КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КЕРАТИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, СПОСОБ ИХ ОБРАБОТКИ Российский патент 2002 года по МПК A61K7/06 A61K7/75 A61K7/09 A61K7/11 A61K7/16 A61K7/40 

Настоящее изобретение относится к косметическим композициям, содержащим в сочетании по меньшей мере один полиорганосилоксан и один тройной акриловый сополимер, а также к применению указанных композиций для обработки кератиновых материалов.

Силиконовые соединения (силиконы) представляют собой косметические продукты, обладающие особой ценностью ввиду их кондиционирующих свойств, их способности - в частности, если они входят в состав композиций для волос - умягчать волосяной покров и делать волосы легко расчесываемыми.

При использовании некоторых силиконов, например силиконов, не растворимых в водной среде, часто возникает необходимость вводить их в сгущенном или желатинированном носителе, чтобы поддерживать их во взвешенном состоянии (суспензии) и, тем самым, получить стабильную композицию.

Столь же необходимо создать композиции, которые не являются пастообразными, не являются жирными и хорошо наносятся на кожу и волосы.

Для получения сгущенных или желатинированных носителей применяются сгущающие и/или желатинирующие полимеры. В технике известны желатинирующие полимеры, молекулярная цепь которых имеет гидрофильную часть и гидрофобную часть, представленную жирной цепочкой. Примерами таких полимеров являются PEMULEN TR1, реализуемый на рынке фирмой GOODRICH, или полимеры ACRYSOL, реализуемые фирмой ROHM & HAAS. Композиции, содержащие полимер PEMULEN TR1, имеют пастообразную консистенцию и вызывают трудности при их нанесении на кожу или волосы, тогда как полимер ACRYSOL не обладает достаточной желатинирующей способностью и дает нестабильные и мутные композиции.

Заявитель сделал неожиданное открытие в том смысле, что использование нового семейства сгущающих и/или желатинирующих полимеров в сочетании с полиорганосилоксанами позволяет получить косметические составы, обладающие достаточной вязкостью при относительно невысокой величине рН и имеющие хорошую стабильность, причем эти составы не являются ни жирными, ни пастообразными и хорошо наносятся на кожу и волосы.

Итак, предметом настоящего изобретения являются косметические композиции, содержащие в водном косметически приемлемом носителе по меньшей мере один полиорганосилоксан и один тройной акриловый сополимер, причем более подробная характеристика указанных компонентов будет приведена в последующих частях описания изобретения.

Достоинство указанного тройного полимера состоит, в частности, в том, что он позволяет изготавливать широкую гамму водных или водно-органических композиций, смываемых или несмываемых, содержащих косметически приемлемые растворители, начиная от слабо желатинированных продуктов вплоть до твердых стержней.

Преимущество указанного тройного полимера состоит в том, что он сохраняет стабильность в среде электролита и обладает очень хорошей сгущающей способностью при величине рН, равной или превышающей 5,5, что позволяет достичь достаточного уровня вязкости и использовать высокие концентрации спирта.

Этот тройной полимер, использованный в сочетании с по меньшей мере одним полиорганосилоксаном, позволяет получать желатинированные продукты, которые не являются пастообразными, хорошо и мягко наносятся и стабильны при хранении.

Кроме того, этот полимер усиливает кондиционирующее действие силиконов при их нанесении на волосы, а именно: делает их приятными на ощупь, мягкими и позволяет легко расчесывать их.

Тройной акриловый полимер, используемый в настоящем изобретении, растворяется или набухает в щелочах. Этот полимер характеризуется следующими признаками:
a) он содержит от примерно 20 до 70% вес., предпочтительно от 25 до 55% вес., α,β-моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты,
b) около 20 до 80% вес., предпочтительно от 30 до 65% вес., моноэтиленненасыщенного мономера, который не является поверхностно-активным веществом и который отличен от компонента а),
с) около 0,5 до 60% вес., предпочтительно от 10 до 50% вес., неионного уретанового мономера, который является продуктом реакции моногидратного неионного поверхностно-активного вещества с моноэтиленненасыщенным моноизоцианатом.

Компонент а), т.е. α,β-моноэтиленненасыщенная карбоновая кислота может быть выбрана из числа многих кислот, в частности акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и малеиновой кислоты, причем предпочтительна метакриловая кислота. Доля кислоты должна быть значительной для того, чтобы полученный полимер поддавался растворению и приводил к получению сгустителя вследствие реакции с щелочным соединением, таким как едкий натр, алконоламины, аминометилпропанол или аминометилпропандиол.

Указанный тройной полимер также должен содержать значительное количество вышеуказанного моноэтилененасыщеного мономера b), не обладающего поверхностно-активными свойствами. Предпочтительными мономерами являются мономеры, позволяющие получить полимеры, которые водонерастворимы при гомополимеризации. Примерами таких мономеров являются акрилаты и метакрилаты С_1-4алкила, такие как акрилат метила, акрилат этила, акрилат бутила или соответствующие метакрилаты. Особенно предпочтительными мономерами являются акрилаты метила и этила. Помимо этого в рамках настоящего изобретения можно использовать и другие мономеры, такие как стирол, винилтолуол, винилацетат, акрилонитрил и винилиденхлорид. При этом предпочтительными являются нереакционноспособные мономеры, то есть мономеры, в которых единственная этиленовая группа является единственной реакционноспособной группой в условиях полимеризации. Однако в некоторых ситуациях можно также использовать мономеры, которые содержат группы, становящиеся реакционноспособными под действием тепла, например акрилат гидроксиэтила.

Моногидратные неионные поверхностно-активные вещества, используемые для получения указанного неионного уретанового мономера b) сами по себе хорошо известны в предыдущем уровне техники и в большинстве своем являются алкоксилированными гидрофобными соединениями, содержащими окись алкилена, представляющую гидрофильную часть молекулы. Гидрофобные соединения обычно представлены алифатическим спиртом или алкилфенолом, в которых углеродная цепь, содержащая по меньшей мере шесть атомов углерода, составляет гидрофобную часть поверхностно-активного вещества.

