СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВ Российский патент 2002 года по МПК C10G15/00 C10G32/00 

Предлагаемая технология повышения октанового числа прямогонных бензинов относится к нефтехимической промышленности.

Термокаталитические процессы деструктивного превращения различных нефтяных фракций в моторные топлива и сырье для нефтехимии широко применяются при глубокой переработке нефти.

Известен способ каталитического крекинга, занимающего среди процессов переработки нефти, по объему перерабатываемого сырья второе место после первичной перегонки. Основная цель процесса - получение высокооктанового бензина из сырья, выкипающего в пределах 300-500^oС /Справочник Нефтепереработчика, под ред. Г.А. Ластовкина и др., Л. "Химия", 1986, с.106-120/.

Технологическая схема процесса отличается сложностью аппаратурного оформления, включающего каталитические реакторы, теплообменники, трубчатые печи, ректификационные колонны, сложна в эксплуатации.

Ближайшим аналогом, по достигаемому результату, является каталитический риформинг, назначение которого - повышение детанационной стойкости прямогонных бензинов (повышенное октановое число). Процесс осуществляется под давлением водорода, включает три основных типа реакций, которым подвергаются углеводороды сырья: ароматизацию, изомеризацию и гидрокрекинг. Давление изменяется в пределах 2,0-4,0 МПа, температура 480-500^oС. Кратность циркуляции водорода, отношение водород/сырье: от 5 до 200. Технологическая схема риформинга включает значительную номенклатуру нефтехимического оборудования: насосы, компрессоры, теплообменники, трубчатые печи, реакторы, стабилизационные колонны и другое оборудование /то же с.120-135/.

В целях исключения из процесса громоздкого нефтехимического оборудования, снижения энергозатрат, упрощения эксплуатации и увеличения селективности процесса предлагается технологический процесс повышения детанационной стойкости бензина импульсным воздействием высоких температур и высоких давлений на сырье ступенчатой кавитацией.

Известно, что при захлопывании кавитационных пузырьков, их стенки под действием разности давлений, действующих на кавитационные пузырьки, ускоряются, и в момент замыкания пузырьков возникает ударная волна, развивающая давление 100 МПа и более, температуру до 1000^oС и более. Выделяемая энергия значительно превышает энергию связи С-С и С-Н.

Избирательное воздействие на подвергаемые деструкции углеводороды достигается ступенчатым изменением частоты и соответственным изменением плотности энергии и интенсивности колебаний. Предлагаемая ступенчатая кавитация обеспечит управление избирательным разрывом межатомных связей в молекулах углеводородов в нужном направлении.

Известно, что алканы преимущественно вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, при этом в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем вторичных и первичных атомов углерода, что обеспечивает высокий выход изопарафиновых углеводородов.

Бензиновая фракция прямогонного бензина состоит из нормальных алканов С₅+С₁₀, температуры кипения, которые приведены в табл.1.

Из приведенной таблицы видно, что из жидких нормальных углеводородов в качестве компонента бензина может использоваться только н-пентан с октановым числом 62. Основными высокооктановыми компонентами могут служить изомеры до С₈, первичные, вторичные и третичные метилбутаны и метилпентаны.

Определенный интерес представляют кислородосодержащие углеводороды как высокооктановые компоненты бензина - спирты и эфиры. Необходимо отметить, что, кроме повышения октанового числа, введение в молекулу гидроксильной группы ОН в значительной мере повышает температуру кипения (см. табл.2).

Таким образом, изменяя долю кислородосодержащей присадки, например, метиловый спирт (СН₃ ОН), в исходном сырье можно регулировать в процессе кавитации выход бензиновых фракций по температурам выкипания.

Разрыв сплошности жидкости при воздействии растягивающих напряжений происходит не на уровне молекулярных сил, а на зародышах парогазовой фазы. Такими зародышами могут быть паровые или газовые пузырьки, твердые взвеси, абсорбирующие газ, гидрофобные включения, например, частицы эмульсии и т.п.

