СПОСОБ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ВОДЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПУТЕМ ОБРАБОТКИ КАТИОНООБМЕННИКОМ Российский патент 2002 года по МПК C02F1/42 C08F2/38 C02F1/42 C02F101/30 C02F103/38 

Фугат или фильтрат от процессов полимеризации в водной эмульсии или суспензии, в которых используются определенные классы агентов переноса или обрыва цепи, может быть эффективно возвращен в рецикл после выдержки в кислотных условиях, предпочтительно путем контакта фугата или фильтрата с катионообменной смолой. Смолу можно регенерировать после использования, применяя обычные способы. Из практических соображений предпочтительно подвергать фугат или фильтрат ультрафильтрации перед контактированием с ионообменной смолой.

Процессы полимеризации в водной эмульсии или суспензии используются для получения большого разнообразия современных полимеров. Эти полимеры включают, например, полистирол, поливинилхлорид, бутадиеновые каучуки, акрилонитрил-бутадиеновые терполимеры, стирол-бутадиеновые каучуки и многие другие.

Процессы полимеризации, которые применяются для изготовления материалов такого типа, обычно предполагают использование процессов полимеризации или в водной эмульсии, или в суспензии. По обоим способам нерастворимые в воде мономеры диспергируют в водной фазе. Начинают инициирование полимеризации свободными радикалами и реакции полимеризации позволяют протекать до определенного момента, к которому достигаются желаемые молекулярный вес, или длина цепи, или конверсия мономера в полимер. В этот момент в реакционную смесь может быть добавлен агент переноса цепи или агент обрыва ("стоппер") цепи, чтобы связать остающиеся свободные радикалы и тем самым остановить реакцию полимеризации. Полученный полимер затем отделяют или извлекают из полимеризационной смеси часто путем фильтрации или центрифугирования, получая водный фугат или фильтрат. Извлеченный полимер подвергают дополнительной обработке, а извлеченную в виде фильтрата воду выводят и направляют на подходящую установку переработки сточных вод. Хотя так называемые стопперы цепи могут быть добавлены, чтобы блокировать растущие полимерные цепи и остановить их рост, они взаимодействуют со свободными радикалами почти таким же образом, как агенты переноса цепи, которые взаимодействуют со свободными радикалами или на конце полимерной цепи, или как часть свободного радикального катализатора или каталитического фрагмента. Для целей настоящего описания агенты переноса цепи и агенты обрыва цепи будут называться ниже агентами переноса цепи. Подобным образом, водная фаза, выведенная из процесса полимеризации в эмульсии или в суспензии, которая, как указано выше, может быть фугатом или фильтратом в зависимости от способа полимеризации и применяемого способа разделения, будет называться ниже фильтратом. Термин "фильтрат" означает водную фазу, остающуюся после удаления полимера и завершения других процессов, таких как, например, извлечение непрореагировавшего винильного мономера дистилляцией.

Отвод фильтратной сточной воды после полимеризации и выделения полимера является дорогостоящим как с точки зрения предстоящей переработки стока, так и из-за того, что в следующих реакциях полимеризации будет необходимо использовать новые порции свежей очищенной воды. Одной из главных причин того, что фильтрат не рециркулируют, является присутствие в фильтратной воде малых количеств веществ переноса цепи.

Присутствие неизвестного или даже известного количества агента переноса цепи в водной фазе в начале реакции полимеризации может привести к непредсказуемым результатам полимеризации, включая получение полимеров, имеющих несоответствующие техническим условиям интервал молекулярного веса или распределение молекулярного веса, что может сделать товарные полимеры менее подходящими для их предполагаемого использования. Кроме того, участие в начальной фазе реакции полимеризации нежелательных агентов переноса цепи будет приводить к расточительному расходу дорогостоящего свободно-радикального катализатора и ведет к неопределенности в количестве катализатора или инициатора, необходимого для протекания реакции полимеризации. Фильтрат, однако, часто имеет хорошее качество воды, поскольку в промышленных полимеризационных реакциях часто используют деионизированную воду, и потому вывод воды увеличивает также нагрузку на используемые операции подготовки воды, потому что вода сомнительного качества часто подвергается обработке для того, чтобы улучшить ее характеристики перед тем как использовать ее в реакции полимеризации.