Предпочтительны моногидратные неионные поверхностно-активные вещества, описываемые формулой:

в которой R является С_6-30алкилом или С_8-30аралкилом, R' является С_1-4алкилом, n является средним числом примерно от 5 до 150, a m - средним числом примерно от 0 до 50, при условии, что n имеет по крайней мере такую же величину, как и m, и что n+m=5-150.

В качестве примера предпочтительных С_6-30алкилов можно назвать додецильный и С_18-26алкильный радикалы, а в качестве аралкильных групп можно назвать алкил (C_8-13)фенил. Предпочтительным радикалом R' является метил.

Моноэтиленненасыщенный моноизоцианат, используемый для образования указанного неионного уретанового мономера b) может быть выбран из числа самых разнообразных соединений. Так, можно использовать соединение, содержащее любую сополимеризуемую ненасыщенную группу, например акриловую или метакриловую ненасыщенную группу. Можно также использовать ненасыщенную аллильную группу аллилового спирта. Предпочтительным моноэтиленовым моноизоцианатом является α,α--диметил-м-изопропенилбензилизоцианат.

Вышеописанный тройной акриловый полимер получают сополимеризацией в водной эмульсии компонентов а), b) и с). Этот способ широко известен и описан в документе ЕР-А-0173109.

В качестве тройных полимеров, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, можно назвать продукты реакции метакриловой кислоты в качестве компонента а), акрилата этила в качестве компонента b) и неионного уретанового макромономера в качестве компонента с). Этот продукт имеет следующую структурную формулу:

в которой р' равен от 6 до 150, предпочтительно 30, a R² является С_8-13алкильным радикалом, например таким, какой описан в Примере 3 документа ЕР-А-0173109.

Предпочтительный тройной акриловый полимер, используемый в настоящем изобретении, получают из метакриловой кислоты в качестве компонента а), акрилата метила в качестве компонента b) и неионного уретанового макромономера в качестве компонента с) следующей формулы:

в которой р равно от 6 до 150, а R¹ является линейным алкильным C_18-26, предпочтительно С_20-24, радикалом растительного происхождения, например докозиловым радикалом.

Указанный тройной акриловый полимер присутствует в косметических композициях согласно изобретению в концентрациях от 0,01 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 10% вес. от общего веса композиции.

Модифицированные или немодифицированные полиорганосилоксаны, используемые в композициях согласно настоящему изобретению, являются полиорганосилоксановыми маслами, или камедями, или смолами, причем они присутствуют в чистом виде либо в форме растворов в органических растворителях, либо в форме эмульсий или микроэмульсий.

Из числа полиорганосилоксанов, используемых в рамках настоящего изобретения, можно в качестве частных примеров назвать следующие:
I. Летучие силиконы.

Эти силиконы имеют точку кипения в пределах от 60 до 260^oС. Их выбирают из числа циклических силиконов, содержащих от 3 до 7 атомов кремния, предпочтительно 4-5 атомов кремния. Это может быть, например, октаметилциклотетрасилоксан, выпускаемый под названием VOLATILE SILICONE 7207 фирмой UNION CARBIDE, или продукт SILBION 70045 V2 фирмы RHONE POULENC, или же декаметилциклопентасилоксан, известный на рынке как продукт VOLATILE SILICONE 7158 фирмы UNION CARBIDE, или продукт SILBIONE 70045 V5 фирмы RHONE POULENC, или же их смеси.

К их числу относятся также циклосополимеры типа сополимера диметилсилоксана и метилалкилсилоксана, например продукт SILICONE VOLATILE FZ 3109, который представляет собой циклосополимер диметилсилоксана и метилоктилсилоксана и который реализуется на рынке фирмой UNION CARBIDE.

II. Нелетучие силиконы
К этой категории, в основном, относятся:
(i) полиалкилсилоксаны;
(ii) полиарилсилоксаны;
(iii) полиалкиларилсилоксаны;
(iv) силиконовые камеди;
(v) силиконовые смолы;
(vi) органомодифицированные полиорганосилоксаны;
(vii) блок-сополимеры, содержащие в качестве повторяющегося звена линейный полисилоксан-полиалкиленовый блок;
(viii) привитые силиконовые полимеры с органическим несиликоновым каркасом (скелетом), причем основная органическая цепь этих полимеров образована из органических мономеров, не содержащих силикона. Кроме того, внутри этой цепи, а также, при необходимости, по меньшей мере на одном из ее концов находится по меньшей мере один полисилоксановый макромономер;
(ix) привитые силиконовые полимеры, полисилоксановый скелет (каркас) которых привит органическими несиликоновыми мономерами, причем указанные полимеры имеют основную полисилоксановую цепь, к которой привит - как внутри цепи, так, при необходимости, и по меньшей мере к одному из ее концов - по меньшей мере один органический макромономер, не содержащий силикона;
(х) или их смеси.

Из числа полиалкилсилоксанов можно, главным образом, назвать линейные полидиметилсилоксаны с концевыми триметилсилиловыми группами, такие как, например, масла SILBIONE серии 70047, выпускаемые фирмой RHONE POULENC, масло "47 V 500000" фирмы RHONE POULENC, масла VISCASIL фирмы GENERAL ELECTRIC или MIRASIL фирмы RHONE POULENC, а также линейные полидиметилсилоксаны с концевыми гидроксидиметилсилиловыми группами, такие как масла серии 48 V, выпускаемые фирмой RHONE POULENC.

В этой категории полиалкилсилоксанов можно также упомянуть полиалкилсилоксаны, реализуемые на рынке фирмой GOLDSCHMIDT под марками "ABILWAX 9801", причем эти продукты являются поли-С_1-20алкилсилоксанами.

Из числа полиалкиларилсилоксанов можно назвать полиметилфенилсилоксаны, полидиметилметилфенилсилоксаны, линейные и разветвленные полидиметилдифенилсилоксаны, такие как:
- масло марки RHODOSIL 763 фирмы RHONE POULENC;
- масла SILBIONE 70641 V 30 и 70641 V 200 фирмы RHONE POULENC;
- продукт DC 556 "Cosmetic Grade Fluid" фирмы DOW CORNING;
- силиконы серии РК фирмы BAYER, например "РК20";
- силиконы серий PN и РН фирмы BAYER, например "PN 1000" и "РН 1000";
- некоторые масла серии SF фирмы GENERAL ELECTRIC, например SF 1250, SF 1265, SF 1154, SF 1023.

