СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛЮМИНАТА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2002 года по МПК C01F7/54 

Заявляемое изобретение относится к области химической технологии и металлургии, а именно к способам получения фторалюминатов.

Комплексные фториды щелочных элементов - фторалюминаты - образуются как промежуточные соединения при переработке различного минерального сырья, а также получаются и используются в качестве самостоятельных продуктов для различных целей в химии и металлургии. Комплексные фторалюминаты имеют практическое значение в технологии концентрирования и разделения щелочных металлов методами экстракции и кристаллизации из водных сред при переработке алюмосиликатного и слюдистого сырья. Фторалюминаты могут использоваться в химических источниках тока, катализаторах, оптических покрытиях, как модифицирующие присадки при электролитическом получении металлов, специальных сплавов и материалов на их основе, флюсы для пайки и сварки алюминия и его сплавов. Эти флюсы имеют более низкую температуру плавления, чем свариваемые алюминиевые сплавы, обладают антикоррозионными свойствами, а также позволяют очистить свариваемые поверхности от оксидных пленок.

Известен способ получения фторалюмината, включающий растворение фторида щелочного металла в концентрированной плавиковой кислоте с последующим взаимодействием продуктов реакции с гидроксидом алюминия в водном растворе [Schoonman J., Huggins R.A.J. Solid State Chem. 1976. V. 16. N 4. pp. 413-422; пат. США 4579605, 1985].

Недостатком способа является высокая стоимость исходных веществ для получения фторалюмината. Кроме того, в результате реакции между исходными компонентами помимо фторалюмината образуются фторсодержащие растворы. Эти растворы должны быть возвращены в процесс или утилизированы, поскольку содержание фтора в жидких отходах производства регламентируется существующими нормами.

Известен также способ получения фторалюмината, включающий контакт раствора, содержащего ионы калия и фтора, с металлическим алюминием или его сплавом [Пат. США 4643241, 1985].

Способ имеет те же недостатки и еще большую стоимость исходных материалов, поскольку для получения фторалюмината используется металлический алюминий или его сплав.

Известен способ получения фторалюмината, включающий гидротермальный синтез при 350^oС из стехиометрической смеси KF и AlF₅ в 5-нормальном растворе плавиковой кислоты [Fourquet J.L., Boulard В., Plet F.J. Solid State Chem. 1989. V. 81. N 1. Pp. 35-39].

Недостатками способа являются сложности аппаратурного оформления, связанные с использованием автоклавов из устойчивых к действию агрессивных сред материалов, а также необходимость утилизации образующихся жидких фторсодержащих отходов.

Известен способ получения фторалюмината, включающий приготовление раствора фтористого алюминия из гидроксида алюминия и плавиковой кислоты, смешение его с раствором гидроксида калия, фильтрацию и сушку [Пат. США 6010578, 1997].

Недостатками способа являются высокая стоимость исходных веществ, а также сложности аппаратурного оформления, связанные с использованием плавиковой кислоты и утилизацией жидких отходов.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения фторалюмината, включающий взаимодействие в водной среде фторида щелочного металла и алюминия при молярном соотношении КF:АlF₃=2-10:1 [Танаев И.В., Нехамкина М. А. Изв. секции физико-химического анализа АН СССР. 1950. Т. 20. С. 227-237].

Недостатками способа-прототипа являются высокая стоимость фтористого алюминия и необходимость утилизации образующихся жидких отходов.

Технической задачей заявляемого способа является упрощение получения фторалюмината щелочного металла, а также снижение отходов производства за счет максимально полного выделения ингредиентов в виде полезных продуктов.

Технический результат достигается взаимодействием в водном растворе алюминийсодержащих и фторсодержащих реагентов, причем в качестве алюминийсодержащего соединения используются алюминиевые квасцы, а в качестве фторсодержащего соединения - фториды щелочных металлов.

В качестве фторида щелочного металла может быть использован фторид калия или фторид рубидия.

Алюминиевые квасцы и фториды щелочных металлов берут для взаимодействия из расчета соотношения атомарных масс в растворе F:Al=(3-6):1. Причем алюмокалиевые квасцы и фторид калия для взаимодействия наиболее оптимально брать из расчета соотношения атомарных масс в растворе F:Al=(4-5):1, а для алюморубидиевых квасцов и фторида рубидия - из расчета соотношения атомарных масс в растворе F:Al=(5-6):1.

