СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА МОТОРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2012 года по МПК C10G59/00 C10G59/02 C10G65/12 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения высокооктанового компонента моторного топлива с использованием процессов изомеризации и риформинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.

Базовым компонентом отечественных автобензинов является бензин каталитического риформинга, сырьем которого являются бензиновые фракции, выкипающие в пределах 85-180°С. Процесс каталитического риформинга проводят в среде водорода при 450-550°С и давлении до 4,0 МПа с использованием платиносодержащего катализатора (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985). Целевой продукт процесса - риформат - имеет октановое число по исследовательскому методу (ИОЧ) до 98-100 пунктов.

Процесс каталитического риформинга характеризуется высокими эксплуатационными затратами, необходимыми в первую очередь для подогрева газосырьевой смеси и циркуляции водорода, что увеличивает себестоимость автомобильных бензинов.

Кроме того, для получения автомобильных бензинов, соответствующих современным требованиям, к риформату добавляют легкие компоненты, в первую очередь изомеризаты, а также алкилаты, эфиры и т.д.

Процесс изомеризации широко применяют для повышения октановых чисел легких фракций прямогонных бензинов, выкипающих в пределах до 70°С и содержащих пентаны и гексаны.

Известны процессы изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором и фтором, на металл цеолитсодержащих катализаторах, а также на катализаторах на основе сульфата циркония. Изомеризацию проводят при температуре 20-450°С, давлении 0,5-4,0 МПа, объемной скорости 1,0-3,0 ч^-1, мольном соотношении водород: углеводороды - 0,5-6,0 (Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л., 1985, с.3-4). Процесс осуществляют либо с подачей сырья по схеме «на проток», либо для повышения качества изомеризата - с выделением и последующей рециркуляцией низкооктановых компонентов, содержащихся в изомеризате.

Известен способ изомеризации гидроочищенной пентан-гексановой фракции с использованием катализатора, содержащего 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на носителе из сульфатированной смеси оксидов алюминия и циркония, осуществляемый в среде водорода при 170-230°С (Патент России 2171827, С10G 35/085, 2001 г.). При проведении процесса по схеме «за проход» изомеризат имеет ИОЧ 81-84 пункта, а при организации процесса с выделением ректификацией из изомеризата и последующем рецикле н-гексана и метилпентанов ИОЧ изомеризата увеличивается до 86-87 пунктов (7-й Международный форум ТЭК России. Сб. материалов, СПб, 2007, с.331-333).

Однако вариант процесса изомеризации с рециркуляцией низкооктановых гексанов характеризуется затратами, необходимыми не только для подогрева сырья и водорода, циркуляции водорода, а также для выделения и рециркуляции части гексанов.

Затраты на переработку бензиновых фракций снижают за счет комбинирования отдельных процессов, например риформинга и изомеризации, поскольку уменьшаются капвложения по сравнению с переработкой бензинов на отдельных установках.

Известен способ получения высокооктанового компонента моторного топлива, включающий гидроочистку прямогонной бензиновой фракции, разделение жидких продуктов гидроочистки на легкую и тяжелую фракции, изомеризацию легкой фракции при 230-300°С и давлении 1,4-3,5 МПа в присутствии металлцеолитсодержащего катализатора и водорода, риформинг тяжелой фракции при 460-520°С и давлении 1,4-3,5 МПа в присутствии платиносодержащего катализатора, смешение жидких продуктов риформинга с продуктами изомеризации, причем оба процесса осуществляют в едином циркуляционном контуре водородсодержащего газа (ВСГ), предусматривающем распределение ВГС на изомеризацию и риформинг в определенном соотношении (Патент России 2119527, С10G 59/00, С10G 69/08, 1998 г.). Способ позволяет использовать один компрессор для обеспечения циркуляции ВСГ как в процессе риформинга, так и в процессе изомеризации и тем самым снизить капитальные затраты.

Недостатком данного способа является низкое ИОЧ компонента моторного топлива, полученного из смеси риформата и изомеризата, которое составляет от 91,0 до 94,3 пунктов.

