СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ РАСТВОРОВ МОЛИБДАТОВ Российский патент 2002 года по МПК C22B34/30 C22B3/24 

Предлагаемое техническое решение относится к гидрометаллургии молибдена, а также технологии чистых химических реактивов (соединений молибдена), в частности удалению из растворов молибдатов, из которых выделяют соответствующие соли вольфрама.

Вольфрам и молибден обладают близкими химическими свойствами, являясь по существу элементами-аналогами, и всегда сопутствуют друг другу в рудном и вторичном сырье. Вместе с тем присутствие вольфрама в молибдене отрицательно сказывается на свойствах последнего, в связи с чем согласно международным стандартам содержание вольфрама в молибдене и его соединениях жестко лимитируется и не должно превышать n•10^-2-n•10^-3 мас.%, а в монокристаллическом молибдене - n•10^-4 мас.%.

Даже наиболее эффективный из известных современных методов очистки металлов - электронно-лучевая зонная плавка не обеспечивает удаление из молибдена вольфрама [Тихинский Г.Ф., Ковтун Г.П., Ажажа В.М. Получение сверхчистых редких металлов. - М.: Металлургия, 1986. - 160 с.], поэтому решать эту проблему следует на стадии переработки соединений молибдена, используемых как промежуточные продукты при получении металлического молибдена.

Известен способ удаления вольфрама из растворов молибдата аммония, заключающийся в соосаждении вольфрама с осадком гидроксида железа (III) в момент осаждения последнего [Кунаев А.М., Нерезов В.М., Дадабаев А.Ю. Новые процессы в гидрометаллургии молибдена, вольфрама и рения. - Алма-Ата: Наука, 1985. - 149 с. ] . Недостатками этого способа являются невысокая степень удаления вольфрама (степень соосаждения ~80-85%) и высокие потери целевого компонента - молибдена с осадком (5-7%).

Известен способ удаления вольфрама из растворов молибдата аммония, включающий корректировку рН раствора до 8,5 и избирательную сорбцию вольфрама на гранулированном гидратированном оксиде олова (IV) [а.с. 874168 СССР; МКИ C 01 G 39/00, БИ 39, 1981].

Недостатками этого способа являются низкая механическая прочность применяемого сорбента, что приводит к быстрому заиливанию колонны и увеличению ее гидравлического сопротивления, отсутствие его промышленного производства, загрязнение растворов оловом. Все это делает способ неприменимым в производственной практике.

Известен способ удаления вольфрама из молибденсодержащих растворов, заключающийся в растворении соединений молибдена в 4-5 М соляной кислоте и экстракции молибдена из солянокислого раствора трибутилфосфатом с последующей его реэкстракцией (вольфрам при насыщении органической фазы молибденом остается в водной фазе) [Сорокина Е.Ф., Плющева С.В., Архангельский Б.В. Получение чистого триоксида молибдена экстракцией ТБФ из солянокислых растворов. //Цвет. мет. - 1985, 5. - С. 67-69]. Недостатками этого способа являются его низкая производительность, как и всякого способа, основанного на экстракции макрокомпонента, применение агрессивного реагента - соляной кислоты, опасность соэкстракции вольфрама при недостаточно четком разделении органической и водной фаз, что зачастую имеет место на практике, загрязнение молибдена углеродом из-за частичного перехода экстрагента в водную фазу при реэкстракции молибдена.