В соответствии с этим было бы преимуществом для практики, если бы выделенный из продуктов реакций винильной полимеризации водный фильтрат мог бы использоваться в последующих операциях полимеризации.

Еще большим преимуществом для практики, если бы можно было разработать недорогой практичный способ, который позволил перерабатывать и повторно использовать водный фильтрат, извлеченный из реакций винильной полимеризации, использующих определенные классы веществ переноса цепи.

Настоящее изобретение, которое широко охватывает обработку фильтрата от реакций винильной полимеризации, позволяет достичь этих целей. Было установлено, что если фильтрат от реакций винильной полимеризации, в которых используются определенные классы агентов переноса цепи, подвергается контакту с катионообменной смолой, остаточный агент переноса или обрыва цепи вступает в реакцию и становится безвредным, что позволяет рециркулировать такой фильтрат на последующие реакции полимеризации.

Настоящее изобретение подробно описано ниже.

Описание изобретения
Настоящее изобретение в широком смысле относится к способу деактивации водорастворимого агента переноса цепи, содержащегося в водном фильтрате от процесса винильной полимеризации в эмульсии масло-вода или в водной суспензии путем контактирования фильтрата, содержащего агент переноса цепи с нерастворимой в воде катионообменной смолой. Изобретение также относится к способу рециркуляции водной фазы, полученной при свободнорадикальной полимеризации винильного мономера, использующей водорастворимый агент переноса цепи, который включает стадии:
a. Выделения полимера из водной фазы;
b. Контактирования указанной водной фазы с нерастворимой в воде катионообменной смолой;
с. Отделения указанной водной фазы от указанной катионообменной смолы; и затем
d. Извлечения пригодной для рециркуляции водной фазы; и
е. Возврата указанной водной фазы в цикл.

Изобретение является также усовершенствованием процессов винильной полимеризации, использующих агенты переноса цепи, которое позволяет осуществлять их более экономично путем рециркуляции фильтрата от таких процессов.

Изобретение также относится к деактивации или реакции определенных классов агентов переноса цепи, содержащихся в водной среде, путем контакта водной среды, содержащей такие вещества, с катионообменной смолой.

Хотя изобретение, в частности, направлено на обработку выделенного фильтрата от реакции водной винильной полимеризации, изобретение не ограничено каким-либо частным классом или видом полимера, если только полимеризацию проводят или в водной суспензии, или в эмульсии масло-вода, при которой образуются нерастворимые в воде частицы желаемого полимера, водорастворимый агент переноса цепи добавляется для регулирования или прекращения полимеризации, и после завершения полимеризации нерастворимые в воде частицы могут быть удалены из фильтрата.

При получении винильных мономеров с использованием водно-суспензионного или водно-масляно-эмульсионного способа обычно используют деионизированную воду хорошего качества. После завершения процесса полимеризации полученный нерастворимый в воде полимер удаляется или извлекается для дальнейшей переработки, а полученная вода выводится. Отвод этой водной фазы является дорогостоящим как с точки зрения предстоящей переработки стока, так и из-за того, что приходится заменять высококачественную воду, загрязненную теперь такими веществами как защитные коллоидальные вещества, поверхностно-активные вещества, и агенты переноса и обрыва цепи. Поскольку эта вода имеет малую жесткость, вызванную катионами или вредными анионами, эта вода хорошо подошла бы для последующих операций полимеризации. Таким же образом, если количество оставшегося в воде поверхностно-активного вещества или защитного коллоида известно или может быть определено, то можно получить экономию, если бы содержащий известное количество этих веществ фильтрат можно было возвращать в рецикл на новые операции полимеризации. К сожалению, присутствие агента переноса цепи в полимеризационном стоке являлось лимитирующим фактором, поскольку вовлечение воды, содержащей вещества такого типа, может и будет вести к неуправляемой полимеризации, так эти вещества, если они присутствуют, могут приводить к реакциям полимеризации, в которых добавленный свободнорадикальный катализатор инициирует слишком много или слишком мало цепей, что приводит к конечным полимерам неопределенного молекулярного веса. Было обнаружено, что если фильтрат водной винильной полимеризации подвергнут воздействию кислотных условий, предпочтительно путем контактирования фильтрата с катионообменной смолой, то агент переноса цепи разрушается, что позволяет рециркулировать воду без опасения, что присутствующий в стоке агент переноса цепи повлияет на последующую реакцию полимеризации.

