, ундеканаль, гелиотропин, ванилин, этилванилин и аналогичные альдегиды; метил-амилкетон, метил-β-нафтилкетон, метилнонилкетон, мускускетон, диацетил, ацетилпропионил, ацетилбутирил, карвон, метон, камфора, ацетофенон, n-метил-ацетофенон, ионон, метилионон и аналогичные кетоны; амилбутиро-лактон, дифенилоксид, метилфенилглицидат, нонилацетон, кумарин, цинеол, этилметилфенил-глицидат и аналогичные лактоны и соответственно оксиды; метилформиат, изопропилформиат, линалилформиат, этилацетат, октилацетат, метилацетат, бензилацетат, циннамилацетат, бутилпропионат, изоамилацетат, изопропилизобутират, геранилизовалерат, аллилкапронат, бутилгептилат, октилкаприлат, метилгептинкарбоксилат, метилоктинкарбоксилат, изоамил-каприлат, метиллаурат, этилмиристат, метилмиристат, этилбензоат, бензилбензоат, метилкарбинилфенилацетат, изобутилфенилацетат, метилциннамат, стирацин, метилсалицилат, этиловый эфир анисовой кислоты, метилантранилат, этилпируват, этил-α-бутилбутират, бензилпропионат, бутилацетат, бутилбутират, n-трет. -бутилциклогексилацетат, цедрилацетат, цитронеллил-ацетат, цитронеллилформиат, n-крезилацетат, этилбутират, этилкапроат, этил-циннамат, этилфенилацетат, этиленбрассилат, геранилацетат, геранилформиат, изоамилсалицилат, изоамилвалерат, изоборнилацетат, линалилацетат, метилантранилат, метилдигидрожасмонат, нонилацетат, β-фенилэтилацетат, трихлорметиленфенилкарбинилацетат, терпенилацетат, ветиверилацетат и аналогичные сложные эфиры. Эти душистые вещества могут использоваться как в чистом виде, так и в виде смеси из двух и более составляющих. Наряду с душистым веществом соответствующие изобретению композиции могут содержать и обычные для парфюмерной промышленности добавки, например масло пачули или соответственно аналогичные снижающие летучесть средства, а также эвгенол и соответственно аналогичные средства для регулирования реологических характеристик.

Композиция содержит в общем случае от 0,1 до 80 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 1,0 до 20 мас.% вышеуказанного активного вещества.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Получение композиций из активных веществ и различных полимеров
Смешение проводят в двухшнековом прецизионном экструдере BRABENDER PLASTICORDERPL 2000 (тип экструдера 35/17 D, охлаждение экструдера воздушное, охлаждение питающего устройства водяное, в головке экструдера выпусное отверстие в виде круглой фильеры диаметром 3 мм, четыре зоны с электрическим обогревом).

Гранулированный полимер дозируют в экструдер при соответствующей температуре через весы Энгельгардта. Активное вещество нагревают водяным паром в расходной емкости и подают шестеренчатым насосом (Изматек). Суммарную производительность устанавливают равной 6 кг/ч. Выходящий из экструдера в виде прутка полимер охлаждают в водяной бане и после этого измельчают в грануляторе. Гранулят высушивают при температуре около 50^oС в вакууме водоструйного насоса.

Пример 2
Показатели выделения инсектицида из композиций на основе полимеров
Нагреватель:
рабочая температура 100^oС: греющий столик DBK с РТС НР01-4/09,
рабочая температура 110^oС: греющий столик DBK с РТС НР01-2/11.

2.1. Сравнение различных полимерных материалов см. табл. 1 и фиг.2-8.

Гравиметрические опыты
Взвешенные исследуемые образцы помещают на середину холодного греющего столика и после прохождения каждых двух циклов проводят точное взвешивание. Опыты проводят до тех пор, пока исследуемые образцы не перестанут терять в весе.

Теоретическая масса испаряемого вещества равна произведению начальной массы образца на содержание испаряемого вещества.

2.2. Влияние температуры (см. табл. 2).

Гравиметрические опыты
Взвешенные исследуемые образцы помещают на середину холодного греющего столика и после прохождения каждых двух циклов проводят точное взвешивание. Опыты проводят до тех пор, пока исследуемые образцы не перестанут терять в весе.

Теоретическая масса испаряемого вещества равна произведению начальной массы образца на содержание испаряемого вещества.

Диаграмма приведена на фиг.9.

2.3. Гравиметрическое сравнение ожидаемого и реального результата (см. табл. 3).

Гравиметрические опыты
Взвешенные исследуемые образцы помещают на середину холодного греющего столика и после прохождения каждых двух циклов проводят точное взвешивание. Опыты проводят до тех пор, пока исследуемые образцы не перестанут терять в весе.

Теоретическая масса испаряемого вещества равна произведению начальной массы образца на содержание испаряемого вещества.