Более глубокое снижение затрат, уже за счет не только капитальных, но и эксплутационных затрат, происходит при интегрировании процессов по материальным потокам.

Известен способ получения высокооктанового бензина, включающий разделение бензиновой фракции на легкую и тяжелую, риформинг тяжелой фракции с получением нестабильного риформата, изомеризацию легкой фракции с получением нестабильного изомеризата, при этом для изомеризации легкой фракции используют избыточный водород процесса риформинга, смешение жидких нестабильных продуктов обоих процессов, стабилизацию смеси с получением целевого продукта - высокооктанового бензина (Европейский патент №0245124, С10G 59/06, 1987 г.). Полученный продукт имеет ИОЧ 95 пунктов.

Проведение совместной стабилизации риформата и изомеризата наряду с изомеризацией в среде избыточного водорода риформинга обеспечивает улучшенную интеграцию, а также понижает затраты и капиталовложения по сравнению с использованием двух раздельно работающих установок.

Недостатком известного способа является низкое качество (октановое число) целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения высокооктанового бензина, включающий разделение исходной бензиновой фракции на легкую и тяжелую, риформинг тяжелой фракции в присутствии платиносодержащего катализатора с получением нестабильного риформата, смешение легкой фракции с нестабильным риформатом, стабилизацию смеси в режиме дебутанизации с получением дебутанизированного продукта, выделение ректификацией из дебутанизированного продукта фракции, выкипающей до 60-70°С, изомеризацию выделенной фракции в присутствии платиносодержащего катализатора и избыточного водорода риформинга, смешение изомеризата с оставшимся риформатом с получением целевого продукта повышенного качества (SU №1737000, С10G 59/02, 1990 - прототип). ИОЧ целевого продукта составляет 96,8-97,0 пунктов, причем, что особенно важно, в первую очередь повышается качество (октановое число) низкокипящей части целевого продукта.

Улучшение качества целевого продукта достигается преимущественно за счет вовлечения в изомеризацию легкой части риформата (наряду с легкой фракцией исходного сырья).

Недостатком известного способа являются достаточно высокие затраты на переработку бензиновых фракций, в том числе из-за повышенной нагрузки по сырью процесса изомеризации, поскольку изомеризации подвергают как легкую фракцию исходного сырья, так и легкую фракцию риформата. При этом легкая фракция риформата подвергается дополнительной каталитической обработке совместно с легкой фракцией исходного сырья.

Технической задачей изобретения является снижение затрат на переработку бензиновых фракций с использованием процессов риформинга и изомеризации с одновременным повышением качества целевого продукта.

Поставленная задача решена следующим образом. Способ получения высокооктанового компонента моторного топлива, включающий гидроочистку прямогонной бензиновой фракции, выделение ректификацией из продуктов гидроочистки легкой и тяжелой фракций, изомеризацию легкой фракции в присутствии сульфат-циркониевого катализатора и водорода, стабилизацию полученного изомеризата и последующее выделение ректификацией из изомеризата фракции, содержащей н-гексан и метилпентаны, рециркуляцию выделенной фракции в сырье изомеризации, риформинг тяжелой фракции в присутствии платиносодержащего катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию, смешение жидких продуктов риформинга с продуктами изомеризации с получением целевого продукта, согласно изобретению риформат подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 60-70°С, и выделенную фракцию риформата направляют на смешение с изомеризатом перед его стабилизацией.

Отличительный признак заявляемого технического решения заключается в смешении выделенной фракции риформата, выкипающей до 60-70°С, с изомеризатом, выделением из стабилизированной смеси фракции низкооктановых гексанов с последующей рециркуляцией выделенной фракции в сырье изомеризации.

Предпочтительный признак - проведение изомеризации при температуре 100-200°С, давлении 2,0-4,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:

- платина - 0,2-0,4;

- оксид циркония - 70-80;

- сульфат-ион - 7-10;

- оксид алюминия - до 100.

Предлагаемый способ позволяет в первую очередь снизить расход сырья процесса изомеризации и объем используемого катализатора. Кроме того, по предлагаемому способу снижается рецикл гексанов, что наряду с сохранением высокого октанового числа целевого продукта позволяет существенно снизить затраты на процесс изомеризации и на катализатор.

