СПОСОБ ХЛОРИРОВАНИЯ ФЕРРОНИОБИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C22C33/04 C22B34/20 C22B34/24 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к устройству и способу хлорного разложения тантал- и ниобийсодержащего первичного и техногенного сырья.

Основной задачей первых этапов технологии хлорирования комплексного Nb, Ta-содержащего сырья является максимально полное извлечение ниобия и тантала в коллективный концентрат.

Известен хлорный метод переработки лопаритового концентрата /С.С.Коровин и др. " Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология" -М.: МИСИС, 1999, с. 324-332/. Хлорированию подвергают брикетированную или порошкообразную шихту. Метод хлорирования применяют уже на первой стадии технологического процесса. Суммарный процесс хлорирования лопарита отражается схемой
[Са(Na,Ln)][Ti(Nb,Ta)] О₃+nC+mCl₂-->TiCl₄+NbCl₅+TaCl₅+NbОCl₃+LnСl₃+CaCl₂+NaCl+nCO₂/CО
Условно процесс хлорирования лопарита можно рассматривать как процесс взаимодействия индивидуальных оксидов с хлором.

Конструктивное решение аппарата хлорирования имеет очень важное значение. Он должен отвечать следующим требованиям:
1) обеспечивать непрерывную работу в течение 12-18 месяцев, практически полное усвоение хлора при непрерывном выводе парогазовой смеси и расплава, а также гарантировать требуемую глубину разложения концентрата;
2) устройство должно быть регулируемым как по тепловому режиму, так и по производительности;
3) устройство должно быть устойчивым по отношению к малым колебаниям состава шихты, качества хлора и др.;
4) обеспечивать полную безопасность для обслуживающего персонала и выполнение основных требований экологии.

В качестве одного из источников сырья для производства соединений ниобия и тантала представляют интерес танталониобиевые сплавы, в частности феррониобий [У.Д.Джемрек" Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов" - М. Атомиздат, 1965, с. 62-64]. Процесс хлорирования проводили в небольших масштабах (10-20 кг на одну загрузку) в горизонтальной трубчатой печи (хлоратор) из нержавеющей стали длиной 1,3 м и диаметром 15 см, футерованной изнутри трубой из двуокиси кремния или из графита толщиной 2,5 см. Футеровка из графита лучше защищала нержавеющую сталь от воздействия хлора, т.к. поверхность графитовой трубы можно более точно обработать и обеспечить плотное прилегание к трубе из нержавеющей стали. Феррониобий загружали в печь по всей длине в виде кусочков размером от 6,3 до 10 мм. Нихромовая обмотка печи позволяет нагреть материал до температуры начала реакции 550^oС, а в результате последующей реакции с хлором температура повышалась до 1000^oС. Ввод хлора осуществляли с помощью кварцевой трубки, которая пропускалась через загруженный материал до конца печи, почти до конденсатора. В этом конце и начинался процесс хлорирования. По мере протекания реакции труба медленно выдвигалась из реактора, пока весь загруженный феррониобий не был прохлорирован. Хлор подавали в избытке, и спекание, возможное при образовании низших хлоридов, предотвращалось. Эффективность использования хлора не выше 60-70%. Из аппарата смесь хлоридов выходит с температурой выше 350^oС. В основном конденсаторе она снижается до 30^oС. Конденсатор выполнен в виде трех стальных параллельных труб длиной 60 см и диаметром 5 см каждая. Трубы снабжены скребками, управляемыми через сальники. Снизу к трубам присоединена камера диаметром 20 см и глубиной 20 см, в которой собираются пентахлориды ниобия и тантала, хлориды железа, пента- и гексахлориды вольфрама. Для очистки пентахлоридов ниобия и тантала основной конденсатор погружали в масляную баню, которая по окончании основного процесса конденсации нагревалась до 220^oС. Cмесь хлоридов плавится и перетекает в вытеснитель - вертикальную стальную трубу длиной 1,5 м и диаметром 75 см, также нагретую до 220^oС. Стальной цилиндр движется из верхней части трубы вниз, и труба с постоянной скоростью наполняется хлоридами. Из вытеснителя хлориды перетекали в короткую обогреваемую трубу, испарялись и вместе с водородом поступали в горизонтальный стальной реактор длиной 1,2 м, диаметром 23 см. В этом реакторе при температуре 350^oС хлориды трехвалентного железа восстанавливаются до нелетучих хлоридов двухвалентного железа. Хлористое железо собиралось в реакторе и отделялось на фильтре с фильтрующей тканью из стекловолокна.