Силиконовые камеди согласно настоящему изобретению являются полидиорганосилоксанами с молекулярной массой от 200000 до 1000000. Они используются индивидуально или в смеси с растворителем, выбранным из числа летучих силиконов, полидиметилсилоксановых масел (PDMS), полифенилметилсилоксановых масел (PPMS), изопарафинов, хлорида метилена, пентана, додекана, тридекана, тетрадекана или их смесей.

В качестве примера можно назвать следующие соединения:
- полидиметилсилоксан;
- поли[(диметилсилоксан)/(метилвинилсилоксан)];
- поли[(диметилсилоксан)/(дифенилсилоксан)];
- поли[(диметилсилоксан)/(фенилметилсилоксан)];
- поли[(диметилсилоксан)/(дифенилсилоксан)/(метилвинилсилоксан)].

Можно назвать в качестве примеров следующие смеси:
1) смеси, образованные из гидроксилированного на конце цепи полидиметилсилоксана (DIMETHICONOL по номенклатуре CTFA) и циклического полидиметилсилоксана (CYCLCMETHICОNE по номенклатуре CTFA), например продукт "Q2 1401" фирмы DOW CORNING;
2) смеси, образованные из полидиметилсилоксановой камеди с циклическим силиконом. Таков, например, продукт "SF 1214 SILICONE FLUID" фирмы GENERAL ELECTRIC. Этот продукт представляет собой камедь SE 30 с молекулярной массой 500000, растворенную в продукте "SF 1202 SILICONE FLUID" (декаметилциклопентасилоксан);
3) смеси двух продуктов PDMS с различными вязкостями, в частности смеси камеди PDMS и масла PDMS. Такими являются продукты "SF 1236" и "CF 1241" фирмы GENERAL ELECTRIC. Продукт "SF 1236" представляет собой смесь камеди SE 30, упомянутой выше и имеющей вязкость 20 м²/с, и масла SF 96, имеющего вязкость 5•10^-5 м²/с (15% камеди SE 30 и 85% масла SF 96). Продукт "CF 1241" является смесью камеди SE 30 (33%) и масла PDMS (67%) с вязкостью 10^-3 м²/c.

Полиорганополисилоксановые смолы, используемые в изобретении, являются предпочтительно силоксановыми системами с сетчатой структурой, заключающей в себе звенья R₂SiO_2/2, RSiO_3/2 и SiO_4/2, в которых R представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, или фенильную группу. Из всех вышеперечисленных продуктов наиболее предпочтительны продукты, в которых R означает низший алкил или фенил.

Из числа смол можно назвать продукт, известный как "DOW CORNING 593" или же продукты "SILCONE FLUID SS 4230" и "SS 4267" фирмы GENERAL ELECTRIC. Эти продукты представляют собой диметил/триметилполисилоксаны.

Органомодифицированные силиконы согласно предлагаемому изобретению являются такими силиконами, которые описаны выше и которые содержат в своей общей структуре одну или несколько органофункциональных групп, непосредственно присоединенных к силоксановой цепи или же присоединенных посредством углеводородного радикала.

В качестве примера можно назвать силиконы, содержащие:
а) группы полиэтиленокси и/или полипропиленокси, возможно содержащие алкильные группы, такие как:
- продукт "диметикон сополиол", выпускаемый фирмой DOW CORNING под маркой "DC 1248", а также алкил(С12)метикон сополиол, выпускаемый фирмой DOW CORNING как продукт "Q2 5200",
- масла серии "SILWET" L 722, L 7500, L 77, L 711, выпускаемые фирмой UNION CARBIDE,
- смесь диметиконсополиола и циклометикона, например продукт "Q2-3225C" фирмы DOW CORNING,
- продукт "MIRASIL DMCO" фирмы RHONE POULENC;
b) (пер)фторированные группы типа трифторалкильных групп. К ним относятся продукты, выпускаемые фирмой GENERAL ELECTRIC под маркой "FF.150 Fluorosilicone Fluid" или продукты фирмы SHIN ETSU (Япония) "Х-22-819", "Х-22-820", "X-22-821", "Х-22-822" или "FL 100";
c) гидроксиациламиновые группы, например такие, которые описаны в документе ЕР-А0342834, и в частности, силикон, выпускаемый фирмой DOW CORNING в качестве продукта "Q2-8413";
d) тиоловые группы, как в силиконах марок "Х2-8360" фирмы DOW CORNING или "СР 72А" и "СР 71" фирмы GENESEE;
e) замещенные или незамещенные аминные группы как в продуктах "GP4 SILICONE FLUID" и "GP 7100" фирмы GENESEE, в продукте "Q2 8220" фирмы DOW CORNING, продукте "AFL 40" фирмы UNION CARBIDE или силиконе, именуемом "AMODIMETHICONE" согласно номенклатуре CTFA;
f) карбоксилатные группы, такие как продукты, описанные в патенте ЕР 186507, принадлежащие фирме CHISSO CORPORATION;
g) гидроксилированные группы, такие как полиорганосилоксаны с гидроксиалкильной функциональной группой, описанные в заявке на патент FR-A-2589476, и, в частности, полиорганосилоксаны с функциональной гамма-гидроксипропильной группой;
h) алкоксилированные группы, содержащие по меньшей мере 12 атомов углерода. Такими являются продукты "SILICONE СОРОLYMER F 755" фирмы SWS SILICONES и продукты "ABILWAX 2428", "ABILWAX 2434" и "ABILWAX 2440" фирмы GOLDSCHMIDT;
i) ацилоксиалкильные группы, содержащие по меньшей мере 12 атомов углерода. Таковыми являются полиорганосилоксаны, описанные в заявке на патент FR-A-2641185, и, в частности, полиорганосилоксаны, содержащие стеарилоксипропильную функциональную группу;
j) группы четвертичного аммония, такие как в продуктах "Х2 81 08", "Х2 81 09" и "ABIL К 3270" фирмы GOLDSCHMIDT;
k) амфотерные или бетаиновые группы, такие как, например, в продукте "ABIL В 9950" фирмы GOLDSCHMIDT;
l) бисульфитные группы, такие как, например, в продуктах "ABIL S 201" и "ABIL S 255" фирмы GOLDSCHMIDT.

