СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАРНАЛЛИТА Российский патент 2007 года по МПК C01F5/30 C01D3/04 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам получения хлоридного сырья для электролитического производства магния и хлора.

Известны способы получения магния и хлора, где в качестве сырья используют растворы хлорида магния. Недостатками данных способов является значительные энергозатраты и сложное аппаратурно-технологическое оформление процесса, что определяется высокой степенью гидролиза при переработке раствора хлорида магния и его гидратов на безводный хлорид магния, являющегося сырьем для получения магния и хлора.

Степень гидролиза при обезвоживании 2-4-водного хлорида магния в ˜10 раз выше, чем 6-водного карналлита. Это обстоятельство и предопределило развитие альтернативных способов переработки растворов хлорида магния на карналлитовое сырье.

Известен способ получения обогащенного природного карналлита /Стрелец Х.Л. и др. Металлургия магния. М.: Металлургия, 1960. С.56-59/ из карналлитовой породы и раствора, содержащего хлорид магния. Это классический способ получения карналлита, используемый на российских предприятиях. Сущность способа заключается в следующем. Извлеченная подземным способом измельченная карналлитовая порода и горячий маточный раствор, содержащий 32-33% MgCl₂, поступают на растворение при нагревании. Хлориды магния и калия переходят в раствор, примеси в осадок. После отделения примесей раствор охлаждают с выделением карналлита KCl·MgCl₂·6H₂O. Суспензию фильтруют с разделением карналлита и маточного раствора, возвращаемого в процесс.

К недостаткам способа относятся относительная сложность процесса, большие потери хлорида магния при перекристаллизации природного карналлита и значительные энергозатраты на нагрев оборотного раствора хлорида магния.

Известен способ получения карналлита из хлормагниевых растворов /Пат. РФ №2182559, С01F 5/34, опубл. Бюл. №14, 2002/. Сущность способа заключается в следующем. Очищенный от примесей концентрированный раствор хлорида магния смешивают с тонкоизмельченным отработанным электролитом и хлоридом калия с одновременным нагревом смеси до 150°С и удалением из зоны перемешивания паров воды. В процессе смешения происходит образование карналлита.

Недостатками данного способа являются следующие. Синтез карналлита осуществляется в твердой фазе и протекает не полностью, в продукте остается свободный хлорид магния, что при последующем обезвоживании приводит к повышению степени его гидролиза. Скорость процесса синтеза определяется скоростью удаления воды из аппарата, которая зависит от интенсивности теплопередачи от стенок аппарата, имеющей в твердой фазе низкое значение. Кроме того, хлорид кальция, находящийся в отработанном электролите, переходит в карналлит, а затем в рабочий электролит электролизеров и, накапливаясь в последнем, отрицательно влияет на выход магния по току. Поддержание оптимального состава рабочего электролита по хлориду кальция потребует дополнительного введения на стадии синтеза хлорида калия взамен части отработанного электролита.

Наиболее близким из известных аналогов - (прототипом) является способ получения синтетического карналлита из хлормагниевого раствора, хлорида калия и отработанного электролита /Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. М.: Металлургия, 1974. С.21-22/. Сущность способа заключается в следующем. Раствор хлоридов магния, калия и натрия, содержащий не менее 25% MgCl₂ и не более 0,03 SO₄ ^-2, маточный раствор из сгустителей и центрифуг поступают в аппарат погружного горения (ПГ). В аппарате ПГ через раствор барботируют горячие газы - продукты сгорания природного газа, вследствие чего раствор нагревается до 110°С и упаривается до содержания в нем 31% MgCl₂. Концентрированный раствор хлорида магния в реакторе смешивают с суспензиями хлорида калия и отработанного электролита. При охлаждении смеси до 30°С из раствора кристаллизуется карналлит KCl·MgCl₂·6H₂O. После сгущения и центрифугирования карналлитовой суспензии получают влажный синтетический карналлит и маточный раствор. Часть маточного раствора используют для получения суспензий хлорида калия и отработанного электролита, остальное количество поступает на упарку в аппарат ПГ.

Данный способ обладает существенным недостатком, который заключается в следующем. Отработанный электролит, используемый для синтеза карналлита, содержит помимо хлоридов калия, магния и натрия, металлический магний, оксид и фторид магния (до 1% в сумме). Названные примеси практически не растворимы в водно-солевом растворе и при кристаллизации карналлита служат центрами кристаллизации, что приводит к измельчению кристаллов карналлита и его загрязнению нерастворимыми примесями.

