Способ обработки жидкого углеводородного парафинистого сырья Российский патент 2021 года по МПК C10G15/08 

Изобретение относится к области подготовки и первичной переработки жидкого углеводородного парафинистого сырья (УВПС), включая нефть (в том числе вязкую и тяжелую), мазут, нефтешлам, отработанное масло и другие углеводородные жидкости на основе нефти и нефтепродуктов для улучшения их физико-химических параметров с целью дальнейшей переработки, и может быть использовано в производстве углеводородного топлива, продуктов нефтехимии, битума и т.п.

Подготовка нефти на промысле заключается в удалении пластовой воды, хлоридов щёлочноземельных металлов, попутного нефтяного газа и механических примесей. Затем нефть поступает с промыслов по магистральному нефтепроводу на нефтеперерабатывающие заводы для дальнейшей переработки. Промышленная переработка нефти на заводах осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных технологических установках. При добыче вязкой и тяжелой нефти существуют сложности как с транспортировкой по трубопроводам, так и ее подготовкой и дальнейшей переработкой. Эти проблемы обусловлены высоким содержанием асфальто-смолистых и парафинистых веществ, которые определяют большие значения вязкости, плотности, температуры застывания и других физико-химических параметров нефти и УВПС.

В настоящее время накоплено большое количество нефтяного шлама, который в основном состоит из высокомолекулярных соединений нефти, минеральных частиц различного состава и пластовой воды. Это самый крупнотоннажный отход нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, отличающийся сложностью химического состава и находящийся в процессе постоянной трансформации. Проблема утилизации нефтяных шламов является актуальной задачей как с точки зрения охраны окружающей природной среды, так и использования нефтесодержащих отходов в качестве вторичных материальных ресурсов для получения полезных композиционных материалов. Из нефтешлама можно выделить УВПС, которое после переработки позволит получить нефтяные товарные продукты. Переработка нефтешлама осложнена его большой вязкостью и плотностью, которые обусловлены высокой концентрацией парафинов, смол и асфальтенов, а также наличием воды и твердых частиц.

Для получения из тяжелой и вязкой нефти, жидкой углеводородной части нефтешлама, других жидких углеводородных отходов, пригодных к дальнейшей переработке с получением товарных нефтяных продуктов, необходимо улучшить их физико-химические характеристики, увеличить долю легких углеводородов, снизить вязкость, плотность, температуру застывания и т.п. Для подготовки к высокотехнологичной переработке и улучшения параметров УВПС, необходимы эффективные способы и оборудование, позволяющее получить кондиционное нефтесодержащее сырье без больших затрат энергии и существенных капитальных и эксплуатационных затрат. Одним из перспективных направлений подготовки УВПС к глубокой переработке следует отнести комплексное физическое воздействие в импульсной форме с введением химических реагентов в малых концентрациях. Применение физических и химических факторов при обработке УВПС позволяет получить синергетический эффект и разработать новые способы его переработки.

Известен способ термомеханического крекинга и гидрирования углеводородов, в присутствии химикатов, выделяющих водород, например, из воды. Способ основан на совместном действии сил трения и кавитации, которые возникают при вращении дисков и клиновидных тел в герметичном корпусе. Способ реализуется при меньших температурах и давлении, чем в технологиях традиционного крекинга (патент US 5914027, B01J 19/00, C10G 1/00, опубл. 22.06.1999 г.). Способ не позволяет осуществлять многократную обработку сырья и не использует потенциал обработанных компонентов сырья для увеличения эффективности процесса обработки.

Известен способ обработки нефти и нефтепродуктов, включающий подачу сырья в зону обработки, обработку этого сырья при статическом давлении, последующее разделение обработанного сырья на жидкую и парообразную фазы, получение из парообразной фазы конечного продукта, при этом в зоне обработки осуществляют ультразвуковую обработку сырья с интенсивностью излучения 1-10 МВт/м², а статическое давление поддерживают в диапазоне от 2,0 до 5,0 МПа, при этом в зоне обработки создают замкнутый циркуляционный контур, куда одновременно с сырьем подают диспергирующее вещество в количестве 0,1-80 об. и жидкую фазу, образовавшуюся в процессе разделения обработанного сырья (патент RU 2078116 С1, C10G 15/00, опубл. 24.04.1997 г.). Способ требует создания высокого давления и, соответственно, больших капитальных и эксплуатационных затрат на его реализацию.

Известен способ деструкции органических соединений и установка по переработке нефтехимических отходов (патент RU 2246525 С1, C10G 15/08, опубл. 20.02.2005 г.). Способ заключается в комплексном воздействии на высокомолекулярные углеводороды, преимущественно с числом атомов углерода более 16 (С₁₆), акустическими и электромагнитными полями в зоне активации. Переход высокомолекулярных углеводородов в возбужденное состояние за счет резонансного поглощения энергии позволяет осуществить их селективный крекинг при температурах 260-280°С путем нагревания в печи. Блок деструкции выполнен на базе двух и более независимо друг от друга работающих генераторов волнового поля, причем один генератор электромагнитного действия с излучающими антеннами в резонаторе, через который прокачивается сырье, со встроенным магнитострикционным и/или пьезоэлектрическим акустическим излучателем, другой акустический генератор кавитационного действия роторного типа и/или гидродинамического типа.