Блок-сополимеры, содержащие линейный полисилоксан-полиоксиалкиленовый блок в качестве повторяющегося звена, используемые в рамках настоящего изобретения, преимущественно имеют следующую формулу:
([Y(R₂SiO₂)_aR'₂SiYO][C_nH_2nO)_b])_c (V)
в которой
- R и R', одинаковые или разные, означают одновалентный радикал, не имеющий алифатической ненасыщенной группы,
- n означает целое число от 2 до 4,
- а означает целое число, превышающее или равное 5, предпочтительно от 5 до 200 и еще более предпочтительно от 5 до 100,
- b означает целое число большее или равное 4, предпочтительно от 4 до 200 и еще более предпочтительно от 5 до 100,
- с означает целое число большее или равное 4, предпочтительно от 4 до 1000 и еще более предпочтительно от 5 до 300,
- Y означает двухвалентную органическую группу, связанную с соседним атомом кремния посредством углерод/кремневой связи, а также связанную с полиоксиалкиленовым блоком посредством атома кислорода,
- средняя молекулярная масса каждого силоксанового блока находится приблизительно в пределах от 400 до 10000, а средняя молекулярная масса каждого полиоксиалкиленового блока находится приблизительно в пределах от 300 до 10000,
- силоксановые блоки составляют примерно 10-95% веса блок-сополимера,
- средняя молекулярная масса блок-сополимера составляет по меньшей мере 3000, предпочтительно 5000-1000000 и еще более предпочтительно от 10000 до 200000.

- R и R' предпочтительно выбирают из числа алкильных радикалов, таких как, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, децил, додецил, из числа арильных радикалов, таких как, например, фенил и нафтил, из числа аралкильных радикалов, таких как, например, бензил, фенил-этил, толил, ксилил и циклогексил,
- Y предпочтительно является группой -R"-, -R"-CO-, -R"-NHCO-, -R"-NH-CO-NH-R"-NHCO- и -R"-ОСОNH-R'''-NHСО-, в которых R" означает двухвалентную алкиленовую группу, например этилен, пропилен или бутилен, а R''' означает двухвалентную алкиленовую группу или двухвалентную ариленовую группу, такую как группы -С₆Н₄-, -С₆H₄C₆Н₄-, -C₆H₄-CH₂-C₆H₄- и -С₆Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-. Еще более предпочтительно Y представляет собой двухвалентный алкиленовый радикал, в частности радикал -CH₂-CH₂-CH₂- или радикал -С₄Н₈-.

Получение блок-сополимеров, задействованных в рамках настоящего изобретения, описано в заявке ЕР 0492657 A1, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки на предыдущий уровень техники. Предпочтительными линейными полисилоксан-полиоксиалкиленовыми блок-сополимерами согласно настоящему изобретению являются блок-сополимеры, выбранные из числа соединений формулы (VI):
[C₄H₈O(C_nH_2nO)_b(C_mH_2mO)_d-C₄H₈-SiMe₂O(SiMe₂)_aSiMe₂]_c (VI)
в которой Me означает метил, n и m являются целыми числами от 2 до 4, а означает целое число, большее или равное 4, предпочтительно составляющее от 5 до 200, b и d являются целыми числами, большими или равными 0, предпочтительно составляющими от 4 до 200, b+d больше или равно 4, предпочтительно в пределах от 4 до 200, а с означает целое число, большее или равное 4, предпочтительно от 4 до 1000.

Из числа сополимеров предпочтительно используют сополимеры, содержащие повторяющееся звено формулы:
[-(SiMe₂O)_xSiMe₂-C₄H₈O-(C₂H₄O)_y-(C₃H₆O)_z-C₄H₈-] (VII)
в которой х является целым числом от 5 до 15 (включая предельные числа), y является целым числом от 15 до 30 (включая предельные числа) и z является целым числом от 20 до 40 (включая предельные числа).

Из этих полимеров предпочтительно используют полимеры, в которых весовое соотношение силоксан: полиоксиалкилен равно примерно 20, а весовое соотношение полиоксиэтилен:полиоксипропилен составляет примерно 65:35.

Можно также использовать полимеры с повторяющимся звеном формулы (VI) и с весовым соотношением силоксан:полиоксиалкилен, равным примерно 75, и с весовым соотношением полиоксиэтилен:полиоксипропилен, равным примерно 50:50. Можно также использовать полимеры, характеризуемые весовым соотношением силоксан:полиоксиалкилен, равным примерно 35, и весовым соотношением полиоксиэтилен:полиоксипропилен, равным примерно 100:0, а также полимеры, характеризуемые весовым соотношением силоксан:полиоксиалкилен, равным примерно 30, и весовым соотношением полиоксиэтилен:полиоксипропилен, равным примерно 0: 100.

Согласно частному варианту осуществления настоящего изобретения блок-сополимер можно выбрать из числа следующих сополимеров:
[[(С₃)₂SiO] ₄₁(СН₃)₂SiСН₂СН(СН₃)СН₂-O(С₂Н₄O)₁₈-(С₃Н₆О)₃₃СН₂СН(СН₃)СН₂] ₁₆•₁
[[(СН₃)₂SiO] ₃₁(СН₃)₂SiCH₂CH(СН₃)CH₂-O-(C₂Н₄О)₂₀-(С₃Н₆О)₂₉CH₂CH(СН₃)СН₂] ₁₃•₃
[[(СН₃)₂SiO] ₉(СН₃)₂SiСН₂СН(СН₃)СН₂-O(С₂Н₄O)₂₀-(С₃Н₆О)₂₉СН₂СН(СН₃)СН₂] ₂₆•₃
[[(СН₃)₂SiO] ₁₆(СН₃)₂SiCH₂CH(СН₃)СН₂-O(С₂Н₄O)₁₈-(С₃Н₆О)₂₀СН₂СН(СН₃)CH₂] ₂₁•₅
[[(СН₂)₂SiO]₉(СН₃)₂SiCH₂CH(СН₃)СН₂-O(C₂H₄O)₅-СН₂СН(СН₃)СН₂] ₄•₈
Полимеры с органическим несиликоновым каркасам (остовом), привитым мономерами, содержащими полисилоксан, согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают из числа полимеров, описанных в патентах США 4963935, 4728571, 4972037, в заявках ЕР-А-0412704, ЕР-A-0412707, ЕР-А-0640105 и WO 95/00578, содержание которых полностью включено в описание настоящего изобретения в качестве ссылок, не имеющих ограничительного характера. Эти полимеры являются сополимерами, полученными радикальной полимеризацией исходных этиленненасыщенных мономеров и силиконовых макромеров, содержащих концевую виниловую группу, или сополимерами, полученными посредством взаимодействия полиолефина, содержащего функционализированные группы, и полисилоксанового макромера, содержащего концевую реактивную функциональную группу с вышеуказанными функционализированными группами.

