СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРНАЛЛИТА ИЗ ХЛОРМАГНИЕВЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2002 года по МПК C01F5/34 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам получения хлормагниевого сырья для последующей переработки его электролизом на магний и хлор.

Одна из основных операций в производстве магния и хлора посредством электролиза хлорида магния - это получение исходного хлормагниевого сырья для последующей переработки.

Имеются многочисленные патенты, где в качестве исходного сырья для последующего производства магния и хлора используют непосредственно растворы хлорида магния (пат. США 3742199, 3953574, 4981674).

Недостатками данных способов являются значительные энергозатраты и сложное аппаратурно-технологическое оформление, что определяется высокой степенью гидролиза при переработке растворов и гидратов хлорида магния на безводный хлорид магния - сырье для питания электролизеров. В частности, степень гидролиза хлорида магния MgCl₂•n•Н₂О(n=2-4) при обезвоживании в 10 раз выше, чем при обезвоживании карналлита КСl•MgCl₂•2H₂О, что и предопределило развитие альтернативных способов переработки растворов или гидратов хлорида магния на карналлитовое сырье.

Известен способ получения карналлита КСl•MgCl₂•6Н₂О в процессе механического перемешивания хлорида калия (КСl) с бишофитом (MgCl₂•6H₂O) (Serowy F. ,Tittel M., Zur Frage der themischen Behandlung von Carnallit und Bischofit, Freiberger Forschungsheften, Berlin, A-128, (1959). К недостаткам способа относятся большие затраты энергии на проведение процесса твердофазного синтеза карналлита. Полный переход компонентов - хлорида калия и бишофита в карналлит происходит при обеспечении огромной поверхности контакта реагентов, а именно непрерывном их перемешивании в шаровой мельнице в течение длительного периода ~ 48 часов. В связи с чем способ не находит применения в промышленной практике.

Известен также способ получения карналлита из карналлитовой породы и раствора, содержащего хлорид магния, - классический способ получения карналлита, используемый на Российских предприятиях (ОАО "Уралкалий" и ОАО "Сильвинит").

Извлеченная подземным способом дробленная карналлитовая порода и горячий маточный раствор, содержащий 32-33% MgCl₂, поступают на растворение, где интенсивно перемешиваются при нагревании. Хлориды магния и калия переходят в раствор, примеси в осадок. После отделения от примесей раствор охлаждают с выделением кристаллов карналлита КСl•MgCl₂•6Н₂О. Пульпу фильтруют с разделением карналлита и маточного раствора. Маточный раствор подогревают и возвращают на растворение карналлитовой породы (Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. M.: Металлургия, 1974, с.20-21). К недостаткам способа относятся значительные энергозатраты на нагрев оборотного раствора хлорида магния, сложное аппаратурно-технологическое оформление процесса.

Наиболее близким из известных аналогов к предлагаемому (прототипом) является способ получения обогащенного (синтетического) карналлита из растворов хлорида магния (Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. М. : Металлургия, 1974, с.21-22). Раствор хлорида магния очищают от примесей и упаривают до содержания в нем 31% MgCl₂. Концентрированный раствор смешивается в реакторе с пульпой калийхлорсодержащего реагента - отработанного электролита и/или хлорида калия. При охлаждении смеси из раствора выпадают кристаллы карналлита КСl•MgCl₂•6Н₂О. После сгущения и центрифугирования получают обогащенный (синтетический) карналлит, отправляемый на обезвоживание. Маточный раствор возвращают на упарку. Недостатком способа является наличие большого количества оборотного раствора, на нагрев которого необходимы значительные затраты топлива, ~ в два раза превосходящие затраты на его концентрирование, а также наличие крупногабаритного, занимающего значительные производственные площади оборудования.

В основу настоящего изобретения положена задача создания менее энергоемкого способа получения карналлита КСl•MgCl₂•6Н₂О с одновременным упрощением аппаратурно-технологической схемы процесса.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения карналлита из хлормагниевых растворов на стадию смешения калийхлорсодержащий реагент вводят в твердом виде.