Основные недостатки:
- низкая степень использования /60-70%/ хлора требует создания мощной системы его дальнейшего улавливания и нейтрализации во избежание нанесения ущерба окружающей среде и обслуживающего персонала;
с хлористым железом теряется до 5% ниобия и тантала в результате восстановления его до низших хлоридов;
хлорирование в неподвижном горизонтальном слое вызывает местные перегревы, что ведет к образованию низших хлоридов ниобия и тантала, препятствует протеканию реакции во всем объеме, создает трудности с отводом избыточного тепла и снижает производительность процесса.

Цель изобретения:
1) повышение степени использования хлора до 95-98%, что ведет к увеличению производительности процесса и повышению его экологических показателей;
2) повышение степени извлечения ниобия и тантала в высшие хлориды ниобия и тантала за счет снижения степени восстановления ниобия (V) и тантала (V) до низших степеней окисления и понижения содержания нелетучих низших хлоридов ниобия и тантала с выводимым из процесса хлоридом железа.

3) повышение производительности аппарата хлорирования за счет усовершенствования конструктивного оформления процесса при проведении его в вертикальном хлораторе с верхним вводом хлора, что позволяет использовать весь объем аппарата хлорирования за счет улучшенного газораспределения и отсутствия местных перегревов.

Сущность изобретения заключается в том, что предложен принципиально новый способ и устройство для так называемого "сухого" хлорирования феррониобия.

Устройство для хлорирования феррониобия (см. чертеж) состоит из водоохлаждаемого хлоратора(1), футерованного графитом, патрубка для ввода хлора (2), который расположен на верхней крышке хлоратора, что обеспечивает возможность подачи хлора сверху, причем хлоратор выполнен в виде вертикального аппарата, состоящего как бы из двух частей: верхняя часть - собственно хлоратор (1), и нижняя часть - дохлоратор (5), содержащий коническую подину (3), заполненную нерегулярной насадкой из плавленого кварца и выходное отверстие (4) диаметром 45-50 мм, причем дохлоратор снабжен патрубком тангенциального ввода хлора (6). Соотношение верхней и нижней частей аппарата составляет 2,5-3:1.

Устройство хлорирования феррониобия снабжено также плавильником для сбора хлоридов железа (7), патрубком для ввода хлорида натрия (8) и конденсатором (9), оборудованным скребками (10), а также патрубком вывода парогазовой смеси (11).

Устройство работает следующим образом.

Феррониобий без предварительного измельчения, в виде кусков размером 10-100 мм, загружают слоем 200-250 мм на нерегулярную насадку (3), выполненную из плавленого кварца и расположенную на конической подине. На установку подают хлор через патрубок (2), расположенный в верхней крышке хлоратора (1). Процесс хлорирования ведут при температуре 1100-1200^oС при расходе хлора 1: 1,7-1,9 кг/кг. Расход хлора регулировали по показаниям дифференцированного манометра, установленного на расходной шайбе. Образующаяся при хлорировании парогазовая смесь (ПГС) выходит через выходное отверстие (4), расположенное в нижней части хлоратора, и поступает в камеру дохлорирования (5), снабженную патрубком тангенциального ввода хлора (6). Вводимый через патрубок (6) хлор дохлорирует нелетучие низшие хлориды ниобия и тантала до их высших, легколетучих хлоридов. Соотношение количеств хлора, вводимых собственно на хлорирование (2) и на дохлорирование (6), составляет 9,5-10:1.

Образующиеся в процессе хлорирования легколетучие пентахлориды ниобия и тантала и хлориды железа поступают в конденсатор (9), где по мере понижения температуры дихлорид железа образует труднолетучий расплав, который стекает в плавильник дихлорида железа (7), снабженный патрубком ввода хлорида натрия (8). Введение в расплав хлорида натрия необходимо для связывания трихлорида железа, который в малых количествах может образовываться на стадиях хлорирования и дохлорирования в нелетучий, термически стойкий комплекс NaFeCl₄. Массовое отношение вводимого хлорида натрия к хлориду железа составляет 1: 4-4,5. Введение хлорида натрия позволяет также удержать в расплаве алюминий в виде комплекса NaAlCl₄. Из плавильника (7) расплав периодически выводят через нижнюю летку и отправляют на дальнейшую переработку.

Сумма легко летучих пентахлоридов ниобия и тантала (ПХЛ) проходит через конденсатор (9) и в виде пара поступает в систему конденсации парогазовой смеси, где конденсируется и поступает на дальнейшую переработку с целью получения индивидуальных пентахлоридов ниобия и тантала.