Известен способ подготовки жидкого углеводородного сырья в котором, сырье нагревают термическим способом до определенной температуры, которая ниже температуры начала лавинообразного неуправляемого термического крекинга на несколько градусов или десятков градусов Цельсия, например на 1-200°С (в зависимости от состава и свойств сырья). Нагрев осуществляют в печах, а также в теплообменниках различной конструкции, в которых сырье нагревается теплоносителем. В качестве теплоносителя применяют различные высокотемпературные теплоносители (газовые, паровые, жидкометаллические, расплавленные соли и т.п.). Нагретое до подкритичной температуры сырье направляют в аппарат обработки, в котором сырье подвергается механическому (например, кавитационному) и волновому воздействию различной природы (звуковой, ультразвуковой, кавитационной, электромагнитной, световой, радиационной и т.д.) и широкого спектра резонансных частот. Стадии нагрева сырья до подкритичной температуры, стадии волновой и механической обработки и стадии разделения на жидкую и парогазовую части совмещены в одном аппарате (патент RU2359992 С2, C10G 7/00, опубл. 10.01.2009 г.).

Известен способ подготовки жидкого углеводородного сырья, включающий подачу сырья и теплоносителя, их нагрев, разделение сырья на две части легкую парогазовую часть разделения (низкокипящие фракции НКФ) и тяжелую часть разделения (высококипящие фракции ВКФ), отвод продуктов разделения. Сырье и теплоноситель нагревают раздельно до стадии смешивания, затем обработанное сырье направляют на стадию испарения и разделения на НКФ и ВКФ. Стадии смешивания и нагрева сырья теплоносителем, обработки механическим и волновым воздействием, испарения и разделения на парогазовую и жидкую фазы, а также сепарации НКФ совмещены в одном аппарате, в котором одновременно проводят процесс термомеханического крекинга. Теплоноситель в процессе подготовки на стадии его нагрева необходимо нагревать не ниже 300°С, а предварительный нагрев сырья перед стадией смешивания его с теплоносителем должен быть не выше 400°С во избежание коксования. Обработку механическим и волновым воздействием проводят широким спектром частот, причем для обработки используют такие устройства, действие которых основано на гидродинамических эффектах движения многофазных сред со скоростями более 5 м/с по каналам различной формы (патент RU 2363721 C1, C10G 7/00, опубл. 10.08.2009 г.).

Известен способ подготовки жидкого углеводородного сырья, в котором исходное сырье нагревают или нагревают и подвергают термическому и/или термомеханическому крекингу и подают в реактор-смеситель без катализатора молекулярный водород или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, при необходимости подогревают отдельно от сырья, направляют при большем, чем давление в реакторе-смесителе давлении на стадию получения активного атомарного водорода в реактор с нагретым до необходимой температуры катализатором (ориентировочно 300-600°С и более), после которого активный водород направляют в реактор-смеситель в зону крекинга сырья на стадию интенсивного смешивания крекируемого сырья и активного водорода для проведения реакции. Поток продуктов подвергают последовательно или одновременно кавитационному, звуковому, ультразвуковому воздействию, создаваемому за счет движения потока, причем смесь углеводородов может подвергаться указанному воздействию многократно, а активный водород подают в устройства кавитационного, звукового, ультразвукового воздействия (патент RU 2376340C1, C10G 47/22, опубл. 20.12.2009 г.).

В вышеописанных способах сырье необходимо нагревать до достаточно высокой температуры и для реализации способов потребуются большие капитальные затраты на сложное оборудование, большие эксплуатационные затраты на нагрев углеводородного сырья, применение дорогостоящих и опасных теплоносителей и химических реагентов.

Наиболее близким способом к предлагаемому варианту первичной обработки жидкого углеводородного парафинистого сырья (УВПС) является способ комбинированной переработки нефтесодержащего сырья, в котором перед подачей сырья в зону обработки волновым воздействием его подвергают гидродинамической обработке с вакуумной отгонкой легких фракций и остатка отгонки с возвращением остатка отгонки на гидродинамическую обработку, обработку волновым воздействием совмещают с крекингом, с последующим отделением газовой фазы и фракционированием оставшейся жидкой фазы с выделением дистиллятных фракций, смешением части остатка фракционирования с потоком исходного сырья и/или с потоком на входе в зону волнового воздействия, другую часть остатка фракционирования направляют в зону вакуумно-плазменной обработки с последующим отделением газовых и конденсируемых фракций, а также остатка и смешением части конденсируемых фракций с потоком нефтепродуктов на входе в зону волнового воздействия, для интенсификации деструктивных процессов используют активирующие вещества. Гидродинамическое устройство преимущественно роторно-кавитационного типа на первой стадии обработки обеспечивает прокачку жидкой среды, ее нагрев и активацию. Температура нефтепродуктов при прокачке через закольцованную магистраль при гидродинамической обработке может достигать 200-250°С (патент RU 2408656 C1 C10G 15/00, опубл. 10.01.2011 г.). К недостаткам способа следует отнести достаточно высокую температуру для первой стадии обработки углеводородного УВПС при воздействии в аппарате роторно-кавитационного типа и полный вывод из установки без использования их потенциала легких парогазовых фракций, полученных на первой стадии обработки.

Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ, заключается в снижении капитальных и эксплуатационных, в том числе и энергетических затрат, в увеличении содержания в исходном углеводородном сырье легких углеводородов, в повышении надежности и управляемости процессом деструкции углеводородных соединений, упрощении аппаратурного оформления процесса подготовки УВПС к глубокой переработке.

Задачей настоящего изобретения является расширение функциональных возможностей обработки УВПС путем применения физико-химических воздействий, активирующих веществ и циркулирующих потоков компонентов обрабатываемого УВПС с целью регулирования и улучшения выходных характеристик компонентов УВПС.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе обработки углеводородного сырья, включающем нагрев сырья методом смешивания с теплоносителем или передачи тепла через разделяющую перегородку, гидродинамическое пульсационное воздействие, включающее кавитационное воздействие, введение химических реагентов, активирующих процесс деструкции межмолекулярных и внутримолекулярных связей, разделение УВПС на легкую парогазовую низкокипящую фракцию (ЛПФ) и тяжелую жидкую высококипящую фракцию (ТЖФ), их направление на дальнейшую переработку по отдельности или в смеси, часть ЛПФ направляют на смешивание с исходным сырьем в зонах гидродинамической пульсационной и кавитационной (ГПК) обработки, где поток УВПС подвергается последовательно не менее двум стадиям ГПК воздействия, а в качестве химических реагентов применяют вещества, которые при контакте друг с другом реагируют или разлагаются с выделением тепла и газов, причем нагрев УВПС за счет тепла теплоносителя, гидродинамического пульсационного, кавитационного воздействия и тепла реакций химических веществ осуществляют до температуры не более 90°С.

Исходное УВПС нагревают теплообменными процессами, в которых теплоноситель непосредственно контактирует с сырьем или методом передачи тепла от теплоносителя в теплообменнике. В первом случае в качестве теплоносителя могут быть использованы жидкие высокотемпературные углеводородные теплоносители, например, поток ТЖФ или поток ЛПФ, получаемые при обработке УВПС по описываемому способу. Во втором случае нагрев осуществляется в теплообменнике, как правило, кожухотрубчатом, за счет тепла подводимого теплоносителя. В качестве теплоносителя может быть задействован поток ТЖФ, поток ЛПФ или их смесь, получаемых при обработке УВПС по описываемому способу, а также любой другой теплоноситель.

Нагрев исходного УВПС целесообразно проводить одновременно и конструктивно в одном аппарате при ГПК воздействии. В этом случае, энергия ГПК воздействия будет также обеспечивать нагрев исходного УВПС. При ГПК воздействии на жидкое сырье возрастает турбулентность потока, что способствует интенсификации теплообмена как при теплообмене через разделительную перегородку, так при контактном теплообмене за счет перемешивания микрообъемов горячего и холодного потоков.

Использование части ЛПФ (не менее 0,01 от объема в рабочем режиме, а в пусковом режиме до полного объема ЛПФ), возвращаемого в зону для ГПК обработки УВПС, позволит снизить вязкость обрабатываемого сырья за счет увеличения концентрации легких углеводородов в УВПС. При отборе от обработанного УВПС постоянного объема ЛПФ и возвращения этого объема в зону ГПК воздействия на углеводородное сырье, создается замкнутый цикл циркуляции части легких углеводородов в устройстве для ГПК обработки. Величина отбора ЛПФ после устройства ГПК обработки определяется в зависимости от вязкости или других характеристик УВПС на входе и выходе устройства для ГПК обработки. Изменение величины отбора в аппарате разделения от 0,01 до 1,0 объема ЛПФ и направление ее в зону ГПК воздействия позволит управлять физико-химическими параметрами обрабатываемого УВПС.

Гидродинамическая пульсационная и кавитационная обработка УВПС различной химической природы приводит к изменению его углеводородного состава: увеличивается доля низкомолекулярных н-алканов, ароматических и нафтеновых углеводородов, что связано с перестройкой и деструкцией сложных структурных единиц (ССЕ), диффузией этих компонентов из состава дисперсной фазы в дисперсионную среду. В парафинистом углеводородном сырье ядро ССЕ формируют парафины, кристаллы которых разрушаются при ГПК воздействии с увеличением удельной поверхности и, следовательно, повышением поверхностной энергии. Коллоидная углеводородная система после ГПК обработки стремится к понижению избыточной энергии за счет снижения удельной поверхности. Для УВПС, в котором содержание смол и асфальтенов низкое, снижение поверхностной энергии происходит в процессе перекристаллизации н-алканов с образованием сплошной структурной сетки, что приводит к увеличению структурно-механических параметров дисперсной системы.

Гидродинамическая пульсационная и кавитационная обработка УВПС вызывает разрыв молекулярной цепочки части соединений по атомной связи С-С, как более слабой по сравнению со связью С-Н. Предполагается, что алкильные цепи и боковые цепи ароматических кольцевых структур в УВПС могут разрываться за счет выделившейся энергии при ГПК воздействии, происходит разрыв связей С–С и С–Н в молекулах н-алканов с образованием свободных радикалов, реакции которых определяют состав и свойства конечных продуктов. Под действием ГПК факторов происходит разрыв ряда свободных высокомолекулярных молекул линейного и разветвленного строения и алкилароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. В результате такого разрыва в углеводородной дисперсной системе образуются свободные радикалы различной молекулярной массы и различного строения. Эти радикалы обладают высокой реакционной способностью и в силу своей природы вступают в реакции инициирования с молекулами других углеводородов или рекомбинируют с другими свободными радикалами, образовавшимися под действием ГПК обработки. Вследствие таких реакций возможно образование высокомолекулярных компонентов, в дальнейшем формирующих новые центры (ядра) ССЕ.