Известен способ удаления вольфрама из триоксида молибдена, включающий перевод триоксида молибдена в диоксид, хлорирование и возгонку оксихлорида молибдена [а. с. 1627513 СССР, МКИ C 01 G 39/00, БИ 6, 1991]. Недостатками этого способа являются его низкая производительность, сложность в аппаратурном исполнении, вследствие чего этот способ пригоден (и изначально был предназначен) только для получения лабораторных образцов особо чистых соединений молибдена и металлического молибдена в лабораторных масштабах, но не для использования в производственной практике.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления вольфрама из растворов молибдата аммония, заключающийся в корректировке кислотности исходного раствора до рН 7,3-7,9 и избирательной сорбции вольфрама из подготовленного раствора на анионите, содержащем в качестве функциональных групп первичные аминогруппы в сочетании с не менее чем двумя вторичными аминогруппами в одной алифатической цепи, а именно на анионите, полученном аминированием полимерной матрицы (полистирол, сшитый дивинилбензолом - АН-511, или полиакрилат, сшитый дивиниловым эфиром диэтиленгликоля - АН-106-10) диэтилентриамином с последующей десорбцией вольфрама раствором щелочного реагента и повторным использованием анионита [пат. 2063457 РФ, МКИ С 22 В 34/36, 34/34, БИ 19, 1996]. Недостатками этого в целом эффективного способ являются недостаточно высокий выход очищенного от вольфрама продукта с единицы объема анионита, непригодность его для удаления вольфрама из растворов молибдатов при относительно высоком содержании вольфрама, причиной чего является недостаточно высокая емкость по вольфраму анионита, на применении которого основан способ, то есть недостаточная универсальность последнего. В то же время на практике часто перерабатывают некондиционные концентраты, промпродукты, отходы сплавов на основе молибдена или отработанные катализаторы, содержание в которых вольфрама по отношению к молибдену может достигать 5-7%. Кроме того, этот способ весьма чувствителен к величине рН растворов: даже небольшое отклонение рН раствора от заявляемого диапазона приводит к резкому снижению емкости анионита по вольфраму и тем самым ухудшению очистки, а рН растворов в столь узком интервале сложно поддерживать, то есть способ относительно сложен в реализации.

Техническим результатом предлагаемого технического решения является повышение выхода очищенного от вольфрама молибденсодержащего продукта, придание способу большей универсальности, а именно пригодности для удаления вольфрама из растворов молибдатов не только с его относительно низким, но и высоким содержанием, а также упрощение известного способа за счет расширения диапазона рН растворов, направляемых на удаление вольфрама.

Технический результат достигается способом удаления вольфрама из растворов молибдатов, включающим корректировку кислотности исходного раствора и сорбцию вольфрама из подготовленного раствора на анионите, полученном аминированием полимерной акрилатной матрицы полиэтиленполиамином, с последующей десорбцией вольфрама, согласно изобретению корректировку кислотности исходного раствора проводят до рН 7,1-8,1, а сорбцию вольфрама ведут на анионите, полученном аминированием акрилатной матрицы, сшитой дивинилбензолом, триэтилентетраамином.

В ходе проведения процесса удаления вольфрама соль молибденовой кислоты или триоксид молибдена растворяют в воде при добавлении аммиака или соответствующей щелочи, при этом доводят рН раствора 7,1-8,1 (лучше до 7,4-7,7) или доводят рН имеющегося раствора до указанных значений, при необходимости фильтруют раствор, после чего пропускают подготовленный раствор через колонну, заполненную анионитом, полученном аминированием акрилатной матрицы, сшитой дивинилбензолом, триэтилентетраамином. Из очищенного раствора выделяют соль молибденовой кислоты высокой чистоты по вольфраму. Насыщенный вольфрамом анионит отмывают водой от исходного раствора и десорбируют вольфрам раствором щелочного реагента. Анионит после регенерации вновь используют для сорбции вольфрама.

Новым и существенным, неизвестным из современного уровня науки и техники в предлагаемом техническом решении является использование для удаления вольфрама анионита, полученного аминированием акрилатной матрицы, сшитой дивинилбензолом, триэтилентетраамином. Увеличение числа атомов азота в алифатической цепи, то есть увеличение числа ионообменных групп, должно привести к общему повышению полной анионообменной емкости анионита, однако это должно касаться в равной степени как емкости по вольфраму, так и емкости по молибдену, находящихся в растворах в анионной форме. Какие-либо данные, что анионит, полученный аминированием полимерной основы триэтилентетраамином, будет проявлять повышенную избирательность именно к вольфраму относительно молибдена, в научно-технической литературе отсутствуют. Более того, как оказалось, в предлагаемом способе важную роль играет природа полимера. Так, как будет показано ниже в примерах, анионит, полученный аминированием полимерной основы триэтилентетраамином, полимерной основой которого является полистирол, сшитый дивинилбензолом, значительно уступает по своей избирательности к вольфраму по сравнению с анионитом, на применение которого основан предлагаемый способ - анионитом на акрилатной основе, сшитой дивинилбензолом, хотя значения их полной анионообменной емкости близки. В известном же способе результаты сорбции вольфрама на анионите на акрилатной основе, сшитой дивиниловым эфиром диэтиленгликоля (АН-106-10), которая была аминирована диэтилентриамином, не слишком сильно отличаются от результатов сорбции вольфрама на анионите, полученном аминированием тем же реагентом сополимера стирола и дивинилбензола (АН-511). Таким образом, достигаемый при реализации предлагаемого технического решения эффект, обусловленный применением для удаления вольфрама из растворов молибдатов анионита, полученного аминированием акрилатной матрицы, сшитой дивинилбензолом, триэтилентетраамином, не является предсказуемым и вытекающим из современного уровня науки и техники. Расширение же интервала рН растворов молибдатов, в котором происходит эффективная сорбция вольфрама, при использовании предлагаемого анионита по сравнению с известным способом, по-видимому, обусловлено свойствами анионита.