Дополнительный положительный эффект способа заключается в улучшенном распределении октановых характеристик по отдельным фракциям, поскольку прирост октанового числа по способу происходит у легкокипящих фракций.

Способ осуществляют следующим образом. Широкую бензиновую фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке при температуре 300-320°С, давлении 3,0-3,5 МПа в присутствии никельмолибденового катализатора, а затем фракционированием из нее выделяют легкую, выкипающую, например, до 65°С, и тяжелую, выкипающую от 85 до 180°С, фракции. Легкую фракцию гидрогенизата подвергают изомеризации при температуре 120-200°С, давлении 2,0-4,0 МПа в присутствии сульфат-циркониевого катализатора и водорода, полученный изомеризат стабилизируют, затем фракционированием из него выделяют высокооктановые компоненты и фракцию низкооктановых изогексанов, содержащую преимущественно н-гексан и метилпентаны, которую рециркулируют в сырье изомеризации. Тяжелую фракцию подвергают каталитическому риформингу при температуре 490-510°С, давлении 1,5-2,5 МПа в присутствии платинорениевого катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию, затем бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 60-70°С, и выделенную фракцию риформата направляют на смешение с изомеризатом перед его стабилизацией. Оставшуюся фракцию риформата (60-70°С - КК) смешивают с высокооктановыми компонентами изомеризата в балансовом соотношении и получают целевой продукт - базовый компонент автомобильного бензина с октановым числом 97,1-97,5 пунктов.

При сохранении октанового числа целевого продукта по сравнению с прототипом, у целевого продукта увеличивается доля и октановое число низкокипящих фракций, что улучшает пусковые свойства целевого продукта, особенно при низких температурах. Так ИОЧ фракции целевого продукта, выкипающей до 100°С, составляет 82,5-82,7 пунктов против 81,5-81,8 пунктов у прототипа, а 10% объема бензина испаряется при температуре 52-53°С против 54°С (прототип).

Примеры осуществления заявляемого изобретения.

Пример 1.

Широкую бензиновую фракцию НК-180°С подвергают гидроочистке на блоке предгидроочистки установки риформинга при температуре 300-320°С, давлении 3,0-3,5 МПа в присутствии никельмолибденового катализатора. Из полученного гидрогенизата на блоке ректификации выделяют легкую, выкипающую до 70°С, и тяжелую, выкипающую от 90 до 180°С, фракции.

Легкую фракцию гидрогенизата подвергают изомеризации при температуре 120°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 мольном отношении водород: сырье, равном 3:1, на катализаторе состава, мас.%:

- платина - 0,2;

- оксид циркония -80;

- сульфат-ион - 7;

- оксид алюминия - до 100.

Полученный изомеризат стабилизируют, затем фракционированием из него выделяют высокооктановый легкий изомеризат, содержащий пентаны и диметилбутаны, фракцию низкооктановых изогексанов, содержащую преимущественно н-гексан и метилпентаны, и тяжелый изомеризат, содержащий нафтены и парафины С₇₊. Фракцию изогексанов рециркулируют в сырье изомеризации, смесь легкой и тяжелой фракций изомеризата является продуктом изомеризации.

Тяжелую фракцию гидрогенизата, выкипающую от 90 до 180°С, подвергают каталитическому риформингу при температуре 490-510°С, давлении 1,5-2,5 МПа в присутствии платинорениевого катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию, затем бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 60°С, и выделенную фракцию риформата направляют на смешение с изомеризатом перед его стабилизацией. Оставшуюся фракцию риформата (60°С - КК) смешивают с продуктом изомеризации в балансовом соотношении и получают целевой продукт - базовый компонент автомобильного бензина с октановым числом 97,1 пунктов. При этом ИОЧ фракции, выкипающей до 100°С, составляет 82,5 пунктов, а 10% объема бензина испаряется при температуре 53°С.