При столкновении свободные радикалы способны образовывать новые углеводороды меньшей молекулярной массы по сравнению с исходной молекулой. Эти углеводороды в зависимости от своей природы при ГПК воздействии могут стать компонентами дисперсионной среды или попасть в имеющиеся или вновь образующиеся сольватные оболочки дисперсных частиц. ГПК обработка УВПС способствует разрушению надмолекулярных структур, разрыву межмолекулярной связи различной природы, приводит к деформации, изменению структуры и разрушению ССЕ. В коллоидной углеводородной системе могут разрываться и слабые внутримолекулярные связи больших молекул. При разрыве связей между молекулами нефтяной дисперсной системы могут образовываться новые структуры с новыми физико-химическими свойствами.

Нагрев УВПС целесообразно осуществлять до значения температуры, обеспечивающей скачкообразное положительное изменение качественных физико-химических параметров УВПС. В первую очередь необходимо снизить вязкость УВПС для снижения энергозатрат на организацию его движения, а также для увеличения эффективности гидродинамической пульсационной и кавитационной обработки. Снижение вязкости УВПС обеспечит увеличение амплитуды импульсов давления на макро- и микроуровне за счет снижения напряжений трения при движении слоев и компонентов углеводородной коллоидной системы при одинаковых затратах энергии на генерирование импульсов давления в жидком сырье при ГПК воздействии.

Коллоидные углеводородные системы, содержащие парафины, характеризуются особыми структурно-механическими свойствами. Твердые углеводороды – это алканы с числом углеродных атомов в молекуле более С₁₇, естественную смесь которых называют парафином, и церезины – смесь высокомолекулярных аренов и в меньшем количестве алканов. Температура плавления парафинов: 27-71°С, церезинов: 65-88°С. При температуре выше точки плавления, содержащиеся в углеводородном сырье молекулы парафина, находятся в растворенном состоянии, и сырье представляет собой свободнодисперсную или псевдопластичную жидкость. При повышении температуры УВПС изменяется пространственное положение молекул н-алканов, увеличивается энергия их теплового движения и возрастает растворяющая способность легких фракций углеводородной системы. В углеводородном сырье, нагретом выше температуры плавления парафинов и церезинов, вязкость значительно ниже, чем в УВПС в исходном состоянии. При нагревании выше температуры плавления парафинов и церезинов вязкость УВПС практически не меняется. Нагрев УВПС выше температуры 90°С незначительно улучшит реологические характеристики сырья, и затраты энергии на нагрев будут давать меньший эффект.

В углеводородном сырье может находиться вода, концентрация которой зависит от типа УВПС. При хранении и транспортировке УВПС концентрация воды может увеличиваться. Для углубленной переработки жидкого УВПС его обезвоживают, но обеспечить абсолютное удаление воды затруднительно. При нагреве УВПС выше температуры 100^оС часть тепловой энергии будет тратиться не на нагрев УВПС, а на переход воды из жидкой фазы в газовую фазу. Углеводородное сырье, содержащее воду, желательно обрабатывать на подготовительной стадии не изменяя ее агрегатное состояние в объеме УВПС. Поэтому при обработке УВПС по предлагаемому способу нагрев необходимо производить до температуры 100^оС. Учитывая низкую эффективности нагрева УВПС выше 90°С для улучшения его реологических характеристик, сырье, содержащее воду, также рекомендуется не нагревать выше 90°С.

При контактном нагреве методом смешивания теплоносителя с исходным углеводородным сырьем целесообразно использовать часть или весь объем ЛПФ, получаемой при обработке УВПС. Углеводородная легкая парогазовая фракция, выделенная из УВПС, при смешивании с исходным углеводородным сырьем обеспечит повышение тепла не только за счет передачи тепла от горячего теплоносителя к холодному, но и за счет теплового эффекта при конденсации горячей парогазовой фазы. Тепло, которое генерируется при изменении фазового состояния – конденсации пара, значительно превосходит тепловой поток за счет простого теплообмена от горячего к холодному теплоносителю. Разбавление УВПС ЛПФ в зоне ГПК обработки приведет к снижению вязкости за счет увеличения легких молекул в потоке УВПС и увеличению подвижности компонентов структуры дисперсионной системы.

Часть ЛПФ, направленная в зону ГПК обработки, может не перейти в жидкую фазу и, в этом случае, насыщение парогазовыми пузырьками жидкого потока УВПС также приведет к снижению его вязкости и плотности за счет изменения структуры УВПС, что снизит энергозатраты на его транспортировку и повысит эффективность обработки. Парогазовые пузырьки, распределенные в потоке жидкого УВПС, будут новыми зародышами кавитации при ГПК обработке, что увеличит плотность кавитационного поля и повысит эффективность кавитационного воздействия.