Пример 1
Кусковой феррониобий размером 10-100 мм поступает в верхнюю часть хлоратора через секторный питатель на нерегулярную насадку, выполненную из плавленого кварца слоем 200-250 мм. Хлор подают через патрубок, расположенный на верхней крышке хлоратора. Расход хлора регулируют по показаниям дифференциального манометра, установленного на расходной шайбе. ПГС выходит через выходное отверстие, расположенное в нижней части хлоратора, и поступает в камеру дохлорирования. Соотношение хлора на хлорирование и дохлорирование составляет 9,5-10:1. Процесс хлорирования ведут при температуре 1100-1200^oС и расходе хлора 1:1,7-1,9 кг/кг. Легколетучие пентахлориды ниобия и тантала и хлориды железа поступают в конденсатор, где по мере понижения температуры дихлорид железа образует труднолетучий расплав и стекает в плавильник дихлорида железа, куда вводится хлорид натрия в соотношении 1:4-4,5. Пентахлориды ниобия и тантала (ПХЛ) проходят через конденсатор и в виде пара поступают в систему конденсации, где конденсируются и поступают на дальнейшую переработку с целью получения индивидуальных пентахлоридов тантала и ниобия.

В таблице проиллюстрирован материальный баланс процесса хлорирования феррониобия по результатам работы опытно-промышленной установки прилагается.

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к устройству и способу хлорного разложения тантал- и ниобийсодержащего первичного и техногенного сырья. Способ заключается в том, что феррониобий в виде кусков размером 10-100 мм загружают в хлоратор слоем толщиной 200-250 мм. Хлорирование ведут при температуре 1100-1200^oС и расходе хлора 1:1,7-1,9 кг/кг. Расплав дополнительно хлорируют с вводом в него хлористого натрия. Соотношение количеств хлора на хлорирование и дохлорирование составляет 9,5-10: 1, а массовое отношение хлористого натрия к хлориду железа равно 1: 4-4,5. Устройство содержит вертикальный водоохлаждаемый хлоратор, футерованный графитом, с патрубком для ввода хлора, плавильник для сбора хлорида железа с патрубком для ввода хлористого натрия, конденсатор, оборудованный скребками, патрубок для вывода парогазовой смеси, камеру дохлорирования с патрубком для тангенциального ввода хлора, установленную на плавильнике и соединенную с хлоратором конической подиной с отверстием для выхода продуктов хлорирования. Подина заполнена насадкой из плавленого кварца. Диаметр отверстий равен 45-50 мм. Соотношение высот хлоратора и камеры дохлорирования составляет 2,5-3:1. Изобретение позволяет повысить степень использования хлора до 95-98%, повысить степень извлечения ниобия и тантала в высшие хлориды ниобия и тантала за счет снижения степени восстановления ниобия и тантала до низших степеней окисления и понизить содержание нелетучих низших хлоридов ниобия и тантала с выводимым из процесса хлоридом железа, а также усовершенствовать аппарат хлорирования путем лучшего газораспределения и отсутствия местных перегревов за счет верхнего ввода хлора в вертикальный хлоратор. 2 c.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ хлорирования феррониобия, включающий загрузку феррониобия в виде кусков в хлоратор, хлорирование при заданной температуре, получение расплава хлорида металлов, содержащего хлорид железа, отличающийся тем, что куски феррониобия размером 10-100 мм загружают в хлоратор слоем толщиной 200-250 мм, хлорирование ведут при температуре 1100-1200^oС и расходе хлора 1: 1,7-1,9 кг/кг, а расплав дополнительно хлорируют с вводом в него хлористого натрия, при этом соотношение количеств хлора на хлорирование и дохлорирование составляет 9,5-10: 1, а массовое отношение хлористого натрия к хлориду железа равно 1: 4-4,5. 2. Устройство для хлорирования феррониобия, содержащее вертикальный водоохлаждаемый хлоратор, футерованный графитом, с патрубком для ввода хлора, расположенным на крышке хлоратора, конденсатор, оборудованный скребками, патрубок для вывода парогазовой смеси, отличающееся тем, что оно снабжено плавильником для сбора хлорида железа с патрубком для ввода хлористого натрия и камерой дохлорирования с патрубком для тангенциального ввода хлора, установленной на плавильнике и соединенной с хлоратором конической подиной с отверстием для выхода продуктов хлорирования, заполненной насадкой из плавленного кварца, причем диаметр отверстия равен 45-50 мм, а соотношение высот хлоратора и камеры дохлорирования составляет 2,5-3: 1.