Процессы винильной полимеризации, проводимые как процессы в суспензии или в эмульсии масло-вода, хорошо известны. В этом типе процесса нерастворимый в воде мономер диспергируют в водной фазе. Смесь обычно продувают инертным газом, чтобы удалить кислород, и добавляют свободнорадикальный катализатор, чтобы инициировать реакцию. В основном все количество мономеров может быть введено в начале реакции, или же мономеры могут добавляться на протяжении времени, в которое происходит реакция. В определенных обстоятельствах агент переноса цепи может присутствовать в начальной реакционной смеси, или же он может быть добавлен в заданное время или при заданной конверсии. В цели настоящего описания не входит обсуждение способов полимеризации винильных мономеров, и такая информация легко доступна. К определенному времени конверсия остающихся мономеров в полимер становится оптимальной, и можно добавить агент переноса цепи для того, чтобы связать винильные радикалы и/или остатки катализатора и извлечь полимер.

Мономеры, обычно полимеризуемые этим способом, включают винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, стирол, бутадиен, винилацетат, бутилакрилат, металакрилат, этилакрилат, метилметакрилат и многие другие мономеры. Этот список не предназначен для того, чтобы включить все винильные мономеры, и для целей настоящего изобретения неважно, какие взяты мономеры и какие полимеры получены в конце.

Агенты переноса цепи, которые используются и могут обрабатываться, также принадлежат многим классам. Одним из наиболее важных классов агентов переноса цепи являются диалкилдитиокарбаматы, предпочтительно диметилдитиокарбаматы щелочного металла, которые, как сообщается, используются при полимеризации бутадиеновых каучуков и акрилонитрилбутадиеновых полимеров, и кетонтиосемикарбазоны, и, в особенности, ацетонтиосемикарбазон и родственные соединения, описанные в патенте США 3637632, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, как используемые для получения разнообразных материалов из винильных мономеров. Другие агенты переноса цепи, которые используются при полимеризации винильных мономеров и для которых настоящее изобретение может найти применение для рециркуляции полимеризационной воды, содержащей такие же включения, включают вещества, содержащие триалкиламин, которые могут быть протонированы в среде с низким рН и подвергнуты обмену по предлагаемому способу и таким образом удалены из воды, и соединения сульфиновой кислоты, такие как формамидинсульфиновая кислота (тиоуреадиоксид), которая также может реагировать с ионообменной смолой и удаляться из воды. Вещества переноса цепи этого типа хорошо известны и доступны из многих промышленных источников.

После того, как фильтрат выделен, он должен быть подвергнут воздействию кислотных условий. Это может быть достигнуто настолько простым шагом как добавление сильной кислоты к фильтрату для того, чтобы снизить рН до такой величины, при которой разлагаются некоторые классы агентов переноса цепи. Добавление кислоты, хотя и эффективное в некоторых случаях, не является, однако, предпочтительным осуществлением этого изобретения из-за необходимости добавлять противоанион к обработанному таким образом фильтрату. В ситуациях, когда кислоту утилизируют, фильтрат должен быть затем пропущен через анионообменную смолу, предназначенную для удаления анионного противоиона из фильтрата. Соответственно, предпочтительным способом реализации этого изобретения является пропускание фильтрата через катионообменную смолу. Катионообменная смола обеспечивает локализованный источник низкого рН, разлагая те агенты переноса цепи, которые разлагаются при низких рН. Кроме того, некоторые классы агентов переноса цепи, имеющие положительный заряд, будут адсорбироваться на смоле и таким образом выводиться из фильтрата.