Задача изобретения заключается в получении синтетического карналлита с низким содержанием примесей и более крупных по размеру кристаллов карналлита.

Технический результат достигается тем, что в способе получения синтетического карналлита отработанный электролит вводят в маточный раствор до полного растворения хлорида калия и получения раствора, близкого к насыщенному по основному компоненту (карналлиту).

Отличительными признаками также является то, что растворение отработанного электролита осуществляют при температуре 90-115°С, а нерастворившийся осадок хлорида натрия отфильтровывают, сушат и возвращают для подшихтовки в безводный карналлит. Кристаллизацию карналлита ведут путем охлаждения осветленного раствора со скоростью 17-25°С/ч.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Измельченный отработанный электролит магниевых электролизеров растворяют при 90-115°С в маточном растворе при соотношении Т:Ж=1,0-1,1:10 до полного растворения хлорида калия с получением насыщенного по карналлиту раствора, отделением хлорида натрия фильтрованием и его сушкой для последующей подшихтовки в безводный карналлит на 2-ой стадии обезвоживания.

Насыщенный раствор карналлита, маточный раствор и хлормагниевый раствор поступают в вакуум-выпарные установки (ВВУ), где концентрируются, затем поступают в вакуум-кристаллизационные установки (ВКУ) для кристаллизации карналлита путем охлаждения осветленного раствора со скоростью 17-25°С/ч. После сгущения маточный раствор возвращается в ВВУ, а сгущенная карналлитовая суспензия - на центрифугирование. Синтетический карналлит направляется на обезвоживание и электролиз с получением магния, хлора и отработанного электролита. Маточный раствор после центрифуги используется для растворения отработанного электролита. При прочих равных условиях вышеуказанный новый порядок выполнения действий, новые приемы их выполнения обеспечивают достижение технического результата, который заключается в следующем:

- получение синтетического карналлита с низким содержанием примесей за счет вывода их с хлоридом натрия на стадии растворения отработанного электролита в маточном растворе;

- получение кристаллов синтетического карналлита необходимого размера 0,3-0,4 мм для первой стадии обезвоживания в твердом виде;

- полное использование отработанного электролита в схеме получения синтетического карналлита;

- снижение расхода свежего хлорида калия для синтеза карналлита;

- использование хлорида натрия из отработанного электролита для повышения его содержания в безводном карналлите и вывод нерастворимых оксидов со шламами на II стадии обезвоживания.

Экспериментально установлено, что при температуре менее 90°С происходит неполное растворение хлорида калия и при этом наблюдается низкая скорость его растворения. При температуре более 115°С значительно возрастают энергозатраты на получение карналлита.

При кристаллизации карналлита путем охлаждения со скоростью менее 17°С/ч образуются мелкие кристаллы карналлита 0,1-0,2 мм, что приводит к значительному пылеуносу на 1-ой стадии обезвоживания. При скорости охлаждения ˜25°С/ч выкристаллизовываются кристаллы карналлита в основном 0,3-0,4 мм, что позволяет стабильно поддерживать гидродинамические характеристики оптимального режима кипящего слоя во всех камерах печи кипящего слоя на 1-ой стадии обезвоживания карналлита.

Наши исследования показали, что дозировка хлорида натрия в безводный карналлит приводит к улучшению физико-химических характеристик рабочего электролита магниевых электролизеров, повышению выхода по току и снижению удельного расхода электроэнергии.

Присутствие в хлористом натрии нерастворимых примесей не скажется отрицательно на снижении технологических показателей передела электролиза, т.к. на второй стадии обезвоживания карналлита нерастворимые оксиды удаляются при отстаивании расплава со шламом, а металлический магний участвует в процессе как дополнительный реагент для снижения содержания воды и сульфатов в безводном карналлите. Фтористый кальций растворяется в безводном карналлите и возвращается на передел электролиза для повторного использования, снижая удельную норму потребления флюорита на тонну магния.

Пример 1 (по прототипу)

1000 кг раствора, содержащего 316 кг хлорида магния, 9,5 кг хлорида калия, 6,5 кг хлорида натрия, 8 кг хлорида кальция смешали с 4000 кг маточного раствора, содержащего 1214,8 кг хлорида магния, 86,8 кг хлорида калия, 69,6 кг хлорида натрия, 39,6 кг хлорида кальция. В этой смеси, нагретой до 115°С, распульповали 364,8 кг отработанного электролита, содержащего 26,8 кг хлорида магния, 252,4 кг хлорида калия, 80,2 кг хлорида натрия, 2,0 кг хлорида кальция, 3,6 кг нерастворимых примесей (магний металлический, оксид магния, фторид кальция).