Предлагаемое техническое решение просто в осуществлении и легко может быть реализовано в производственной практике.

Пример 1. Зависимость сорбции вольфрама от рН растворов. Растворением парамолибдата аммония в дистиллированной воде с добавлением аммиака готовят раствор молибдата аммония с концентрацией по молибдену 205 г/л. На основе головного раствора готовят серию растворов с одинаковой концентрацией по молибдену 145 г/л и по вольфраму 1,8 г/л добавлением раствора вольфрамата аммония, но с разными значениями рН от 7,1 до 8,5, метят растворы радионуклидом ¹⁸⁵W. Берут навески анионитов АН-106-10 (известный способ), анионита, на применении которого основан предлагаемый способ (А1), и аналог этого анионита, но синтезированный на полистирольной основе (А2), по 0,2 г в пересчете на сухую массу и заливают приготовленными растворами по 20 мл. По прошествии 5-7 сут (время, достаточное для установления равновесия) измеряют удельную активность исходных растворов и растворов, находившихся в контакте с анионитами, а также рН последних. По изменению удельной активности растворов рассчитывают изменения концентрации вольфрама и емкость анионитов по вольфраму. Полученные данные приведены в табл.1.

Из полученных данных видно, что максимальных значений емкость по вольфраму анионита, на применении которого основано предлагаемое техническое решение (А1), достигает, в общем, в том же диапазоне рН, что и анионита, применяемом в известном способе (АН-106-10), но при отклонении рН от заявляемых пределов емкость предлагаемого анионита снижается не столь резко, как известного. Емкость этого анионита по вольфраму достаточно высока и при рН, находящихся вне диапазона, ограниченного известным способом. Нижней границей значений рН, при которых анионит, используемый в предлагаемом способе, сохраняет достаточно высокую емкость и селективность по вольфраму, является рН 7,1, верхней - рН 8,1. При одинаковых равновесных значениях рН его емкость по вольфраму на фоне молибдена, а значит, и селективность также выше, чем анионита, применяемого в известном способе. Анионит же, отличающийся от предлагаемого тем, что он синтезирован на полистирольной основе, хотя и с использованием того же аминирующего реагента, значительно уступает предлагаемому.

Пример 2. Изотермы сорбции вольфрама (зависимость от равновесной концентрации вольфрама). Из головного раствора (NH₄)₂МoО₄ готовят серию растворов с постоянной концентрацией молибдена 150 г/л и постоянным рН, подобранным таким образом, чтобы рН растворов после контакта с анионитами составляло 7,60±0,02, и с различной концентрацией вольфрама (Cw). Далее повторяются операции, описанные в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что емкость по вольфраму анионита А1, на применении которого основан предлагаемый способ, во всем диапазоне равновесных концентраций вольфрама выше емкости анионита АН-106-10, используемом в известном способе. Особенно заметно проявляется преимущество предлагаемого анионита в области сравнительно высоких концентраций вольфрама. Анионит А2, отличающийся от предлагаемого тем, что он синтезирован на полистирольной основе, хотя и с использованием того же аминирующего реагента, значительно уступает анионитам, используемым как в предлагаемом, так и в известном способах.

Пример 3. Удаление вольфрама в динамических условиях.

а) Готовят раствор (NН₄)₂MoО₄ концентрацией молибдена 140 г/л и вольфрама 1 г/л (0,7 мас.%). Доводят его рН до 7,6. Затем метят раствор ¹⁸⁵W, выдерживают 3 сут для установления равновесия изотопного обмена, после чего пропускают параллельно через две колонки вместимостью по 13 мл (Н:D=28:1), одна из которых заполнена анионитом АН-106-10 (известный способ), вторая - анионитом А1 (предлагаемый способ). Скорость пропускания растворов 0,5 уд. об. /ч. Отбирают пробы растворов на выходе из колонок и замеряют их удельную активность. После насыщения анионитов вольфрамом колонки промывают водой и десорбируют вольфрам раствором аммиака. (Десорбция проходит практически полностью.)
б) Повторяют все операции, описанные в а), за исключением того, что концентрацию вольфрама в исходном растворе доводят до 7 г/л (5%).