Сравнение между количеством вещества, которое теоретически может содержаться в образце, и фактической общей потерей веса приведено в табл.3
Полученный на термопластичном полиуретане результат 127% указывает на выделение продуктов разложения полимера.

Диаграммы приведены на фиг.10 и 12.

2.4. Влияние концентрации (см. табл. 4).

Гравиметрические опыты
Взвешенные исследуемые образцы помещают на середину холодного греющего столика и после прохождения каждых двух циклов проводят точное взвешивание. Опыты проводят до тех пор, пока исследуемые образцы не перестанут терять в весе.

Теоретическая масса испаряемого вещества равна произведению начальной массы образца на содержание испаряемого вещества.

Диаграмма приведена на фиг.11.

Пример 3
Результаты биологических испытаний
Изучение испаряющих систем в действии на комаров в помещениях объемом 20 м³. Изучение проводят в помещениях объемом 20 м³ (длина 2,84 м, глубина 2,33 м, высота 3,03 м), внутренние стены и потолок которых изготовлены из нержавеющей стали (промышленный стандарт Германии 4571), с пятью окнами 1 на каждое помещение (фиг.1). Пол помещений выложен неглазурованной плиткой. В используемых для опытов помещениях на высоте 1,70 м и на расстоянии 0,45 м от соответствующей стены подвешены к потолку три проволочные клетки (длина 8,5 см, диаметр 8,0 см, ширина ячеек 1,0 мм) с подопытными насекомыми по 20 в каждой клетке (точки 2, 3 и 4). Ниже их на высоте 0,8 м в точках 3 и 4 установлены на отдельных штативах еще две клетки.

В середине помещения на полу устанавливают испаряющую систему с электрическим обогревом, помещение закрывают и включают нагреватель столика. Время функционирования испарителя 8 часов. В течение этого периода с наружной стороны через оконца определяют время, за которое "нок даун"-эффект проявляется на 10, 50, 95 и 100% комаров. Насекомые остаются в помещениях в течение восьми часов. После этого определяют процентную долю насекомых, лежащих лапками вверх ("нок даун"-эффект). Всех насекомых переносят из клеток в свободные от инсектицида прозрачные стаканчики из пластика, накрывают стаканчики крышками с отверстиями, на которых укреплены ватные тампончики, пропитанные 10%-ным раствором сахара. После того как подопытные насекомые находились в свободной от инсектицида атмосфере в течение 24 часов, определяют процент гибели.

После окончания эксперимента из помещения удаляют обогреваемый испаритель и проветривают помещение с кратностью вентиляции 200 объемов в час. Испаритель хранят при комнатной температуре.

Другие композиции примеров 1, 2 также проявляют действие, аналогичное действию композиции, включающей 2% трансфлутрина в полипропиноле.

Пример 3.1. Образец по примеру 1.5 испытывают в помещениях объемом 20 м³ на нерезистентных комарах вида Aedes aegypty (см. табл.5).

Пример 3.2. Образец по примеру 1.5 испытывают в помещениях объемом 20 м³ на резистентных комарах вида Culex quinquefasciatus (см. табл. 6).

Описывается инсектицидная композиция, включающая полимер и инсектицид, который выделяется из полимера при повышенной температуре, в качестве инсектицида она содержит 2,3,5,6-тетрафторбензиловый эфир (+)-1R-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты или 3-аллил-2-метил-циклопент-2-ен-4-он-1-иловый эфир d-цис/транс-хризантемовой кислоты, в качестве полимера - полимер, выбранный из группы, включающей полистирол, сложные эфиры целлюлозы, ароматические поликарбонаты, полиэтилен, полипропилен и полиуретаны. Инсектицидная композиция используется в способе борьбы с насекомыми в закрытых помещениях, в котором инсектицид выделяется путем испарения с помощью испарительного устройства. Технический результат - расширение арсенала высокоэффективных инсектицидных композиций, включающих полимер и инсектицид. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 12 ил., 6 табл.

1. Инсектицидная композиция, включающая полимер и инсектицид, который выделяется из полимера при повышенной температуре, отличающаяся тем, что в качестве инсектицида она содержит сложный 2,3,5,6-тетрафторбензиловый эфир (+)-1R-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты или сложный 3-аллил-2-метил-циклопент-2-ен-4-он-1-иловый эфир d-цис/транс-хризантемовой кислоты, а в качестве полимера - полимер, выбранный из группы, включающей полистирол, сложные эфиры целлюлозы, ароматические поликарбонаты, полиэтилен, полипропилен и полиуретаны. 2. Способ борьбы с насекомыми в закрытых помещениях путем воздействия на насекомых инсектицидным средством при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве инсектицидного средства используют инсектицидную композицию по п. 1. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что содержащееся в инсектицидной композиции активное вещество испаряют с помощью испарительного устройства.