Поставленная задача решается также тем, что смесь обезвоживают до содержания кристаллизационной воды 2-6 моль на 1 моль КСl•MgCl₂. Целесообразно, чтобы в получаемом карналлите поддерживалось массовое соотношение Mg:К= 0,5-0,8.

При прочих равных условиях, вышеуказанные приемы получения карналлита из растворов хлорида магния обеспечивают достижение технического результата при осуществлении изобретения. Получаемый технический результат заключается в следующем:
- снижение энергозатрат на ~ 30%, т.к. не требуется затрат энергии на удаление воды, приходящей на синтез карналлита с пульпой хлорида калия и/или отработанного электролита, а также нагрев оборотного маточного раствора;
- упрощение аппаратурно-технологической схемы, которая сводится по существу к двум основным операциям - смешению компонентов и упарке раствора, в процессе которых и происходит синтез карналлита.

Пример. Взяли 1000 кг очищенного от вредных примесей, концентрированного раствора хлоридов, содержащего, маc. %: MgCl₂-32,7; КСl-0,9; NaCI-1,0; Н₂О-65,4. Добавили 345 кг измельченного твердого отработанного калиевого электролита магниевых электролизеров состава, маc.%: MgCl₂-8,2; КСl-74,2; NaCl-16,7; примеси-0,9. Кроме того, добавили 11,7 кг порошкообразного технического хлорида калия, содержащего, маc.%: КСl-95,0; NaCl-5,0. Массовое соотношение Mg:К в исходной реакционной смеси составляет 0,65. Процесс смешения реагентов производили с одновременным нагревом смеси до 150^oС и удалением из зоны перемешивания водяных паров. В процессе смешения и нагрева выделилось 482,7 кг водяного пара. В процессе смешения происходит образование карналлита. Образование карналлита из хлоридов калия и магния протекает через стадию конверсии. Можно предположить, что процесс конверсии состоит из растворения кристаллов хлорида калия в концентрированном растворе хлорида магния, взаимодействии ионов калия и магния с хлор-ионами с образованием карналлита и последующей кристаллизацией карналлита. Получили 865,0 кг карналлита, содержащего, маc.%: MgCl₂-41,1; КСl-30,9; NaCl-7,9; H₂O-19,8; прочие примеси-0,5. Содержание кристаллизационной воды ~ 2,6 молей на моль КСl•MgCl₂. Массовое соотношение Mg:К в полученном карналлите составило 0,65. Экспериментальные исследования показывают, что затраты энергии на обезвоживание смеси (упаривание) составляют ~330 кВт•ч на 1 т. Для сравнения для аналогичных условий затраты на проведение процесса твердофазного синтеза карналлита составляют ~5500 кВт•ч/т (аналог), а затраты энергии на упаривание раствора и синтез карналлита по способу прототипу составляют 470 кВт•ч/т.

Изобретение предназначено для металлургической промышленности и может быть использовано при получении магния электролизом. 1000 кг очищенного концентрированного хлормагниевого раствора, содержащего, мас.%: MgCl₂-32,7; KCl-0,9; NaCl-1,0; Н₂О-65,4, смешивают с 345 кг измельченного твердого калиевого электролита магниевых электролизеров, содержащего, мас.%: MgCl₂-8,2; KCl-74,2; NaCl-16,7; примеси -0,9. В смесь добавляют 11,7 кг порошкообразного технического хлорида калия, содержащего, мас.%: KCl-95,0; NaCl-5,0. Массовое отношение Mg:К в смеси 0,65. В процессе смешения проводят нагрев до 150^oС. Смесь обезвоживают до содержания кристаллизационной воды 2-6 молей на 1 моль KCl•MgCl₂. Массовое отношение Mg:К в карналлите 0,5-0,8. Изобретение позволяет упростить процесс, исключить из него большое количество оборотных растворов, снизить энергозатраты.

Способ получения карналлита из хлормагниевых растворов, включающий их очистку и концентрирование, смешение с калийхлорсодержащим реагентом, отличающийся тем, что на стадию смешения калийхлорсодержащий реагент вводят в твердом виде, смесь обезвоживают до содержания кристаллизационной воды 2-6 молей на один моль КСl•MgCl₂ при поддержании в карналлите массового соотношения Mg: К, равного 0,5-0,8.