Суспензию охладили до 40°С. Из раствора выпали кристаллы карналлита и хлорида натрия. Кристаллы отделили от раствора отстаиванием и фильтрованием сгущенной части на центрифуге.

Получено 1157,1 кг карналлита, содержащего, % мас.: 31,2 MgCl₂; 24,1 KCl; 7,5 NaCl; 3,2 Н₂О своб.; 0,3 нерастворимых примесей. Средний размер кристаллов карналлита составил 0,17 мм.

Пример 2.

1000 кг раствора хлорида магния смешали с 4000 кг маточного раствора, составы которых приведены в примере 1. В этой смеси при температуре 115°С растворили 364,8 кг отработанного электролита состава, приведенного в примере 1. После насыщения раствора хлоридом калия нерастворившийся осадок, содержащий хлорид натрия и примеси (Mg мет., MgO, CaF₂), отделили в отстойнике-сгустителе. После фильтрования и сушки осадок, содержащий хлорид натрия, использовали для подшихтовки в карналлит на 2-ой стадии обезвоживания в хлораторе.

Очищенный раствор направили на кристаллизацию карналлита путем охлаждения раствора со скоростью 20°С/ч.

После сгущения суспензии и отделения маточного раствора на центрифуге получено 1097,5 кг карналлита следующего состава, % мас.: 32,1 MgCl₂; 24,9 KCl; 4,7 NaCl; 2,5 Н₂О своб.; <0,01 нерастворимых примесей. Средний размер кристаллов карналлита составил 0,3 мм.

Синтетический карналлит, полученный по первому способу, имеет слишком высокое содержание хлорида натрия, что приводит при его обезвоживании к образованию легкоплавких эвтектик и заплавлению печи. Относительно мелкий размер зерен приводит к повышенному пылеуносу карналлита из печи обезвоживания. С целью снижения пылеуноса приходится снижать количество подаваемого в печь теплоносителя и, соответственно, снижать производительность печи.

Синтетический карналлит, полученный по предлагаемому способу, имеет оптимальное содержание хлорида натрия, позволяющее вести процесс обезвоживания теплоносителем с более высокой температурой, т.е. с более высоким КПД. Отсутствие нерастворимых примесей и оптимальная скорость охлаждения позволяют получить более крупный размер зерна. Это, в свою очередь, дает возможность увеличить количество подаваемого в печь теплоносителя и повысить производительность печи.

Таким образом, описанная выше технология производства синтетического карналлита обеспечивает достижение поставленной цели - создание способа получения синтетического карналлита с низким содержанием примесей, более крупных по размеру кристаллов, со 100%-ным использованием отработанного электролита магниевых электролизеров и получением безводного карналлита с повышенным содержанием хлорида натрия для электролитического получения магния и хлора.

Кроме того, предлагаемый способ по сравнению с существующей технологией позволяет снизить затраты тепловой энергии на плавление и электролиз безводного карналлита и достичь выхода магния по току более 84%.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам получения синтетического карналлита для электролитического производства магния и хлора. Способ получения синтетического карналлита включает растворение отработанного электролита, содержащего хлорид магния, хлорид калия и хлорид натрия, в маточном растворе производства карналлита до полного растворения хлорида калия при температуре 90-115°С и последующее фильтрование для отделения нерастворившегося осадка, содержащего хлорид натрия, и получения осветленного насыщенного по карналлиту раствора. Из полученного раствора кристаллизуют карналлит охлаждением со скоростью 17-25°С/ч. Полученную суспензию сгущают и фильтруют для отделения маточного раствора от карналлита. Последний обезвоживают, сушат и возвращают для подшихтовки в обезвоженный карналлит. Изобретение позволяет получить синтетический карналлит с низким содержанием примесей и более крупным по размеру.

Способ получения синтетического карналлита, включающий растворение отработанного электролита, содержащего хлорид магния, хлорид калия и хлорид натрия, в маточном растворе производства карналлита, отличающийся тем, что растворение отработанного электролита ведут до полного растворения хлорида калия при температуре 90-115°С, затем осуществляют фильтрацию для отделения нерастворившегося осадка, содержащего хлорид натрия, и получения осветленного насыщенного по карналлиту раствора, кристаллизацию из него карналлита охлаждением со скоростью 17-25°С/ч, сгущение и фильтрацию полученной суспензии для отделения маточного раствора от карналлита, обезвоживание последнего, сушку осадка, содержащего хлорид натрия, и возврат его для подшихтовки в обезвоженный карналлит.