Примеры, иллюстрирующие полимеры с полисилоксановым каркасом, привитым органическими несиликоновыми мономерами согласно настоящему изобретению, а также иллюстрирующие способ их получения, подробно описаны в заявках ЕР-А-0582152, WO 93/23009 и WO 95/03776, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Предпочтительными полиорганосилоксанами для использования в рамках настоящего изобретения являются нелетучие полиорганополисилоксаны.

Полиорганосилоксаны используются в косметических композициях согласно настоящему изобретению в количествах от 0,01 до 50%, предпочтительно от 0,1 до 30% от общего веса композиции.

Композиции по изобретению содержат косметически приемлемую водную среду. Композиции имеют рН от 3,5 до 11, предпочтительно от 5,5 до 11 и еще более предпочтительно от 5,5 до 8,5. Косметически приемлемые среды для композиций по изобретению, в основном, состоят из воды и, при необходимости, косметически приемлемых органических растворителей.

Органические растворители могут быть использованы в количествах от 0,5 до 90% от общего веса композиции. Эти растворители могут быть выбраны из числа гидрофильных органических растворителей, липофильных органических растворителей, амфифильных растворителей и их смесей.

В качестве гидрофильных органических растворителей можно назвать, например, линейные или разветвленные низшие моноспирты, содержащие 1-8 атомов углерода, полиэтиленгликоли, содержащие от 6 до 80 единиц окиси этилена, и полиолы.

В качестве органических амфифильных растворителей можно назвать производные полипропиленгликоля (ППГ), такие как сложные эфиры ППГ и жирной кислоты, ППГ и жирного спирта, таких как простой ППГ-23 олеиловый эфир и ППГ-36 олеат.

В качестве липофильных органических растворителей можно назвать, например, сложные жирные эфиры, такие как адипат диизопропила, адипат диоктила, бензоаты алкила и малат диоктила.

Для того чтобы косметические композиции по изобретению были более приятны при применении (т.е. более нежными при нанесении на кожу, более питательными, более размягчяющими), в среду композиций можно добавить жирную фазу.

Указанная жирная фаза может составлять до 50% от общего веса композиции. Эта жирная фаза может содержать масло, воск или их смеси. Она может также содержать жирные кислоты, жирные спирты и сложные эфиры жирных кислот. Применяемые согласно изобретению масла могут быть животными, растительными, минеральными или синтетическими маслами, в частности вазелиновым маслом, парафиновым маслом, изопарафинами, поли-альфа-олефинами, фторированными и перфорированными маслами. Аналогично применяемые согласно изобретению воски могут быть выбраны из числа традиционно применяемых восков животного, растительного, минерального или синтетического происхождения, а также ископаемых восков.

Композиции согласно изобретению могут также содержать добавки, традиционно применяемые в области косметики, как-то: другие желатинирующие и/или загущающие вещества; эмульгаторы; поверхностно-активные вещества; увлажняющие (гидратирующие) вещества; мягчители; солнечные фильтры; активные гидрофильные или липофильные вещества, например керамиды; вещества, препятствующие образованию свободных радикалов; комплексообразователи; антиоксиданты; консерванты; подщелачивающие или подкисляющие агенты; отдушки; наполнители; красящие вещества и восстановители. Все вышеперечисленные добавки используются в количествах, традиционных для данной области техники.

Само собой разумеется, что специалист должен выбирать эти возможные добавки таким образом, чтобы выгодные свойства, присущие композиции, не были бы ухудшены или существенно ухудшены используемыми добавками.

Композиции согласно изобретению могут находиться во всех формах, пригодных для топического нанесения, а именно: в форме лосьонов, водных гелей, водно-спиртовых гелей, везикулярных дисперсий, простых и сложных эмульсий (типа масло-в-воде, вода-в-масле, масло-в-воде-в-масле или вода-в-масле-в-воде). Они могут иметь жидкую, полужидкую или твердую консистенцию и находиться в форме молочка, кремов, гелей, кремов-гелей, паст, карандашей. При необходимости, они могут находиться в аэрозольной упаковке в форме муссов или спреев. Все эти композиции изготавливаются по обычным технологиям.

Композиции согласно изобретению могут быть использованы в качестве смываемых или несмываемых средств для ухода за волосами, а именно: для мытья, окрашивания, ухода, кондиционирования, распрямления волос, поддержания прически или для перманентной или временной укладки волос.

Эти композиции могут представлять собой продукты для укладки, такие как лосьоны для плиссировки, лосьоны для временной завивки, фиксирующие композиции, композиции для укладки. Перечисленные лосьоны могут выпускаться в различных формах, в частности в виде распылителей, флаконов-пульверизаторов или аэрозольных баллончиков для того, чтобы композицию можно было применять в пульверизированной или в пенной форме. Такие формы показаны, например, в случае спрея или пены (мусса) для укладки или лечения волос.

Композиции согласно изобретению могут быть также в форме шампуней, смываемых или несмываемых композиций для нанесения до или после мытья шампунем, окрашивания или обесцвечивания волос, перманентной укладки волос или их распрямления.

Композиции согласно изобретению можно также использовать в качестве средств для гигиены и ухода, например, в виде кремов для защиты, лечения и ухода за кожей лица, рук или тела, в виде молочка для защиты и ухода за телом, лосьонов, гелей или муссов для ухода или очистки кожи.