Таким образом, вовлечение в изомеризацию не всей выделенной фракции риформинга, а только ее низкооктановой части (преимущественно н-гексана и метилпентанов) после совместной с изомеризатом стабилизации и фракционирования, а также последующей рециркуляции в сырье изомеризации, позволяет по сравнению с известным способом, по которому вся выделенная фракция риформинга подвергается изомеризации, снизить затраты как на катализатор, так и эксплуатационные на проведение процесса изомеризации.

Одновременно существенным является то обстоятельство, что прирост октанового числа целевого продукта происходит за счет его легкокипящей части, что улучшает эксплутационные свойства автобензина, полученного на его основе.

Пример 2.

На установке риформинга с блоком предварительной гидроочистки сырья подвергают очистке широкую бензиновую фракцию НК-180°С в условиях, приведенных в примере 1. Из гидрогенизата на блоке ректификации выделяют легкую, выкипающую до 60°С, и тяжелую, выкипающую от 85 до 180°С, фракции.

Легкую фракцию гидрогенизата подвергают изомеризации при температуре 200°С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, мольном отношении водород: сырье, равном 3:1, на катализаторе состава, мас.%:

- платина - 0,4;

- оксид циркония -70;

- сульфат-ион- 10;

- оксид алюминия - до 100.

Полученный изомеризат стабилизируют, затем фракционированием из него выделяют высокооктановый легкий изомеризат, содержащий пентаны и диметилбутаны, фракцию низкооктановых изогексанов, содержащую преимущественно н-гексан и метилпентаны, и тяжелый изомеризат, содержащий нафтены и парафины С₇₊. Фракцию изогексанов рециркулируют в сырье изомеризации, смесь легкой и тяжелой фракций изомеризата является продуктом изомеризации.

Тяжелую фракцию гидрогенизата, выкипающую от 85 до 180°С, подвергают каталитическому риформингу в условиях, приведенных в примере 1, затем бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 70°С, и выделенную фракцию риформата направляют на смешение с изомеризатом перед его стабилизацией. Оставшуюся фракцию риформата (70°С - КК) смешивают с продуктом изомеризации в балансовом соотношении и получают целевой продукт - базовый компонент автомобильного бензина с октановым числом 97,5 пунктов. При этом ИОЧ фракции целевого продукта, выкипающей до 100°С, составляет 82,7 пунктов, а 10% объема бензина испаряется при температуре 52°С.

Характеристика полученного целевого продукта представлена в таблице.

Пример 3 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что выделенную фракцию риформата (НК - 70°С) направляют на смешение с уже стабилизированным изомеризатом.

Характеристика полученного целевого продукта представлена в таблице. При этом ИОЧ целевого продукта составляет 95,9 пунктов, а фракции, выкипающей до 100°С, - 80,8 пунктов, 10% объема этого бензина испаряется при температуре 54°С.

Таким образом, техническая задача способа может быть решена только при соблюдении совокупности и последовательности указанных в способе признаков.

Пример 4 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 55°С, и выделенную фракцию риформата направляют на смешение с изомеризатом перед его стабилизацией. Оставшуюся фракцию риформата (55°С - КК) смешивают с продуктом изомеризации в балансовом соотношении и получают целевой продукт - базовый компонент автомобильного бензина, характеристика которого представлена в таблице.

Таким образом, при выделении из риформата фракции с КК ниже 60°С эффективность способа снижается.

Пример 5 (сравнительный).

Способ осуществляют по примеру 2 с той разницей, что бензин каталитического риформинга подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 75°С, и выделенную фракцию риформата направляют на смешение с изомеризатом перед его стабилизацией. Оставшуюся фракцию риформата (75°С - КК) смешивают с продуктом изомеризации в балансовом соотношении и получают целевой продукт - базовый компонент автомобильного бензина, характеристика которого представлена в таблице.

Таким образом, при выделении из риформата фракции с КК выше 70°С качество целевого продукта, особенно ИОЧ фракции НК-100°С, ниже, чем по предлагаемому способу.

Пример 6 (известный).

Из широкой гидроочищенной бензиновой фракции НК-180°С ректификацией выделяют легкую фракцию, выкипающую до 70°С, и тяжелую, выкипающую в пределах 85-180°С.