Предлагается в качестве зародышей кавитации в среде низкооктанового бензина использовать тонкодисперсную гидрофобную эмульсию из водно-спиртового раствора, обеспечивающей парообразование в частицах водоспиртовой эмульсии при температуре значительно ниже 100^oС, так, например температура кипения метилового спирта 64^oС, что обеспечит интенсивную деструкцию.

Технологическая схема повышения октанового числа прямогонных бензинов представлена на прилагаемой фиг. 5. Прямогонный бензин (1) насосом (6) прокачивается через рекуперативные теплообменники (3), далее происходит охлаждение паровой фазы высокооктанового бензина и (4), охлаждение жидкой фазы высокооктанового бензина, в качестве рабочего тела поступает в эжектор (7), отсасывающий несконденсировавшуюся парогазовую смесь, которая вместе с сырьем поступает в многоступенчатый кавитатор (1). В качестве примера многоступенчатого кавитатора - ультразвуковой активатор деструкции и реакций радикального замещения, рассмотрим многоступенчатый центробежный насос, с закрепленными по периферии рабочих колес перфорированными кольцами, каоксиально к перфорированным кольцам на рабочих колесах в корпусах камер установлены стационарные перфорированные кольца. При вращении ротора и нагнетании жидкости через прерываемые отверстия в перфорированных кольцах создается переменное давление - принцип ультразвуковой сирены, и возникает кавитационный процесс (3).

Из кавитатора (1) прошедший деструкцию прямогонный бензин (II) поступает в центробежный сепаратор (2), где разделяется на паровую и жидкую фазы. Парогазовая фаза (III) поступает на охлаждение и конденсацию в теплообменник (3), и далее в сепаратор (4), откуда жидкая фаза (V) отводится как легкокипящий компонент высокооктанового бензина. Несконденсировавшаяся парогазовая смесь (IV) отводится в эжектор (7). Жидкая фаза (VI) из сепаратора отводится как компанент высокооктанового бензина.

Общий разогрев рабочего сырья в процессе кавитационной обработки обусловлен лишь тепловыми потерями энергии через оболочку пузырьков. В соответствии с фиг.2 разогревается и подвергается высокотемпературному воздействию лишь содержимое пузырька и тонкий слой жидкости, граничащий с разогретой парогазовой смесью. В течение нескольких микросекунд содержимое пузырька разогревается до тысячи и более градусов и подвергается воздействию давлению в несколько тысяч атмосфер. При достижении давлений в 50-60 атм и температур 550-600^oС внутри пузырька начинаются пиролетические реакции, которые при дальнейшем увеличении давления и температуры существенно ускоряются, и пузырек начинает работать как микроскопический пиролетический реактор. Регулируя воздействие внешнего поля давления на пузырьки при их проходе через разные ступени кавитатора, мы можем регулировать жесткость пиролетических процессов и содержание продуктов пиролиза на выходе из устройства (отсюда термин ступенчатая кавитация). Резкий сброс давления при последующем расширении пузырька приводит к остановке пиролетических реакций до следующего цикла сжатия пузырька. Это еще одно преимущество предлагаемого подхода, так как для исключения возможности полной деструкции углеводородов при высоких температурах и давлениях необходимо вовремя прерывать реакцию.

Скорость звука в пузырьковой среде, а, следовательно, и частота резонансных колебаний в каждой ступени кавитационного реактора определяется средней концентрацией пузырьков в данной ступени, и если она будет расти, то частота резонансных колебаний будет падать, но следует заметить, что период колебаний пузырька, как нелинейной системы, не связан с периодом изменения внешнего поля, если его частота меньше собственной частоты пузырька (для пузырей диаметром менее 1 мм это условие практически всегда выполняется) и меняется в зависимости от величины среднего окружающего давления Р, поэтому в кавитационных устройствах есть две частоты: частота резонансных колебаний, которая зависит от средней концентрации и регулируется их концентрацией, и частота нелинейных осцилляций пузырьков, которая меняется в несколько раз при изменении амплитуды воздействия и не совпадает с резонансной (рабочей) частотой устройства (фиг.3, 4).

