СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБИСМАЛЕИНИМИДНЫХ ФОРПОЛИМЕРОВ Российский патент 2002 года по МПК C08G73/10 C08J3/20 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения полибисмалеинимидных форполимеров, которые могут найти применение в качестве литьевых и пропиточных композиций, клеев, покрытий и теплостойких деталей.

Известен способ получения полибисмалеинимидных форполимеров на основе N, N'-бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот общей формулы:

где В - двухвалентный радикал, содержащий двойную связь углерод-углерод;
A - двухвалентный радикал, содержащий не менее двух атомов углерода (FR 1555564 A, 23.12.1968).

Недостатком данного способа является получение полибисмалеинимидных форполимеров с высокой температурой плавления, обусловливающей неполную степень превращения мономера - N, N'-бисимида ненасыщенных дикарбоновых кислот в полибисмалеинимидный форполимер, и, соответственно, высокой композиционной неоднородностью структуры полибисмалеинимидных форполимеров.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ получения полибисмалеинимидных форполимеров взаимодействием N, N' - бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с первичными ароматическими диаминами в расплаве или в среде органического растворителя при нагревании, при этом взаимодействие проводят в присутствии солей меди (SU 759543 A, 30.08.1980).

Недостатком данного способа является неоднородность состава получаемых на его основе полибисмалеинимидных форполимеров вследствие неравномерной скорости их образования в процессе реакции гетерофазной полимеризации и неполной степени превращения мономера за счет диффузионного торможения данной реакции.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что способ получения полибисмалеинимидных форполимеров взаимодействием N,N'-бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с первичными ароматическими диаминами в расплаве или в среде органического растворителя при нагревании проводят в присутствии добавки ультрадисперсного алмазного порошка (УДА) со средним диаметром частиц 10-20 нм в количестве 0,1-2,0 мас.%.

Техническим результатом предлагаемого способа является обеспечение однородности состава получаемых на его основе полибисмалеинимидных форполимеров и, как следствие, стабильности их физико-механических свойств при температуре эксплуатационных испытаний от -45 до 300^oС за счет достижения равномерности скорости протекания реакции гетерофазной полимеризации вследствие применения добавки УДА со средним диаметром частиц 10-20 нм в количестве 0,1-2,0 маc.%.

Предлагаемое изобретение поясняется таблицей 1 и таблицей 2, в которых представлено влияние температуры на прочность на сжатие, на прочность при изгибе и на модуль сдвига полибисмалеинимидных форполимеров, полученных по способу-прототипу и по предлагаемому способу.

Способ получения полибисмалеинимидных форполимеров осуществляется следующим образом. Предлагаемый способ проводят в расплаве или среде органического растворителя, в качестве которого используют, например, ацетон, тетрагидрофуран, диоксан, циклогексанон, пиридин, N,N'-диметилфорамид и др., при температуре 45-160^oС в течение 0,5-1,0 часа в присутствии добавки УДА со средним диаметром 10-20 нм в количестве 0,1-2,0 мас.%.

Расплав или реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры.

Полибисмалеинимидный форполимер, застывший из расплава, измельчают на шаровой мельнице и подвергают переработке прямым или литьевым прессованием, заливкой и пропиткой расплавом при температуре 110-240^oС.

Полибисмалеинимидный форполимер, выпавший из реакционного раствора, отфильтровывают, промывают и сушат.

Примеры конкретного выполнения предлагаемого способа.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, в инертной атмосфере при перемешивании загружают 27,6 г (0,1 моль) N,N'-гексаметилендималеинимида, 9,9 г (0,05 моль) 4,4'-диаминодифенил метана, 120 мл ацетона в присутствии 0,038 г (0,1 мас.%). УДА со средним диаметром частиц 10-20 нм, перемешивают в течение 1 часа при температуре 45-60^oС. Реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры. Полибисмалеинимидный форполимер, выпавший из реакционного раствора, отфильтровывают и сушат при температуре 40-50^oС в роторном испарителе в вакууме.

Полибисмалеинимидный форполимер растворяют в N, N'-диметилфорамиде (ДМФА); температура плавления данного форполимера 130^oС.

Выход 95% от теории.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, в инертной атмосфере при температуре 140^oС при перемешивании загружают 35,83 г (0,1 моль) N,N'-(4,4'-дифенилметан)-дималеинимида, 5,98 г (0,03 моль) 4,4'-диаминодифенилметана в присутствии 0,2 г (0,4 мас.%). УДА со средним диаметром частиц 10-20 нм, перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 140-160^oС.