Можно также использовать композиции согласно изобретению в качестве солнцезащитных средств. Эти композиции могут также входить в состав твердых форм типа мыла или чистящих средств.

Композиции согласно изобретению можно также использовать в качестве средств ухода за ротовой полостью и зубами в виде зубных паст и жидкостей для полоскания рта.

И, наконец, композиции согласно изобретению могут быть продуктами для макияжа в виде кремов для лица, тонального крема, туши для ресниц, контурного карандаша, губной помады и лака для ногтей.

Другим объектом настоящего изобретения является способ нетерапевтической обработки кожи, кожи под волосяным покровом, волос, бровей, ресниц, ногтей или слизистых оболочек, отличающийся тем, что на кератиновую основу наносят вышеописанную композицию приемами, которые обычны для указанной композиции, например ее наносят в форме кремов, гелей, сывороток, лосьонов, молочка на кожу, кожу волосяного покрова или слизистые оболочки.

Настоящее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, которые ни в коей мере не имеют ограничительного характера.

ПРИМЕР 1. Шампунь
Лауриловый эфир сульфата натрия с 2,2 молями окиси этилена - 17 г активного вещества (АВ)
Кокоилбетаин - 2,8 г АВ
Тройной полимер метакриловой кислоты/ метилакрилата/диметилметаизопропенилбензилизоцианата этоксилированного бегенилового спирта/40 ОЕ в 25%-ной водной дисперсии - 1 г АВ
Полидиметилсилоксан с молекулярной массой 250000 и вязкостью 0,5 м²/с, выпускаемый под маркой "MIRASIL DM 500000" фирмой RHONE POULENC - 2,5 г
Вода - Достаточное количество до 100 г
Величина рН отрегулирована на 6,5 (с помощью NaOH).

Этот шампунь имеет форму густой жидкости, которая сохраняет стабильность недельного хранения при комнатной температуре. Шампунь имеет хорошую пенистость и делает волосы мягкими после мытья.

ПРИМЕР 2 (сравнительный). Шампунь
Лауриловый эфир сульфата натрия с 2,2 молями оксиси этилена - 17 г активного вещества (АВ)
Кокоилбетаин - 2,8 г АВ
Полиуретан с полиэтоксилированной концевой алкильной группой в форме 35%-ного раствора в смеси пропиленгликоля и воды (60:40) (продукт "ACRYSOL 44" фирмы RHOM & HAAS - 1 г АВ
Полидиметилсилоксан с молекулярной массой 250000 и вязкостью 0,5 м²/c (продукт "MIRASIL DM 500000" фирмы RHONE POULENC - 2,5 г
Вода - Достаточное количество до 100 г
Величина рН отрегулирована на 6,5 добавлением NaOH.

Этот шампунь имеет форму мутной густой нестабильной жидкости, которая расслаивается по прошествии одной недели при комнатной температуре.

ПРИМЕР 3. Желатинированное несмываемое средство для ухода за волосами
Тройной полимер метакриловой кислоты/метилакрилата/ диметилметаизопропенилбензилизоцианата этоксилированного бегенилового спирта/40 ОЕ в 25%-ной водной дисперсии - 1 г АВ
Полидиметилсилоксан с молекулярной массой 250000 и вязкостью 0,5 м²/с (продукт "MIRASIL DM 500000" фирмы RHONE POULENC) - 2,5 г
2-Амино-2-метилпропанол-1 (АМП) с рН, установленным на 7,5 - Достат. количество
Отдушка, консервант, краситель - Достат. количество
Деминерализованная вода - Достат. количество до 100 г
Получают стабильный, густой, непастообразный гель, который хорошо наносится на волосы. Этот гель делает волосы мягкими на ощупь, придает им способность хорошо расчесываться и обладает хорошими фиксирующими свойствами.

Если заменить вышеуказанный тройной полимер полиуретановым продуктом "ACRYSOL 44" из сравнительного примера 2, то получают загущенную, нежелатинированную, мутную и нестабильную жидкость.

Если заменить этот тройной полимер сополимером акриловой кислоты и акрилата С_10-30алкила, имеющим сетчатую структуру, представленным продуктом PEMULEN TR1" фирмы GOODRICH, то получают пастообразный гель, который плохо наносится на волосы и не придает им особой мягкости и способности к расчесыванию.

ПРИМЕР 4. Желатинированное несмываемое средство для ухода за волосами
Тройной полимер метакриловой кислоты/метилакрилата/ диметилметаизопропенилбензилизоцианата этоксилированного бегенилового спирта/40 ОЕ в 25%-ной водной дисперсии - 1 г АВ
Полидиметилсилоксан с вязкостью 5•10^-5 м²/с (продукт "MIRASIL DM 50" фирмы RHONE POULENC) - 1 г
2-Амино-2-метилпропанол-1 (АМП) с рН 7,5 - Достат. количество
Отдушка, консервант, краситель - Достат. количество
Деминерализованная вода - Достат. количество до 100 г
Получают стабильный, густой, непастообразный гель, который хорошо наносится на волосы. Этот гель делает волосы мягкими на ощупь, придает им способность хорошо расчесываться и обладает хорошими фиксирующими свойствами.

Если заменить вышеуказанный тройной полимер на полиуретан "ACRYSOL 44" из сравнительного примера 2, то получают загущенную, нежелатинированную, мутную и нестабильную жидкость.

Если же заменить этот тройной полимер на сополимер акриловой кислоты и акрилата С_10-30алкила с сетчатой структурой, представленный продуктом PEMULEN TR1" фирмы GOODRICH, то получают пастообразный гель, который плохо наносится на волосы, не придает им особой мягкости и плохо фиксирует.

ПРИМЕР 5. Желатинированное несмываемое средство для ухода за волосами
Тройной полимер метакриловой кислоты/ метилакрилата/диметилметаизопропенилбензилизоцианата этоксилированного бегенилового спирта/40 ОЕ в 25%-ной водной дисперсии - 1 г АВ
Оксиэтиленированный и оксипропиленированный полидиметилсилоксан с вязкостью 1,5±0,2•10^-3 м²/с (продукт "MIRASIL DМСО" фирмы RHONE POULENC) - 1 г
2-Амино-2-метилпропанол-1 (АМП) с рН 7,5 - Достат. количество
Отдушка, консервант, краситель - Достат. количество
Деминерализованная вода - Достат. количество до 100 г
Получают стабильный, густой, непастообразный гель, который хорошо наносится на волосы. Этот гель делает волосы мягкими на ощупь, придает им способность хорошо расчесываться и обладает хорошими фиксирующими свойствами.