Тяжелую фракцию гидрогенизата подвергают риформингу в условиях, приведенных в примере 1, в присутствии платинорениевого катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию. Получают нестабильный риформат.

Легкую фракцию гидрогенизата НК-70°С совместно с нестабильным риформатом направляют в колонну стабилизации, в которой поддерживают режим дебутанизации. Дебутанизированный продукт ректификацией разделяют на фракции НК-60°С и 60°С - КК.

Полученную фракцию НК-60°С совместно с избыточным ВСГ риформинга подвергают изомеризации в условиях и на катализаторе, приведенных в примере 1. При этом расход сырья процесса изомеризации увеличен за счет вовлечения в него части риформата наряду с исходным прямогонным бензином. Изомеризат стабилизируют, затем фракционированием из него выделяют высокооктановый легкий изомеризат, содержащий пентаны и диметилбутаны, фракцию низкооктановых изогексанов, содержащую преимущественно н-гексан и метилпентаны, и тяжелый изомеризат, содержащий нафтены и парафины С₇₊.

Фракцию изогексанов рециркулируют в сырье изомеризации, смесь легкой и тяжелой фракций изомеризата является продуктом изомеризации.

Оставшуюся фракцию риформата (60°С - КК) смешивают с продуктом изомеризации в балансовом соотношении и получают целевой продукт, характеристика которого представлена в таблице. При этом ИОЧ целевого продукта составляет 96,9 пунктов, а фракции, выкипающей до 100°С, - 81,7 пунктов, 10% объема этого бензина испаряется при температуре 54°С.

Таким образом, получение целевого продукта по известному способу, по сравнению с предлагаемым, приводит к снижению его качества, в первую очередь за счет снижения ИОЧ фракции НК-100°С.

Изобретение касается производства топлив, в частности получения высокооктанового компонента бензинов, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. Изобретение касается способа получения высокооктанового компонента моторного топлива, включающего гидроочистку прямогонной бензиновой фракции, разделение жидких продуктов гидроочистки на легкую и тяжелую фракции, изомеризацию легкой фракции и риформинг тяжелой фракции в присутствии платиносодержащего катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию. Изомеризацию проводят в присутствии сульфат-циркониевого катализатора и водорода, полученный изомеризат стабилизируют с последующим выделением ректификацией из изомеризата легкой и тяжелой фракций, смесь которых представляет собой продукт изомеризата и также фракции, содержащей н-гексан и метилпентаны, которую рециркулируют в сырье изомеризации, риформат, выделенный при риформинге тяжелой фракции подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 60-70°С, направляемой на смешение с изомеризатом перед его стабилизацией, и фракции 60-70°С-КК, смешиваемой с продуктом изомеризата с получением целевого продукта. Технический результат - снижение затрат на процесс изомеризации наряду с сохранением качества целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения высокооктанового компонента моторного топлива, включающий гидроочистку прямогонной бензиновой фракции, разделение жидких продуктов гидроочистки на легкую и тяжелую фракции, изомеризацию легкой фракции и риформинг тяжелой фракции в присутствии платиносодержащего катализатора с направлением избыточного водорода риформинга на изомеризацию, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в присутствии сульфатциркониевого катализатора и водорода, полученный изомеризат стабилизируют с последующим выделением ректификацией из изомеризата легкой и тяжелой фракции, смесь которых представляет собой продукт изомеризата и также фракции, содержащие н-гексан и метилпентаны, которую рециркулируют в сырье изомеризации, риформат, выделенный при риформинге тяжелой фракции, подвергают ректификации с выделением фракции риформата, выкипающей до 60-70°С, направляемой на смешение с изомеризатом перед его стабилизацией, и фракции 60-70°С-КК, смешиваемой с продуктом изомеризата с получением целевого продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изомеризацию проводят при температуре 120-200°С, давлении 2,0-4,0 МПа на сульфатциркониевом катализаторе состава, мас.%:
платина 0,2-0,4 оксид циркония 70-80 сульфат-ион 7-10 оксид алюминия до 100