Расплав охлаждают до комнатной температуры, выливая на холодную металлическую плиту. Полибисмалеинимидный форполимер, застывший из расплава, измельчают на шаровой мельнице и подвергают переработке. Полибисмалеинимидный форполимер растворяют в ДМФА; температура плавления данного форполимера 135^oС.

Выход 99,8% от теории.

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, в инертной атмосфере при температуре 130^oС загружают 35,83 г (0,1 моль) N,N'-(4,4'-дифенилметан)-дималеинимида, 7,97 г (0,04 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида в присутствии 0,44 г (1,0 мас. %). УДА со средним диаметром частиц 10-20 нм, перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 130-140^oС. Расплав охлаждают до комнатной температуры, выливая на холодную металлическую плиту.

Полибисмалеинимидный форполимер, застывший из расплава, измельчают на шаровой мельнице и подвергают переработке.

Полибисмалеинимидный форполимер растворяют в ДМФА и, частично, в диоксане; температура плавления данного форполимера 125^oС.

Выход 99,5% от теории.

Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой, в инертной атмосфере при температуре 30^oС загружают 35,83 г (0,1 моль) N,N'-(4,4'-дифенилметан)-дималеинимида, 9,9 г (0,05 моль) 4,4'-диаминодифенилметана, 0,14 г диоксана в присутствии 0,9 г (2,0 мас.%). УДА со средним диаметром частиц 10-20 нм, перемешивают в течение 1 часа при температуре 65-70^oС. Реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры. Полибисмалеинимидный форполимер, выпавший из реакционного раствора, отфильтровывают и сушат при температуре 40-50^oС в роторном испарителе в вакууме.

Полибисмалеинимидный форполимер растворяют в ДМФА; температура плавления данного форполимера 110-115^oС.

Выход 85% от теории.

Применение УДА со средним диаметром частиц 10-20 нм в количестве 0,1-2,0 мас. % является оптимальным, так как указанный диаметр частиц соизмерим со средними межузловыми расстояниями сетки полибисмалеинимидных форполимеров, составляющими 15-20 нм, что приводит к упорядочению структуры сетки данных форполимеров. Применение УДА со средним диаметром частиц больше 20 нм нецелесообразно, так как не оказывает влияния на степень сшитости полибисмалеинимидных форполимеров. Применение УДА в количестве менее 0,1 мас.% нецелесообразно, так как модифицирующий эффект достигается частично, а при применении УДА в количестве более 2,0 мас.% модифицирующий эффект не увеличивается.

Было проведено исследование физико-механических свойств полибисмалеинимидных форполимеров, полученных по способу-прототипу и по предлагаемому способу. Испытания проводились на отвержденных образцах при температуре отверждения 250^oС в течение 1,5 часа.

Как видно из таблицы 1, образцы полибисмалеинимидных форполимеров, полученных по предлагаемому способу, обладают стабильными показателями прочности на сжатие и прочности при изгибе при температуре эксплуатационных испытаний от -45^oС до +300^oС по сравнению с образцами полибисмалеинимидных форполимеров, полученных по способу-прототипу.

Как видно из таблицы 2, модуль сдвига образцов полибисмалеинимидных форполимеров, полученных по предлагаемому способу, является стабильным по сравнению с модулем сдвига образцов, полученных по способу-прототипу.

При этом температурная область основного релаксационного перехода для образца, полученного по способу-прототипу, соответствует температуре 190-210^oС, а основной релаксационный переход для образца, полученного по предлагаемому способу с применением УДА, соответствует температуре 290-300^oС. На основании величин модуля сдвига также видно, что образцы, полученные по предлагаемому способу, имеют большие температуры стеклования, то есть более высокую теплостойкость.

Таким образом, полученные по предлагаемому способу полибисмалеинимидные форполимеры характеризуются однородностью состава и, как следствие, стабильностью физико-механических свойств в интервале температур от -45^o до +300^oС, что повышает надежность их использования в условиях колебания температуры и расширяет интервал работоспособности полибисмалеинимидных форполимеров.

Описан способ получения полибисмалеинимидных форполимеров взаимодействием N,N -бисимида малеиновой кислоты с первичными ароматическими диаминами в расплаве или в среде органического растворителя при нагревании в присутствии добавки ультрадисперсного алмазного порошка со средним диаметром частиц 10-20 нм в количестве 0,1-2,0 мас.%. Технический результат: обеспечение однородности состава полибисмалеинимидных форполимеров и стабильности их физико-механических свойств в широком интервале температур. 2 табл.

Способ получения полибисмалеинимидных форполимеров взаимодействием N,N' - бисимида малеиновой кислоты с первичными ароматическими диаминами в расплаве или в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии добавки ультрадисперсного алмазного порошка со средним диаметром частиц 10-20 нм в количестве 0,1-2,0 мас.%.