Если заменить вышеописанный тройной полимер на полиуретановый продукт "ACRYSOL 44" из сравнительного примера 2, то получают загущенную, нежелатинированную, мутную и нестабильную жидкость, а если заменить этот тройной полимер на сополимер акриловой кислоты и акрилата С_10-30алкила с сетчатой структурой, представленный продуктом "PEMULEN TR1" фирмы GOODRICH, то получают пастообразный гель, который плохо наносится на волосы, не придает им особой мягкости и способности к расчесыванию и плохо держится на волосах.

ПРИМЕР 6. Солнцезащитный гель-крем с высокой степенью защиты
4-Трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан (продукт "PARSOL 1789" фирмы ROCHE) - 2 г
Бензол-1,4-ди(3-метилиден-10-камфо-сульфоновая кислота) в 33%-ном водном растворе - 1,5 г
2-Циано-3,3-дифенилакрилат 2-этилгексила (продукт "UVINUL N 539" фирмы BASF) - 10 г
Тройной полимер метакриловой кислоты/ метилакрилата/диметилметаизопропенилбензилизоцианата этоксилированного бегенилового спирта/40 ОЕ в 25%-ной водной дисперсии - 3 г АВ
Оксиэтиленированный и оксипропиленированный полидиметил/метилсилоксан в форме 10%-ного раствора в D4/D5 - 1 г АВ
Циклогексаметилсилоксан - 5 г
Изогексадекан - 10 г
Стеарат олигомера 12-гидроксистеариновой кислоты - 0,5 г
Увлажнители - 8 г
Комплексообразователь - Дост. количество
Триэтаноламин - Дост. количество до рН 7
Деминерализованная стерилизованная вода - Дост. количество до 100 г
Получают стабильный и гомогенный гель-крем, который хорошо наносится на кожу.

Изобретение относится к косметическим композициям, содержащим в косметически приемлемой водной среде один полиорганосилоксан и тройной акриловый сополимер. Оно относится также к способу обработки кератиновых материалов, в частности кожи или волос. Указанный тройной акриловый полимер содержит: а) около 20-70 вес.% α, β-моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, b) около 20-80 вес.% моноэтиленненасыщенного мономера, не обладающего поверхностно-активными свойствами и отличного от компонента а), и с) около 0,5-60 вес.% неионного уретанового мономера, который является продуктом взаимодействия одноводного неионного поверхностно-активного вещества и моноэтиленненасыщенного моноизоцианата. Указанный полиорганосилоксан преимущественно является нелетучим силиконом. Изобретение позволяет получить композиции достаточно вязкие, стабильные, нежирные, хорошо наносимые на кожу и волосы. 2 с. и 24 з.п. ф-лы.

1. Косметическая композиция для кератиновых материалов, таких, как волосы, брови, ресницы, ногти, кожа и слизистые оболочки, отличающаяся тем, что она содержит в косметически приемлемом водном носителе по меньшей мере один полиорганосилоксан и тройной акриловый полимер, содержащий: a) около 20-70 вес. %, предпочтительно 25-55 вес. %, α,β - моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, b) около 20-80 вес. %, предпочтительно 30-65 вес. % моноэтиленненасыщенного мономера, не обладающего поверхностно-активными свойствами и отличного от компонента а), и c) около 0,5-60 вес. %, предпочтительно 10-50 вес. %, неионного уретанового мономера, который является продуктом взаимодействия неионного моногидратного поверхностно-активного вещества с моноэтиленненасыщенным моноизоцианатом. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что α,β - моноэтиленненасыщенную карбоновую кислоту а) выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты и малеиновой кислоты. 3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что α,β - моноэтиленненасыщенная карбоновая кислота а) является метакриловой кислотой. 4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что моноэтиленненасыщенный мономер b) выбирают из акрилатов и метакрилатов С_1-4алкила, стирола, винилтолуола, винилацетата, акрилонитрила и винилиденхлорида. 5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что моноэтиленненасыщенный мономер, не обладающий поверхностно-активными свойствами, является акрилатом метила или этилена. 6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что неионное моногидратное поверхностно-активное вещество, используемое для получения неионного уретанового мономера с), имеет следующую формулу:

в которой R является С_6-30 алкилом или С_8-30аралкилом;
R' является С_1-4 алкилом;
n является средним числом примерно от 5 до 150;
m является средним числом примерно от 0 до 50, при условии, что число n по меньшей мере так же велико, как и число m, и что n+m= 5-150. 7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что R выбирают из додецила, С_18-26алкила и алкил (C_8-13) фенила, m= 0, a n является средним числом примерно от 5 до 150. 8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что моноэтиленненасыщенный моноизоцианат, используемый для получения неионного уретанового мономера с), является α,α - диметил-м-изопропенилбензилизоцианатом. 9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что тройной акриловый полимер получают в водной дисперсии из метакриловой кислоты в качестве компонента а), акрилата метила в качестве компонента b) и неионного уретанового макромономера, имеющего следующую формулу:

в которой символ р означает число от 6 до 150;
R' является линейным С_18-16-, предпочтительно С_20-24 алкилом растительного происхождения, таким, как докозил. 10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что тройной акриловый полимер содержится в количестве от 0,01 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 10% от общего веса композиции. 11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиорганосилоксаны выбирают из циклических летучих силиконов, содержащих 3-7 атомов кремния и имеющих точку кипения от 60 до 260^oС. 12. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиорганосилоксаны являются нелетучими силиконами, выбранными из следующих соединений: (i) полиалкилсилоксаны, (ii) полиарилсилоксаны, (iii) полиалкиларилсилоксаны, (iv) силиконовые камеди, (v) силиконовые смолы, (vi) органомодифицированные полиорганосилоксаны, содержащие в своей общей структуре одну или несколько органофункциональных групп, непосредственно фиксированных на силоксановой цепи или фиксированных на ней с помощью углеводородного радикала, (vii) блок-сополимеры, содержащие линейный полисилоксанполиалкиленовый блок в качестве повторяющегося звена, (viii) привитые силиконовые полимеры с органическим несиликоновым каркасом, состоящие из основной органической цепи, образованной из органических мономеров, не содержащих силикона, к которой привит как внутри цепи, так и, при необходимости, по меньшей мере, к одному из концов цепи, по меньшей мере, один полисилоксановый макромономер, (ix) привитые силиконовые полимеры с полисилоксановым каркасом, привитым несиликоновыми органическими мономерами, причем указанные полимеры содержат основную полисилоксановую цепь, к которой привит как внутри цепи, так и, при необходимости, по меньшей мере, к одному из концов цепи, по меньшей мере, один органический макромономер, не содержащий силикона, (х) или их смеси. 13. Композиция по п. 12, отличающаяся тем, что полиалкилсилоксаны выбирают из следующих соединений: линейных полидиметилсилоксанов с концевыми триметилсилильными группами и линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксидиметилсилильными группами. 14. Композиция по п. 12, отличающаяся тем, что силиконовые камеди выбирают из полидиорганосилоксанов, имеющих молекулярную массу от 200000 до 1000000 и используемых индивидуально или в смеси в растворителе, выбранном из летучих силиконов, полидиметилсилоксановых масел (PDMS), полифенилметилсилоксановых масел (PPMS), изопарафинов, хлорида метилена, пентана, додекана, тридекана, тетрадекана или их смесей. 15. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что силиконовые камеди выбирают из числа соединений: полидиметилсилоксана, поли[(диметилсилоксан)/(метилвинилсилоксана)] , поли[(диметилсилоксан)/(дифенилсилоксана)] , поли[(диметилсилоксан)/(фенилметилсилоксана)] , поли[(диметилсилоксан)/(дифенилсилоксан)/(метилвинилсилоксана)] . 16. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что силиконовые камеди выбирают из: a) смесей, образованных полидиметилсилоксаном, гидроксилированным на конце цепи, и циклическим полидиметилсилоксаном, b) смесей, образованных полидиметилсилоксановой камедью с циклическим силиконом, c) смесей двух полидиметилсилоксанов с различными величинами вязкости. 17. Композиция по п. 12, отличающаяся тем, что полиорганосилоксановые смолы являются силоксановыми системами, имеющими сетчатую структуру и содержащими звенья R₂SiO_2/2, RSiO_3/2 SiO_4/2, в которых R является углеводородной группой, содержащей 1-6 атомов углерода, или фенильной группой. 18. Композиция по п. 12, отличающаяся тем, что органомодифицированные полиорганосилоксаны выбирают из полиорганосилоксанов, содержащих: а) группы полиэтиленокси и/или полипропиленокси, содержащие, при необходимости, алкильные группы, b) (пер)фторированные группы, c) гидроксиациламиногруппы, d) тиоловые группы, e) карбоксилатные группы, f) гидроксилированные группы, h) алкоксилированные группы, i) ацилоксиалкильные группы, j) замещенные или незамещенные аминогруппы, k) четвертичные аммониевые группы, l) амфотерные или бетаиновые группы, m) бисульфитные группы. 19. Композиция по п. 12, отличающаяся тем, что линейный полисилоксан-полиоксиалкиленовый блок-сополимер описывается следующей общей формулой V:
([Y(R₂SiO)_aR'₂SiYO] [C_nH_2nO)_b] )_c (V),
в которой R и R', одинаковые или разные, представляют собой одновалентный углеводородный радикал, не содержащий ненасыщенного алифатического звена; n является целым числом от 2 до 4; а является целым числом, большим или равным 5; b является целым числом, большим или равным 4; с является целым числом, большим или равным 4; Y является двухвалентной органической группой, которая связана с соседним атомом кремния посредством углеродно-кремниевой связи и связана с полиоксиалкиленовым блоком посредством атома кислорода, средняя молекулярная масса каждого силоксанового блока составляет примерно от 400 до 10000, а средняя молекулярная масса каждого полиоксилалкиленового блока составляет примерно от 300 до 10000, силоксановые блоки составляют примерно 10-95% веса блок-сополимера, средняя молекулярная масса - блок-сополимера равна по меньшей мере 3000. 20. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиорганосилоксан(ы) содержатся в количествах, равных от 0,01 до 50%, предпочтительно от 0,1 до 30% от общего веса композиции. 21. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она имеет рН от 3,5 до 11, предпочтительно от 5,5 до 11 и еще более предпочтительно от 5,5 до 8,5. 22. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что косметически приемлемая водная среда состоит из воды или из воды и по меньшей мере одного органического растворителя, выбранного из числа органических гидрофильных, липофильных, амфифильных растворителей или их смесей. 23. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере одну косметическую добавку, обычно применяемую в области косметики, выбранную из жировых веществ, традиционных желатинирующих и/или сгущающих агентов, поверхностно-активных веществ, увлажняющих (гидратирующих) веществ, смягчающих веществ, противосолнечных фильтров, гидрофильных или липофильных веществ типа керамидов, агентов, препятствующих образованию свободных радикалов, комплексообразователей, антиоксидантов, консервантов, подщелачивающих или подкисляющих веществ, отдушек, наполнителей, красителей и восстановителей. 24. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она находится в форме эмульсии, лосьона, геля, везикулярной дисперсии, пасты и твердой палочки или в аэрозоле в виде мусса или спрея. 25. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ее применяют в качестве смываемого или несмываемого продукта для волос, предназначенного для мытья, окраски, ухода за волосами, кондиционирования, распрямления волос, для поддержания прически или для постоянной или временной укладки волос, а также в качестве солнцезащитной композиции, средства для ухода за полостью рта и зубами и в качестве средства для макияжа. 26. Способ косметической обработки кератиновых материалов, таких, как волосы, брови, ресницы, ногти, кожа и слизистые оболочки, отличающийся тем, что на указанные объекты наносят эффективное количество композиции по одному из пп. 1-25.