Для ГПК обработки УВПС могут применяться генераторы импульсов давления и кавитации различного принципа действия. Гидродинамические устройства с вращающимися роторами могут также транспортировать обрабатываемую жидкость. Статические гидродинамические устройства обеспечивают генерирование вихрей, пульсации скорости и давления в потоке за счет изменения формы и площади проходного сечения каналов устройства. При локальном уменьшении площади проходного сечения каналов скорость потока возрастает, а давление падает. При локальном снижении давления до давления насыщенных паров, в жидкости возникают парогазовые пузыри, которые пульсируют и схлопываются при увеличении давления в потоке жидкости.

Эффективность кавитационной обработки УВПС обеспечивается при развитой кавитации. Развитость кавитационных явлений в потоке жидкости характеризуется числом гидродинамической кавитации , где Р – давление на выходе из зоны локального снижения площади сечения потока, Па; Р_п – давление насыщенных паров жидкости при температуре обработки, V – скорость потока жидкости в зоне локального снижения площади проходного сечения, м/с; - плотность обрабатываемой жидкости, кг/м³. Если С > 1, то кавитация слаборазвита, при С ≤ 1 интенсивность кавитации возрастает с уменьшением С. Чем меньше значение С, тем интенсивнее кавитация. Число гидродинамической кавитации можно рассчитать для любого типа устройства ГПК воздействия на жидкость. Для эффективной обработки УВПС в гидродинамических устройствах обязательным условием будет наличие в потоке зон с числом гидродинамической кавитации не более единицы, С < 1. При обработке УВПС, учитывая его многокомпонентность, величину давления насыщенного пара следует принимать для наиболее летучего компонента.

Для эффективного кавитационного воздействия на углеводородное сырье необходимо последовательное сочетание зон создания кавитации в потоке УВПС. Количество ступеней зон кавитационного воздействия определяется степенью достижения технологического эффекта и энергозатратами. Количество зон создания кавитации следует определять по минимальным энергетическим затратам для достижения заданного технологического эффекта. При последовательном прохождении УВПС через зоны нагрева, ГПК воздействия, сырье активируется, в нем увеличивается количество легких компонентов и кавитационных зародышей, которые образовались в результате схлопывания и деформации кавитационных пузырей в предыдущих зонах кавитации. По ходу движения обрабатываемого потока УВПС через зоны кавитационного воздействия, на генерирование гидродинамических импульсов и создание развитой кавитации требуется меньше энергии, чем для достижения технологического эффекта в единственной зоне гидродинамического импульсного и кавитационного воздействия. Для снижения затрат энергии на транспортировку потока УВПС от одной зоны обработки к другой и уменьшения потерь тепла рационально совмещать все зоны теплового и ГПК воздействия в одном устройстве.

Для увеличения температуры УВПС, стимулирования деструктивных процессов при обработке, в зону ГПК обработки вводятся химические реагенты, которые при контакте друг с другом вступают в реакцию или разлагаются с выделением тепла и газов. Такие вещества применяются для повышения эффективности добычи нефти на выработанных месторождениях. Так, например, закачка в нагретый пласт моноэтаноламиннитрата приводит к его экзотермическому разложению, продуктами которого в основном, являются азот, углекислый газ и вода и сопровождается частичным крекингом нефти (патент RU 2546694 C1, E21B 43/22, опубл.10.04.2015 г.). При введении нескольких жидких компонентов в основной поток УВПС в устройстве в первой зоне ГПК воздействия, химические реагенты диспергируются в сырье и интенсивно смешиваются между собой и сырьем, образуя гомогенную систему, в которой и протекает экзотермическая химическая реакция, начиная от первой зоны и далее последовательно в последующих зонах ГПК воздействия.

Термохимические методы воздействия на вязкое углеводородное сырье интенсивно развиваются и одним из вариантов улучшения способов обработки углеводородных жидкостей можно рассматривать комплексное воздействие гидродинамических пульсаций, кавитации и введение химических реагентов, вступающих в реакции или разлагающиеся с выделением тепла и образованием газов, активирующих процесс деструкции межмолекулярных и внутримолекулярных связей. Выделение газа при термохимической реакции способствует насыщению углеводородного УВПС газовыми пузырями, которые являются новыми зародышами кавитации и оказывают интенсивное гидродинамическое воздействие на структуру и вещества УВПС.

В качестве примера термохимического процесса можно привести пример разложения селитры (моноэтаноламиннитрата) инициированного водным раствором (pH 12-14) нитрита щелочного металла 15-45% от массы раствора или борогидрид щелочного металла 15-45% от массы раствора, щелочь 3-45% от массы раствора. Масса инициатора термохимической реакции, содержащего нитрит щелочного металла, составляет 1-80% от массы термического состава (селитры), масса инициатора термохимической реакции, содержащего борогидрид щелочного металла, составляет 1-30% от массы термического состава.

Реакция разложения селитры протекает с образованием газов и воды:

HO–CH₂–CH₂–NH₃⁺ NO₃^–→ CO₂ + 2H₂O + N₂ + CH₄ + Q_A.

Расчетный тепловой эффект реакции Q_A = 367 кДж/моль = (2960 ± 320) Дж/кг.