Двойные сернокислые соли-квасцы получают при сернокислотной переработке алюминийсодержащего и слюдистого редкометального сырья (нефелина, лепидолита, циннвальдита, алунита). После выделения их из технологических растворов и последующей перекристаллизации переход к простым солям и получение чистых по примесям продуктам технически затруднены.

Согласно заявляемому способу простые сульфаты и фторалюминаты щелочных металлов могут быть получены из водных растворов алюминиевых квасцов при взаимодействии с фторидами щелочных металлов:
MeAl(SO₄)₂+(3+x)MeF-->Me_xAlF_3+х+2Ме₂SO₄
где х=0÷3
Me = щелочной металл.

Таким образом, за счет использования промежуточных продуктов переработки минерального сырья - квасцов - достигается упрощение процесса и снижение отходов производства, поскольку из полученных маточных растворов упариванием может быть выделен сульфат щелочного металла в виде простой соли, являющейся товарным продуктом. Упрощение процесса в заявляемом способе по сравнению с прототипом достигается за счет использования для приготовление фторалюмината алюминиевых квасцов, которые в отличие от фторида алюминия являются промежуточным продуктом переработки алюминийсодержащего минерального сырья. В способе-прототипе для получения фторида алюминия необходимы гидроксид алюминия и плавиковая кислота, являющиеся конечными продуктами технически сложных и экологически небезопасных технологий.

При взаимодействии образуется достаточно широкий спектр фторалюминатов, причем преобладание того или иного фторалюмината в твердом продукте реакций зависит во многом от соотношения реагирующих веществ.

Способ осуществляют следующим образом. Алюминиевые квасцы и фторид щелочного металла смешивают в водном растворе, отделяют образовавшийся осадок, в случае необходимости промывают его и высушивают с получением конечного продукта. Квасцы и фторид щелочного металла берут для взаимодействия из расчета получения требуемых фторалюминатов или их смеси, а также максимального выделения фтора из жидкой фазы во фторалюминаты. Из маточного раствора упариванием с последующим охлаждением выделяют сульфат щелочного металла в виде товарного продукта.

Обоснование заявляемых параметров иллюстрируется примерами.

Пример 1
Водный раствор алюмокалиевых квасцов (марки "ч") смешивали с фторидом калия (марки "ч.д.а.") при различном атомарном соотношении F:AI в диапазоне (1-9):1. Полученную смесь выдерживали при перемешивании и температуре 90^oС в течение 2 ч. Образовавшиеся твердые фазы отделяли от маточного раствора фильтрацией, промывали ацетоном и анализировали фильтраты и осадки на содержание основных компонентов весовыми, объемными и фотометрическими методами. Фазовый состав осадков определяли рентгеновским методом и методом ИКС. Съемки дифрактограмм проводили на автоматическом порошковом дифрактометре фирмы "Philips" с использованием С_o к_α излучения и графитового монохроматора. ИК-спектры снимали на спектрометре "Perkin-Elmer" в диапазоне волновых чисел 400-3800 см^-1. Образцы для съемки готовили прессованием таблеток с КВr. Величину рН растворов определяли ионометром типа ЭВ-74. В табл.1, 3 и на фиг.1 представлены составы образовавшихся твердых и жидких фаз в зависимости от соотношения F: Al в исходном растворе. Как видно из представленных данных, при соотношении атомарных масс (1-3):1 в осадок выделяется преимущественно сульфатсодержащий фторалюминат. При соотношении (4-5):1 выделяются преимущественно одноводный пентафторалюминат, а при соотношениях свыше 6:1 гексафторалюминат совместно с сульфатом калия. При соотношении атомарных масс (4-5):1 фтор максимально полно переходит из раствора в осадок фторалюмината. ИК-спектры фторалюминатов калия, полученных при различных соотношениях F:Al (1-2:1; 2-3:1; 3-4:1; 4-5:1; 5-6:1; 6-7:1), представлены на фиг.1.

Фильтраты, полученные после отделения фторалюмината, упаривали и охлаждали с выделением в осадок сульфата калия.

