ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2002 года по МПК C25D3/10 

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению покрытий хрома из электролитов на основе шестивалентного соединения хрома, и может найти применение для защиты поверхности изделий от коррозии и износа.

Известен стандартный электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид и растворитель (М.А. Шлугер "Гальванические покрытия в машиностроении", Справочник, 1 т., M., Машиностроение, 1985 г., с. 125 - прототип).

Состав известного электролита [г/л]: хромовый ангидрид 250-300, серная кислота 2,5-3, вода остальное.

Электроосаждение хромовых покрытий из ранее известных электролитов имеет ряд недостатков, главный из которых - низкий выход хрома по току: в стандартном электролите он не превышает 13%, в электролитах с органическими добавками определенной структуры выход по току достигает 45-50%, а остальной ток расходуется на процесс неполного восстановления HCrO₄(Cr⁶⁺-->(Cr³⁺) и выделение водорода. В электролитах хромирования, содержащих воду, не может быть достигнут желаемый выход металла, так как одновременно протекают на катоде минимум две реакции, одна из которых - восстановление водорода.

В водных растворах любого состава на основе хромового ангидрида потенциал разряда других катионов, содержащих хром, имеет более отрицательное значение, чем потенциал разряда ионов водорода. Вследствие этого, в водных растворах невозможно осадить только хром без участия в процессе молекул воды и затрат энергии на восстановление водорода.

Задачей заявляемого изобретения является повышение выхода хрома по току при получении покрытий с улучшенными физико-механическими свойствами, экономия энергии, металла, воды, повышение экологической безопасности производства.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что электролит для нанесения хромовых покрытий, содержащий хромовый ангидрид и растворитель, в качестве растворителя содержит диметилсульфоксид общей формулы

при следующем соотношении компонентов, г/л:
Хромовый ангидрид - 150-250
Диметилсульфоксид - 750-850
Диметилсульфоксид (ДМСО) в предлагаемом электролите - органический растворитель хромового ангидрида вместо воды. При соединении ДМСО взаимодействует с хромовым ангидридом, в результате чего образуется комплекс, содержащий Cr³⁺, который принимает непосредственное участие при осаждении хрома и обуславливает необходимую электропроводимость раствору.

В сравнении с прототипом исключается реакция восстановления водорода из молекул воды, т.е. вся энергия идет на восстановление и осаждение хрома, что является новым техническим эффектом заявляемого изобретения.

Авторам и заявителю не известно использование диметилсульфоксида для осаждения хромовых покрытий из неводных сред путем восстановления ионов Cr⁶⁺, что свидетельствует о соответствии заявляемого состава электролита критерию "изобретательский уровень".

Электролит готовят следующим образом.

В электролизер помещают требуемое количество CrO₃, из дозатора медленно добавляют ДМСО. Растворитель предварительно перегоняют. Первые капли растворителя бурно реагируют с CrO₃ с выделением тепла, по окончании реакции добавляют оставшийся растворитель. Процесс электроосаждения проводят при t=20-25^oC, плотности тока 20-25 А/дм² (аноды - платина). Электроосаждение ведут при пониженном давлении 450-580 мм рт.ст. Уменьшение давления способствует снижению паров растворителя над раствором. Загазованность очень низкая (5-7%). Восстановление ДМСО протекает по схеме: хромовый ангидрид взаимодействует с ДМСО, окисляя его до сульфона, а ион хрома Cr⁶⁺ восстанавливается до Cr³⁺.

Молекула сульфона с ионом хрома Cr³⁺ образует комплексный ион [Cr(C₂H₆SO₂)₆] ³⁺, ДМСО представляет собой сопряженное основание [CH₃SOCH₂) и протоны, а сопряженное основание очень хороший нуклеофил и может атаковать электрофильный центр, в частности [Cr(C₂H₆SO₂)₆] ³⁺. При этом образуется комплексная соль [Cr(C₂H₆SO₂)₆] [CH₃SOCH₂] , которая принимает непосредственное участие при электроосаждении хрома и обуславливает необходимую электропроводимость раствору.

Конкретные примеры, иллюстрирующие использование изобретения, представлены в таблице.

Процесс осаждения хрома проводили при t^o=20C^o, плотности тока 25 А/дм², давлении 460 мм рт.ст. Процесс протекает с высокой скоростью, поэтому электролит часто корректировали (~ через 800 ампер-часов).

Для оценки влияния ДМСО на процесс осаждения хрома изучали характер зависимости восстановления хрома от потенциала электрода. В неводных средах (среде ДМСО) ион хрома вступает в электрохимическую реакцию в трехвалентном состоянии и реакция образования водорода несущественна (воды в ДМСО не более 1-1,5%). Также в незначительной доле протекает реакция восстановления сульфона до тиоэфира (диметилсульфоксида). Исследования проводились на потенциостате ПИ-50-1 при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. Исследовали потенциодинамические катодные поляризационные кривые на платиновом электроде.

Износостойкость определяли по типовой методике на машине "Шкода-Савин", принцип действия которой основан на определении числа циклов, затраченных на истирание слоя покрытия определенной толщины (в нашем случае 50 мкм) роликом из сплава "Видеа" нормированного качества, диаметром 30 мм, толщиной 2 мм. Ролик вышлифовывается в покрытие, нанесенное на подложку из стали (Ст-3) размером 10•10•50 мм. Окружная скорость, нагрузка, охлаждающая жидкость, смазывающее вещество во всех измерениях не меняются.

Рассеивающая способность электролита определялась прибором с ячейкой Филда. Выход металла по току определялся гравиметрически с помощью медного кулонометра.

Микротвердость - на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 9302-79 при толщине покрытий не менее 50 мкм. Внутренние напряжения - методом растяжения-сжатия цилиндрического образца.

Применение предлагаемого электролита позволяет увеличить выход хрома по току до 85-87%, микротвердость блестящего хрома 8 ГПа, износостойкость 5100-5400 циклов, внутреннее напряжение 5 МПа, Р.С. электролита 75-78%. Достигается существенная экономия энергоресурсов.

Получаемому электролиту, в отличие от известных водных систем, не требуется предварительная проработка под током, т.к. он имеет высокую удельную электропроводность.

Электролит на основе ДМСО устойчив, невзрывоопасен и может считаться перспективным для практического использования.

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению покрытий хрома из электролитов на основе шестивалентного соединения хрома, и может найти применение для защиты поверхности изделий от коррозии и износа. Предложен электролит, содержащий хромовый ангидрид и растворитель, в качестве растворителя содержит диметилсульфоксид общей формулы

при следующем соотношении компонентов, г/л: хромовый ангидрид 150-250, диметилсульфоксид 750-850. Техническим результатом изобретения является повышение выхода хрома по току при получении покрытий с улучшенными физико-механическими свойствами, экономия энергии, металла, воды, повышение экологической безопасности производства. 1 табл.

Электролит для нанесения хромовых покрытий, содержащий хромовый ангидрид и растворитель, отличающийся тем, что в качестве растворителя он содержит диметилсульфоксид общей формулы

при следующем соотношении компонентов, г/л:
Хромовый ангидрид - 150 - 250
Диметилсульфоксид - 750 - 850л