Предлагаемый способ обработки УВПС реализован на пилотной установке производительностью 50 м³/сутки, в которой реализованы все стадии для осуществления способа. На фиг. 1 представлена принципиальная схема пилотной установки. Установка оснащена необходимым емкостным оборудованием для хранения УВПС и сбора получаемых продуктов, теплообменным оборудованием для нагрева теплоносителя и охлаждения продуктов, насосным оборудованием и контрольно-измерительными приборами. Установка содержит емкость исходного сырья 1, оснащенную змеевиком для подогрева исходного УВПС и лопастной мешалкой для перемешивания. Теплоносителем для подогрева УВПС через змеевик служит вода, которая циркулирует по замкнутому контуру через змеевик в бойлер 2 и обратно. К выходному патрубку емкости подсоединен насос 3, выходной патрубок которого соединен с теплообменником 4. Выходной патрубок теплообменника 4 присоединен ко входному патрубку устройства для ГПК обработки УВПС. В качестве устройства для ГПК обработки 5 применяется роторно-пульсационный аппарат, с крыльчаткой на рабочем колесе для создания насосного эффекта. Роторно-пульсационный аппарат 5 имеет три основные зоны ГПК воздействия на сырье с числами гидродинамической кавитации С₁=0,98, С₂=0,83 и С₃=0,65. Из выходного патрубка устройства 5 углеводородное сырье может направляться обратно в емкость 1 для циклической обработки или направляться в аппарат разделения 6 на легкую парогазовую низкокипящую фракцию (ЛПФ) и тяжелую жидкую высококипящую фракцию (ТЖФ). К аппарату разделения 6 присоединен теплообменник-конденсатор 7 для конденсации ЛПФ, в котором пары ЛПФ конденсируются за счет охлаждения водой, циркулирующей в теплообменнике 7. Охлаждающая вода подается из чиллера (аппарата для охлаждения жидкости) 8. К аппарату разделения 6 также присоединен паровой компрессор 9, который соединен с устройством 5. Для поддержания разрежения в конденсаторе 7 к нему присоединена технологическая емкость 10, соединенная с вакуумным насосом 11. К технологической емкости 10 присоединен насос 12, который выходным патрубком соединен с выходным трубопроводом и с устройством 5. К устройству 5 присоединены насосы-дозаторы 13, 14, которые обеспечивают подачу реагентов из емкостей 15, 16 для активации деструктивных процессов в устройстве 5 и повышения температуры УВПС за счет тепла химических реакций в активной зоне устройства 5. Охлажденные ТЖФ и ЛПФ выводятся из аппарата раздельно или в смеси через смеситель -17.

Способ обработки УВПС реализуется в установке следующим образом. Исходное углеводородное сырье загружается в емкость 1, где подогревается до температуры 40^оС. Для интенсификации процесса теплообмена сырье перекачивается насосом 3 из ёмкости с нижней ее части в верхнюю часть. Одновременно сырье в емкости перемешивается мешалкой. Подогретое сырье из ёмкости 1 подается насосом 3 в кожухотрубчатый теплообменник 4, где дополнительно получает тепло от ТЖФ, которая в рабочем режиме отбирается из аппарата разделения 6, проходит через теплообменник 4 и выводится из установки для дальнейшей переработки. Из теплообменника 4 подогретое сырье подается в устройство 5, где подвергается ГПК обработке. Если температура УВПС на выходе из устройства 5 не достигла 90°С, то оно направляется в емкость 1 для дальнейшей циклической обработки и разогрева. Для интенсификации деструктивных процессов в сырье, обрабатываемом в устройстве 5, в первую зону ГПК воздействия подаются химические реагенты, которые при контакте выделяют дополнительное тепло, а также водород для стабилизации легких углеводородов. При достижении температуры 90°С, сырье из устройства 5 подается за счет остаточного давления в аппарат разделения 6, где разделяется на ТЖФ и ЛПФ. Часть ЛПФ из аппарата разделения 6 отбирается в устройство 5 при помощи парового компрессора 9, в первую зону ГПК воздействия для снижения вязкости и нагрева УВПС. Другая часть ЛПФ направляется в конденсатор 7, который охлаждается водой из чиллера (аппарата для охлаждения жидкости) 8. Сконденсированная ЛПФ поступает в емкость 10 и из нее насосом 11 отводится для дальнейшей переработки, как самостоятельный полупродукт или в смеси с ТЖФ в качестве «синтетической нефти», получаемой в смесителе 17. Часть ЛПФ из емкости 10 может подаваться насосом 11 в устройство 5, в первую зону ГПК воздействия для снижения вязкости и нагрева УВПС.

Пример 1. Обработку мазута топочного марки 100 по ГОСТ 10585-2013 проводили по описанному способу. Мазут в объеме 3м³ загружали в емкость исходного сырья и подогревали до температуры 60^оС с перемешиванием. После прогрева всего объема исходного мазута, его подавали насосом в устройство для ГПК обработки, из которого мазут возвращался обратно в емкость, циркулировал по замкнутому контуру и проходил ГПК обработку до достижения температуры 90°С. При подаче мазута в устройство для ГПК обработки с расходом 4 м³/час в устройство также подавали моноэтаноламиннитрат с расходом 40 л/час и водно-щелочной раствор нитрита натрия (45%) при рН=12 с расходом 20 л/час. Объем моноэтаноламиннитрата, закачанного в мазут, составил 300 литров, объем водно-щелочного раствора нитрита натрия – 150 литров.