Для получения фторалюмината без примеси сульфата калия осадки промывали водой при соотношении ж:т=3:1 и высушивали при 90^oС. Фильтраты выпаривали досуха и прокаливали. После прокалки получали сульфат калия с содержанием основного вещества 97-98%.

Пример 2
Водный раствор алюморубидиевых квасцов ("ч") смешивали с фторидом рубидия ("ч. д.а.") при различном атомарном соотношении F:AI в диапазоне (1-11): 1. Полученную смесь выдерживали при перемешивании и температуре 90^oС в течение 2 ч. При соотношении F:Al менее чем 3:1 осадки практически не выделялись. Образовавшиеся при соотношении F:Al более чем 3:1 твердые фазы отделяли от маточного раствора фильтрацией, промывали ацетоном и анализировали фильтраты и осадки, как в примере 1. В табл.2, 3 и на фиг.2 представлены составы образовавшихся твердых и жидких фаз в зависимости от соотношения F:Al в исходном растворе. Как видно из представленных данных, при соотношении атомарных масс (3-4):1 в осадок выделяется смесь двухводный тетрафторалюминат и сульфатсодержащий фторалюминат. При соотношении более чем 5:1 выделяются преимущественно одноводный пентафторалюминат. При соотношении атомарных масс (5-6):1 фтор максимально полно переходит из раствора в осадок фторалюмината. ИК-спектры фторалюминатов рубидия, полученных при различных соотношениях F: Al (1-3:1; 2-4:1; 3-7:1; 4-9:1), представлены на фиг.2.

Фильтраты, полученные после отделения фторалюмината, упаривали и охлаждали с выделением в осадок сульфата рубидия.

Из табл.1 и 2 видно, что при соотношении в исходной смеси F:AI менее 3:1 в растворе после взаимодействия остается значительное количество не прореагировавших фтора и алюминия, а при соотношении более 6:1 в растворе остается избыточный фторид щелочного металла.

Рентгенографические характеристики фторалюминатов, полученных по примерам 1 (при соотношениях F:Al=2:1; 4:1; 7:1) и 2 (при соотношениях F:Al=4:1; 7:1), представлены в табл.3.

Полученные фторалюминаты щелочных металлов и их смеси по своему составу близки к необходимым для практического использования.

Изобретение относится к области химической технологии и металлургии, а именно к способам получения фторалюминатов. Фторалюминаты используют в химических источниках тока, катализаторах, оптических покрытиях, как модифицирующие присадки при электролитическом получении металлов, специальных сплавов и материалов на их основе, флюсов для пайки и сварки алюминия и его сплавов. Способ включает взаимодействие в водном растворе алюминийсодержащих и фторсодержащих реагентов, причем в качестве алюминийсодержащего агента используют алюминиевые квасцы, а в качестве фторсодержащего агента - фторид щелочного металла. В качестве фторида щелочного металла может быть использован фторид калия или фторид рубидия. Для максимального перевода алюминия и фтора во фторалюминаты квасцы и фториды щелочных металлов берут для взаимодействия из расчета соотношения атомарных масс в растворе F:А1=(3-6):1. Причем алюмокалиевые квасцы и фторид калия для взаимодействия наиболее оптимально брать из расчета соотношения атомарных масс в растворе F:А1=(4-5):1, а для алюморубидиевых квасцов и фторида рубидия - из расчета соотношения атомарных масс в растворе F:А1=(5-6):1. Изобретение позволяет упростить получение фторалюминатов щелочных металлов, а также снизить отходы производства за счет максимально полного выделения ингредиентов в виде полезных продуктов. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Способ получения фторалюмината щелочного металла, включающий взаимодействие в водном растворе алюминийсодержащего соединения с фторидом щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего соединения используют алюминиевые квасцы, причем алюминиевые квасцы и фторид щелочного металла берут для взаимодействия из расчета соотношения атомарных масс в растворе F: Аl= (3-6): 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используют фторид калия. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используют фторид рубидия. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве алюминиевых квасцов используют алюмокалиевые квасцы. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что алюмокалиевые квасцы и фторид калия берут для взаимодействия их расчета соотношения атомарных масс в растворе F: Аl= (4-5): 1. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве алюминиевых квасцов используют алюморубидиевые квасцы. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что алюморубидиевые квасцы и фторид рубидия берут для взаимодействия из расчета соотношения атомарных масс в растворе F: Al= (5-6): 1.