в) Повторяют все операции, описанные в а), за исключением того, что концентрацию вольфрама в исходном растворе доводят до 14 г/л (10%).

Результаты сведены в табл. 3. Из табл.3 следует, что предлагаемый способ позволяет повысить выход очищенного от вольфрама молибденсодержащего продукта по сравнении с известным способом (за счет более высокой емкости по вольфраму и селективности), особенно заметно при высоком содержании вольфрама в исходных растворах, а также степень удаления вольфрама и, следовательно, чистоту получаемой соли молибденовой кислоты по вольфраму. Так, при удалении вольфрама из раствора (NH₄)₂MoО₄ при его исходном содержании 0,9 г/л (0,7% по отношению к молибдену) выход очищенного от вольфрама раствора (NH₄)₂MoО₄ (и, естественно, соли, выделяемой из раствора) при использовании предлагаемого способа в ~1,5 раза выше, чем при использовании известного способа при одинаковой степени удаления вольфрама, при исходной концентрации вольфрама 7 г/л (5%) - в ~ 2 раза, при повышении уровня чистоты конечного продукта - более чем в 1,4 раза, при исходной концентрации вольфрама 14 г/л (10%) - в ~ 2,4 раза при повышении уровня чистоты конечного продукта более чем в 3 раза.

Таким образом, предлагаемый способ более универсальный, чем известный: с его помощью происходит глубокое удаление вольфрама из растворов молибдата аммония как при относительно низком, так и высоком его содержании, в то время как известный способ эффективен только при удалении вольфрама из растворов с его низким содержанием. Предлагаемый способ проще известного, так как при его использовании допустим более широкий разброс значений рН, до которых необходимо доводить кислотность растворов молибдатов. Кроме того, применяемый при синтезе анионита АН-106-10, на использовании которого основан известный способ (анионит, применение которого в известном способе обеспечивает лучшие результаты по сравнению с другими однотипными анионитами), в качестве сшивающего реагента дивиниловый эфир диэтиленгликоля является дефицитным и дорогостоящим реагентом, в связи с чем производство анионита АН-106-10 в настоящее время приостановлено. Дивинилбензол, используемый как сшивающий реагент при синтезе анионита, на применении которого основан предлагаемый способ, доступен, недорог, и анионит А1 производится промышленностью. То есть предлагаемый способ, основанный на применении выпускаемого в промышленных масштабах анионита, более доступен, чем известный, и легко может быть реализован на практике.

Изобретение относится к гидрометаллургии молибдена, а также технологии чистых химических реактивов, в частности удалению из растворов молибдатов соответствующих солей вольфрама. Сущность заключается в том, что при удалении вольфрама из растворов молибдатов по способу, включающему корректировку рН раствора и сорбцию вольфрама на анионите, полученном аминированием полимерной матрицы полиэтиленполиамином, с последующей десорбцией вольфрама, рН растворов доводят до 7,1-8,1, а сорбцию вольфрама ведут на анионите, полученном аминированием полимерной акрилатной матрицы, сшитой дивинилбензолом, триэтилентетраамином. Предлагаемый способ является универсальным, с его помощью происходит глубокое удаление вольфрама из растворов молибдата аммония как при относительно низком, так и высоком его содержании. Его применение позволяет в зависимости от исходного содержания вольфрама в 1,5-2,4 раза повысить выход очищенного от вольфрама молибденсодержащего продукта по сравнению с известным способом. Предлагаемый способ проще известного, так как при его использовании допустим более широкий разброс значений рН (7,1-8,1 против 7,3-7,9), до которых необходимо доводить кислотность растворов молибдатов. 3 табл.

Способ удаления вольфрама из растворов молибдатов, включающий корректировку кислотности исходного раствора и сорбцию вольфрама из подготовленного раствора на анионите, полученном аминированием полимерной акрилатной матрицы полиэтиленполиамином, с последующей десорбцией вольфрама, отличающийся тем, что корректировку кислотности исходного раствора проводят до рН 7,1-8,1, а сорбцию вольфрама ведут на анионите, полученном аминированием акрилатной матрицы, сшитой дивинилбензолом, триэтилентетраамином.