Устройство для гидродинамической импульсной и кавитационной обработки конструктивно представляло из себя роторный пульсационный аппарат с тремя ступенями обработки. В первую ступень обработки, в поток мазута вводили химические реагенты. После достижения мазута температуры 90°С, он поступал в аппарат разделения, где от него отбирали ЛПФ, которую подавали в конденсатор, а затем в жидком виде из технологической емкости 10% от расхода ЛПФ подавали насосом в устройство 5. Остальные 90% жидкой ЛПФ выводили из установки.

Сравнительные характеристики мазута до обработки и после обработки приведены в таблице 1. В таблице 2 представлены физико-химические параметры ЛПФ, отобранной из мазута при обработке. По характеристикам ЛПФ мазута соответствует параметрам автомобильного прямогонного бензина.

Таблица 1. Параметры мазута топочного марки 100, малозольного по ГОСТ 10585-2013.

Наименование показателей Метод испытания Норма по ГОСТ 10585-2013 До обработки После обработки Вязкость кинематическая при 100°С, мм²/с ГОСТ 33 не более 50,0 70,38 35,2 Массовая доля воды, % ГОСТ 2477 не более 1,0 17,3 19,6 Содержание водорастворимых кислот и щелочей ГОСТ 6307 отсутствие отсутствие отсутствие Массовая доля серы, % ГОСТ 32139 не более 1,0 0,58 0,51 Температура вспышки в открытом тигле, °C ГОСТ 4333 не ниже 110 111 95 Температура застывания, °C ГОСТ 20287 не выше 42 35 10 Плотность при 15°С, кг/м³ ГОСТ Р 51069 не нормируется, определение обязательно 990,4 987,9

Анализ физико-химических параметров показывает, что кинематическая вязкость мазута снизилась после обработки на 50%, температура вспышки в открытом тигле – на 14%, температура застывания – на 71%. Остальные параметры изменились незначительно. Увеличилось содержание воды, что объясняется введением в мазут моноэтаноламиннитрата, который разлагается с выделением воды, а также водно-щелочного раствора нитрита натрия.

Таблица 2. Легкая парогазовая фракция, полученная после обработки мазута

Наименование показателя Метод испытания Результат испытаний Октановое число: - по исследовательскому методу ГОСТ Р 52947 51,2 - по моторному методу ГОСТ Р 52946 50,0 Плотность при 15^оС, кг/м³ ГОСТ Р 51069 741,1 Концентрация серы, мг/кг ГОСТ Р 52660 740 Концентрация смол, промытых растворителем, мг/100 см³ бензина ГОСТ 1567 2,8 Объемная доля бензола, % ГОСТ 29040 0,22 Фракционный состав, объемная доля испарившихся паров % при температуре: ГОСТ 2177 70^оС (И70) 2,0 100^оС (И100) 30,0 150^оС (И150) 80,0 температура конца кипения, ^оС 217 остаток в колбе, % (по объему) 0,8

Пример 2. Обработку нефти Жирновского месторождения (Волгоградская обл.) проводили по описанному способу. Нефть в объеме 3,5 м³ загружали в емкость исходного сырья и подогревали до температуры 40^оС с перемешиванием. После прогрева всего объема исходной нефти, ее подавали насосом в устройство для ГПК обработки, из которого нефть возвращали обратно в емкость. Нефть циркулировала по замкнутому контуру и проходила ГПК обработку до достижения температуры 70^оС. Затем нефть поступала в аппарат разделения, где от нее отбирали ЛПФ, а затем в газообразном виде подавали паровым компрессором в устройство для ГПК обработки. При установившемся процессе разделения нефти ЛПФ подавали в устройство ГПК обработки в количестве 20% от расхода ЛПФ, отходившей в конденсатор. После конденсатора жидкую ЛПФ направляли в смеситель, где она смешивалась с потоком ТЖФ нефти в смесителе и выводилась из установки.

Сравнительные характеристики нефти до обработки и после обработки приведены в таблице 3. В таблице 4 представлены физико-химические параметры ЛПФ, отобранной из нефти при обработке. По характеристикам ЛПФ нефти соответствует параметрам автомобильного прямогонного бензина.

Таблица 3. Параметры нефти Жирновского месторождения

Наименование показателя Метод испытания До обработки После обработки Фракционный состав ГОСТ 2177-99 Температура начала перегонки, С 180 138 10% перегоняется при температуре, С 240 210 20% перегоняется при температуре, С 280 242 30% перегоняется при температуре, С 322 280 40% перегоняется при температуре, С 362 320 50% перегоняется при температуре, С 352 60% перегоняется при температуре, С 367 Выход фракций 180^оС перегоняется, % 3 200^оС перегоняется, % 2 8 240^оС перегоняется, % 10 19 250^оС перегоняется, % 12 22 280^оС перегоняется, % 20 30 300^оС перегоняется, % 25 35 340^оС перегоняется, % 32 45 350^оС перегоняется, % 35 48 360^оС перегоняется, % 38 55 Массовая доля серы, % ГОСТ Р 51947-2002 0,37 0,88 Массовая доля воды, % ГОСТ 2477-2014 5,2 1,7 Температура застывания, С ГОСТ 20287-91 плюс 23 плюс 10