Антидетанационные свойства бензинов определяются содержанием в бензине изоалканов с высокой степенью разветвления, которые в процессе кавитации получаются при термическом распаде алканов на радикалы. Для разрыва связи С-С и С-Н, на данной связи должна быть сосредоточена энергия, равная или больше прочности связи. Прочность связи С-Н зависит от положения атома углерода в молекуле углеводорода. Для декана прочность указанной связи изменяется от 394 кДж/моль, для крайних атомов углерода до 360 кДж/моль, для средних атомов или 4,08 эВ/моль - 7 эВ (стр.45 Р. 3 МАГАРИЛ "Теоретические основы химических процессов переработки нефти", Ленинград "Химия", 1985 г.).

При испытании работы горелочных устройств для энергетических котлов электростанции при сжигании мазута, подвергнутого кавитационной обработке, установлено, что происходит "диссоциация воды на кислород и водород", при этом обработанное топливо "находится в возбужденном состоянии с напряженностью от 1,7 эВ до 5 эВ между уровнями переходов в энергетическом спектре" ("Ракетная кавитация", А. С. Никитин, "Изобретатель и рационализатор", 1, 2002 г.).

Таким образом, экспериментально подтверждена возможность выделения кавитационной энергии при обработке крупнотоннажных потоков топлива в количестве, превышающем энергию, необходимую для деструкции молекул углеводородов на радикалы и участие их в реакциях изомеризации.

Повышение октанового числа прямогонных бензинов. Обоснование возможности получения целевого продукта.

Основными условиями термического крекинга (термолиза) и окисления углеводородов является повышение температуры реагентов до 40-600^oC во всем обрабатываемом объеме. Данное условие не является обязательным, т.к. аналогичные процессы могут идти внутри отдельных пузырьков, содержащих необходимые для выбранных реакций компоненты в газовой фазе (фиг.1, диаметр пузырьков 20-50 мкм).

Характерная динамика температуры в них при работе кавитатора представлена на фиг.2 (результат численного моделирования). Пузырек ведет себя как реактор, температура в котором достигает необходимых для реакций термолиза и окисления значений - десятки тысяч раз в секунду. Несмотря на короткое время воздействия и малое количество реагирующих в отдельном пузырьке веществ, при определенных условиях, согласно теоретическим оценкам суммарный выход продуктов термолиза может достигать десятков процентов, а необходимое время обработки углеводородной смеси в кавитаторе составит 20-40 минут. Регулируя относительные концентрации реагирующих веществ и режимы работы кавитатора возможно влиять на структуру получаемых продуктов.

Термолиз углеводородов.

Определяющей реакцией процесса термолиза углеводородов является стадия разрыва связи C-C
,
которая при достаточной глубине превращения (до 0,1 - 1%) может существенно ускоряться и протекать по цепному механизму. Причем вероятность распада длинных углеводородных цепей существенно выше (~2-5 раз), чем коротких, что гарантирует преимущественный распад тяжелых фракций нефти и конденсатов.

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности. Способ осуществляют импульсным высокотемпературным воздействием на бензин с водным раствором спирта ступенчатой кавитацией. Способ многократно снижает капиталовложения в оборудование по сравнению с риформингом прямогонных бензинов и энергозатраты на производство высокооктановых бензинов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 ил.

1. Способ повышения октанового числа прямогонных бензинов, включающий высокотемпературное воздействие на сырье при высоком давлении, отличающийся тем, что осуществляют импульсное высокотемпературное воздействие на смесь прямогонного бензина с водным раствором спирта ступенчатой кавитацией. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кавитирующее воздействие на прямогонный бензин осуществляется в присутствии окислителя, например, перекиси водорода, кислорода и т.п.