Катионообменные смолы, используемые при осуществлении этого изобретения, являются хорошо известными промышленными катионообменными смолами. Эти материалы могут быть или так называемыми слабокислыми или сильнокислыми катионообменными смолами. Эти смолы нерастворимы в воде и поддаются регенерации. Смолы этого типа промышленно доступны из многих источников. Примеры смол, которые находят применение в этом изобретении, включают катионообменные смолы, выпускаемые Dow Chemical Company, Midland, Michigan под торговой маркой Dowex^®, и в особенности Dowex HCR-S, Dowex HCR-W2, Dowex MSC-1, Dowex HGE и Dowex HGR-W2. Катионообменные смолы выпускаются также Rohm & Haas Company, Philadelfia и The Purolite Company, Bala Cynwyd, Pennsylvania, а также многими другими. Так называемые слабые катионообменные смолы обычно получают из акриловой или метакриловой кислоты, которую сшивают с дифункциональным мономером, таким как дивинилбензол. Сильные кислые смолы являются обычно сульфированными сополимерами стирола и дивинилбензола. Общее описание ионообмена можно найти в Encyclopedia of Chemical Technology, Third edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, vol.13, pp.678-705, которое включено в качестве ссылки в настоящее описание. При использовании эти смолы должны быть в водородной форме, и могут быть регенерированы, когда их способность абсорбировать или разлагать другой агент переноса/обрыва цепи уменьшается путем обработки сильной минеральной кислотой, такой как серная или хлористоводородная. Смолы могут быть затем промыты деионизированной водой и повторно использованы в процессе по изобретению. При осуществлении изобретения часто рекомендуется обрабатывать фильтрат перед контактом его с катионообменной смолой. Предварительная обработка фильтрацией, ультрафильтрацией и т.п. защитит смолу от забивки и, как предполагается, обеспечит больший срок работы слоя смолы. При осуществлении изобретения фильтрат после предварительной обработки может контактировать с ионообменной смолой периодически или непрерывно. При периодической переработке фильтрат может быть смешан с таким количеством смолы, которое эффективно для деактивации агента переноса цепи, и затем отделен от смолы фильтрацией, осаждением или центрифугированием. По другому способу переработки фильтрата фильтрат после предварительной обработки может быть пропущен через колонну, содержащую эффективное количество катионообменной смолы для реакции или удаления агента переноса цепи.

Если желательно, чтобы присутствующие в фильтрате анионы также были удалены, фильтрат может быть введен в контакт со смешанным слоем катионо- и анионообменной смолы. Смеси катионо- и анионообменной смолы доступны в продаже от вышеперечисленных производителей катионообменных смол. Таким же образом отработанный фильтрат может быть введен в контакт последовательно с катионообменной смолой и затем с анионообменной смолой. Когда фильтрат контактирует последовательно, рекомендуется контактировать фильтрат сначала с катионообменной смолой, чтобы быть уверенными, что фильтрат был выдержан в среде с низким рН, такой, какая имеется в контакте с катионообменной смолой. Возможно также контактировать фильтрат в соответствии с этим изобретением с так называемой смешанной насадкой ионообменной смолы, содержащей частицы и катионообменной, и анионообменной смолы. В этом случае необходимо принять меры, гарантирующие, чтобы время пребывания в окружении частиц катионообменной смолы с низким рН было достаточным. При осуществлении этого изобретения катионообменная смола должна быть в водородной форме, а если при обработке используется анионообменная смола, она должна быть в гидроксидной форме.

В случае, когда для понижения рН фильтрата используют кислоту, фильтрат, как было сказано выше, должен контактировать с анионообменной смолой в гидроксидной форме для удаления анионного противоиона.