Таблица 4. Легкая парогазовая фракция, полученная после обработки нефти

Наименование показателя Метод испытания Результат испытаний Фракционный состав, объемная доля испарившихся паров (%)при температуре: ГОСТ 2177 70^оС 10 100^оС 30 150^оС 79 температура конца кипения, ^оС 215 остаток в колбе, % 1,0 температура начала перегонки, ^оС 40 10% перегоняется при температуре, С 70 50% перегоняется при температуре, С 118 90% перегоняется при температуре, С 172 температура конца перегонки, ^оС 215 остаток в колбе, % 1,0 остаток и потери, % 3,0 Концентрация серы, мг/кг ГОСТ Р 51947 140,0 Плотность при 15^оС, кг/м³ ГОСТ Р 51069 733,5

Анализ характеристик нефти показывает, что после обработки по описанному способу, нефть имеет более высокие показатели качества: температура начала перегонки снизилась на 42^оС; объем фракций, отгоняющихся до 360^оС, увеличился на 17%; температура застывания снизилась на 13^оС; массовая доля воды уменьшилась в 3 раза.

Примеры обработки жидкого углеводородного парафинистого сырья показывают, что применяя ГПК обработку при температуре до 90°С, с введением в зону обработки легкой парогазовой углеводородной фракции, химических реагентов, способствующих дополнительному нагреву и крекингу УВПС, регулируя режимы обработки сырья целенаправленно можно улучшить его качественные характеристики, изменить фракционный состав. Обработке по предлагаемому способу можно подвергать широкий спектр сырья: некондиционное УВПС (нет жестких требований по обезвоживанию), тяжелые и вязкие нефти, мазут, газойль, нефтешлам, остатки переработки нефти и т.п.

Изобретение относится к области подготовки и первичной переработки жидкого углеводородного парафинистого сырья. Изобретение касается способа обработки жидкого углеводородного парафинистого сырья, включающего нагрев сырья методом смешивания с теплоносителем или передачи тепла через разделяющую перегородку, гидродинамическое пульсационное воздействие, включающее кавитационное воздействие, введение химических реагентов, активирующих процесс деструкции межмолекулярных и внутримолекулярных связей, разделение сырья на легкую низкокипящую парогазовую фракцию и тяжелую жидкую высококипящую фракцию, их направление на дальнейшую переработку по отдельности или в смеси. Часть легкой низкокипящей парогазовой фракции направляют на смешивание с исходным сырьем в зонах гидродинамической пульсационной и кавитационной обработки, где поток углеводородного парафинистого сырья подвергается последовательно не менее двум стадиям гидродинамического пульсационного и кавитационного воздействия, а в качестве химических реагентов применяют вещества, которые при контакте друг с другом реагируют или разлагаются с выделением тепла и газов. Нагрев углеводородного парафинистого сырья за счет тепла теплоносителя, гидродинамического пульсационного, кавитационного воздействия и тепла реакций химических веществ осуществляют до температуры не более 90°С. Технический результат - снижение капитальных и эксплуатационных, в том числе и энергетических, затрат, увеличение содержания в исходном углеводородном сырье легких углеводородов, повышение надежности и управляемости процессом деструкции углеводородных соединений, упрощение аппаратурного оформления процесса подготовки углеводородного парафинистого сырья (УВПС) к глубокой переработке. 4 з.п. ф-лы, 2 пр., 4 табл., 1 ил.

1. Способ обработки жидкого углеводородного парафинистого сырья, включающий нагрев сырья методом смешивания с теплоносителем или передачи тепла через разделяющую перегородку, гидродинамическое пульсационное воздействие, включающее кавитационное воздействие, введение химических реагентов, активирующих процесс деструкции межмолекулярных и внутримолекулярных связей, разделение сырья на легкую низкокипящую парогазовую фракцию и тяжелую жидкую высококипящую фракцию, их направление на дальнейшую переработку по отдельности или в смеси, отличающийся тем, что часть легкой низкокипящей парогазовой фракции направляют на смешивание с исходным сырьем в зонах гидродинамической пульсационной и кавитационной обработки, где поток углеводородного парафинистого сырья подвергается последовательно не менее двум стадиям гидродинамического пульсационного и кавитационного воздействия, а в качестве химических реагентов применяют вещества, которые при контакте друг с другом реагируют или разлагаются с выделением тепла и газов, причем нагрев углеводородного парафинистого сырья за счет тепла теплоносителя, гидродинамического пульсационного, кавитационного воздействия и тепла реакций химических веществ осуществляют до температуры не более 90°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объем легкой низкокипящей парогазовой фракции, направляемой на смешивание с исходным углеводородным парафинистым сырьем в зонах гидродинамической пульсационной и кавитационной обработки, составляет от 0,01 до 1,0 от общего объема низкокипящей парогазовой фракции.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидродинамическое пульсационное воздействие, включающее кавитационное воздействие, реализуется в потоках углеводородного парафинистого сырья, в которых существуют зоны с расчетным числом гидродинамической кавитации не более 1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что многостадийное гидродинамическое пульсационное воздействие, включающее кавитационное воздействие, реализуется в потоках углеводородного парафинистого сырья в одном аппарате.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химические реагенты, которые при контакте реагируют или разлагаются с выделением тепла и газов, вводят в поток углеводородного парафинистого сырья в первую зону гидродинамического пульсационного и кавитационного воздействия.