Как часть изобретения, является важным, чтобы используемая катионообменная смола была активной. Одним из способов определить сохранила ли смола свою активность или ее требуется регенерировать, является определение содержания агента переноса цепи в выходном потоке. В некоторых случаях это может быть сделано традиционными "мокрыми" химическими методами, хотя в других случаях возможно определить количество агента переноса цепи, проходящего через смолу без обработки, таким как, например, измерение естественной флюоресценции агента переноса цепи на выходе из ионообменной установки. Если регистрируется какая-то флюоресценция, должна быть проведена регенерация слоя смолы. В промышленных установках часто может быть необходимо иметь по меньшей мере два слоя катионообменной смолы, один из которых может быть использован для работы, а один или несколько могут подвергаться регенерации в водородную форму в соответствии с рекомендациями производителей смолы.

После контакта с катионообменной смолой извлеченный фильтрат может быть повторно использован в следующей операции полимеризации, принимая в расчет количество поверхностно-активного агента и других полимеризационных добавок, еще содержащихся в воде. Если фильтрат подвергнут стадии предварительной ультрафильтрации, то вещества, такие как защитные коллоиды, поверхностно-активные агенты и тому подобные, которые также участвуют в полимеризации, могут также быть существенно удалены. При использовании обработанного в соответствии с изобретением фильтрата следует использовать для новой операции полимеризации только 5-98 мас. %, предпочтительно 10-90 мас.% и наиболее предпочтительно 20-70 мас.% воды. Это объясняется тем, что присутствующие в обработанной рециркулируемой воде загрязнения могут стать более концентрированными после нескольких повторных использований, что в результате повлияет на полимеризацию. Целесообразность вовлечения большего или меньшего количества рецикловой воды может быть легко определена путем проведения реакций полимеризации в малом масштабе для оценки влияния концентрирования примесей.

Для того, чтобы продемонстрировать неожиданный эффект по изобретению, приводятся нижеследующие примеры.

ПРИМЕР 1
Готовили раствор 5 мг/л ацетонтиосемикарбазона (АТСК) в деионизированной воде. Раствор содержал также 9 мг/л NaHCO₃ и 16 мг/л Na₂SO₄. Стеклянную колонку 13 мм заполняли 21 мл катионообменной смолы IR210 plus (Rohm and Hass Company) в водородной форме. Раствор прокачивали через колонку при нескольких различных скоростях потока и отбирали пробы на выходе после того, как для достижения равновесия пропустили количество жидкости, равное нескольким объемам слоя. Анализ проб методом жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД) дал результаты, приведенные в табл.1 (см.в конце описания).

Хотя, как показано, остаточное содержание АТСК увеличивается при увеличении расхода, это является функцией времени пребывания раствора в ионообменной колонке. Разложение АТСК или реакция ионообмена протекает с конечной скоростью. Скорость потока должна выбираться так, чтобы получить желаемый коэффициент удаления АТСК.

ПРИМЕР 2
Готовили раствор, содержащий 5 мг/л ацетонтиосемикарбазида (АТСК) в деионизированной воде. Раствор содержал также 9 мг/л NaHCO₃ и 16 мг/л Na₂SO₄. Смешанный слой ионообменной насадки готовили, объединяя 9,8 мл катионообменной смолы IR120 plus в водородной форме с 9,8 мл анионообменной смолы Purolite A-600 (Rohm and Haas Company) в гидроксидной форме, и загружая смесь в 13 мм стеклянную колонку. Раствор прокачивали через колонку при нескольких различных скоростях потока и отбирали пробы на выходе после того, как для достижения равновесия пропустили количество жидкости, равное нескольким объемам слоя. Анализ проб методом жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД) дал результаты, приведенные в табл.2 (см.в конце описания).

ПРИМЕР 3
Эксперимент проводили для демонстрации использования добавления кислоты для разложения агента переноса цепи.

Раствор 214 мг/л ацетонтиосемикарбазона (АТСК) готовили в деионизированной воде. Аликвоту 20 мл раствора АТСК добавляли к 800 мл деионизированной воды (контроль) и другую аликвоту 20 мл добавляли к 1N раствору хлористоводородной кислоты. Каждый раствор перемешивали. Из контрольного раствора отбирали аликвоту через 1 минуту и 38 минут; аликвоты из кислого раствора отбирали через 10 минут, эти аликвоты немедленно нейтрализовали и анализировали методом ГЖВД, получив результаты, приведенные в табл.3.

Хотя раствор после обработки кислотой не обрабатывали анионообменной смолой, такая обработка для удаления хлоридного противоиона известна из практики.

Изобретение относится к обработке воды, циркулирующей в процессах полимеризации. Извлеченную из процесса полимеризации винильных мономеров воду подвергают обработке для удаления или деактивации присутствующих агентов переноса цепи, что позволяет повторно использовать воду в процессах полимеризации. Загрязненную воду, содержащую в качестве агента переноса цепи диалкилдитиокарбамат или кетонтиосемикарбазон, вводят в контакт с катионообменной смолой в водородной форме перед рециркуляцией или подкисляют и затем вводят в контакт с анионообменной смолой в гидроксидной форме. Способ обеспечивает получение фильтрата от реакций винильных полимеризаций, способного рециркулировать в процессе и участвовать в последующих реакциях полимеризации. 4 с. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ деактивации водорастворимого агента переноса цепи, содержащегося в водном фильтрате процесса винильной полимеризации в эмульсии масло-вода или в водной суспензии, который включает контактирование фильтрата, содержащего агент переноса цепи, с нерастворимой в воде катионообменной смолой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что агент переноса цепи выбирают из группы, состоящей из диалкилдитиокарбаматов и кетонтиосемикарбазонов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс винильной полимеризации представляет процесс получения полимера из мономера, выбранного из группы, состоящей из винилхлорида, акрилонитрила, бутадиена, стирола и винилиденхлорида. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс винильной полимеризации представляет собой процесс для получения поливинилхлорида и агентом переноса цепи является ацетонтиосемикарбазон. 5. Способ рециркуляции водной фазы, полученной при свободнорадикальной полимеризации винильного мономера, где при указанной полимеризации применяют водорастворимый агент переноса цепи, который включает стадии: а. выделения полимера из водной фазы; b. контактирования указанной водной фазы с нерастворимой в воде катионообменной смолой; с. отделения указанной водной фазы от указанной катионообменной смолы и затем d. извлечения пригодной для рециркуляции водной фазы и е. возврата указанной водной фазы в цикл. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что агентом переноса цепи является ацетонтиосемикарбазон и винильным мономером является винилхлорид. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катионообменной смолой является сильнокислая смола. 8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катионообменной смолой является слабокислая смола. 9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что водную фазу контактируют с не растворимой в воде катионообменной смолой путем пропускания водной фазы через колонну с катионообменной смолой. 10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что водную фазу подвергают ультрафильтрации перед обработкой катионообменной смолой. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что агентом переноса цепи является ацетонтиосемикарбазон и винильным мономером является винилхлорид. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что катионообменной смолой является сильнокислая смола. 13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что катионообменной смолой является слабокислая смола. 14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что водную фазу контактируют с нерастворимой в воде катионообменной смолой путем пропускания водной фазы через колонну с катионообменной смолой. 15. Способ полимеризации винильного мономера в суспензии, в котором используют водорастворимый агент переноса цепи, полученный полимер отделяют от водной фазы и водную фазу повторно используют в указанной полимеризации в суспензии, отличающийся тем, что включает контактирование водной фазы с катионообменной смолой перед повторным использованием. 16. Способ винильной полимеризации в водной суспензии или в эмульсии масло-вода, в котором имеются водная фаза и масляная фаза и водная фаза содержит от 10 до 90 мас. % рециркулируемого фильтрата от предыдущей полимеризации, который обработан катионообменной смолой.