СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ Российский патент 2002 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области практического использования радиоспектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для экспрессного определения кислотного числа (КЧ) растительных масел и может быть использовано в аналитической химии, на предприятиях масложировой промышленности.

Растительные масла - это многокомпонентные смеси, основными составляющими которых являются триглицериды жирных кислот высшего ряда. В растительном масле по различным причинам могут присутствовать свободные жирные кислоты. Их удельное содержание в масле определяет значение КЧ масла.

Известны способы определения кислотного числа растительных масел, основанные на химической реакции свободных жирных кислот масла с веществами щелочного характера. В результате чего пропорционально КЧ изменяются химические, электрические или оптические свойства растворов, которые затем измеряются.

При потенциометрическом титровании (Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Т. 1, Л. : ВНИИЖ, 1964. С. 891) количество щелочи, необходимое для нейтрализации раствора, определяется посредством измерения скорости изменения электродвижущей силы гальванической пары в зависимости от объема вводимого щелочного раствора. Нейтральному раствору соответствует максимальное значение упомянутой выше скорости.

Известный метод наряду с определенными преимуществами (в частности четкое определение точки эквивалентности) обладает и существенным недостатком - значительной длительностью анализа.

Известен и колориметрический метод (Baker D., I. Am. Oil Chem. Soc. 1964. V. 41. 9. Р. 4.), который требует меньше времени на один анализ, чем метод потенциометричсского титрования.

Недостатком этого метода является резкое возрастание погрешностей применительно к темным маслам.

Наиболее близким из аналогов является индикаторный метод определения КЧ масла (ГОСТ 10858-77. Семена масличных культур. Промышленное сырье. Методы определения кислотного числа масла), включающий отбор образца масла массой 3-5 г, добавление к нему 50 мл нейтральной смеси диэтилового эфира и 96%-ного этилового спирта (2: 1), постоянное перемешивание смеси, добавление к смеси индикатора цвета (фенолфталеин), титрование смеси: добавление в нее по каплям раствора щелочи (при постоянном перемешивании) до полной нейтрализации свободных жирных кислот смеси, что определяется по изменению окраски смеси, определение по объему израсходованной щелочи содержания свободных жирных кислот в 1 г масла и вычисление значения КЧ масла.

Наряду с преимуществами (относительная простота, удовлетворительная точность, сравнительно небольшое время на отдельный анализ - порядка 10 мин) этот метод обладает и определенными недостатками: требует применения органических растворителей, которые кроме проблемы токсичности ухудшают надежность титрования из-за ослабления протонодонорных свойств слабых органических кислот, содержащихся в масле и определяющих значение его КЧ. Кроме того, для темных масел точность этого метода значительно снижается. А также этому методу присущ определенный субъективизм в определении момента конца титрования.

Настоящим изобретением решается задача разработки метода экспрессного определения КЧ растительных масел, не зависящего от их физико-химических характеристик, не коррелирующих с КЧ масла, и не требующего применения токсичных реактивов, при использовании которого точность анализа не будет зависеть от квалификации исполнителя.

Цель изобретения - определение содержания свободных жирных кислот в образце масла с помощью аппаратурных средств, исключающих субъективизм измерения, и вычисление КЧ на основе аналитических параметров, полученных методом ядерной магнитной релаксации (ЯМ-релаксации), не зависящих от физико-химических характеристик масла, не коррелирующих с его КЧ.

Технический результат достигается тем, что в известном способе определения кислотного числа растительных масел, включающем отбор образца масла определенной массы, добавление к нему вещества, связывающего свободные жирные кислоты масла, перемешивание полученной смеси до полной нейтрализации свободных жирных кислот, измерение аналитических параметров, соответствующих содержанию свободных жирных кислот в масле, вычисление по ним кислотного числа масла, согласно изобретению в качестве вещества, связывающего свободные жирные кислоты масла, используют водный раствор соли щелочного металла в определенном массовом соотношении с маслом, достаточном для полной нейтрализации свободных жирных кислот, смесь помещают в датчик импульсного ЯМР-ансимзатора, измеряют ЯМ-релаксационные характеристики протонов смеси, в качестве аналитических параметров используют значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации Т₂, по которым вычисляют значения кислотного числа масла. Причем, в качестве соли щелочного металла используют водный раствор карбоната натрия, с концентрацией равной 1,5 моль/дм³, соотношение анализируемого образца масла и водного раствора соли щелочного металла берут равным 5:1 по массе, значение КЧ масла вычисляют по градуировочному уравнению зависимости КЧ масла от разницы амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, параметры которого находят при градуировке ЯМР-анализатора по образцам масла с известными значениями КЧ, найденными по стандартизованной методике, измерение ЯМ-релаксационных характеристик анализируемых образцов масла осуществляют при одной и той же температуре, в частности близкой к комнатной (~ 20-25^oС), а объем смеси выбирают из условия максимального заполнения датчика импульсного ЯМР-анализатора и не превышения уровня насыщения радиочастотного тракта.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ определения кислотного числа растительных масел отличается от известного использованием другого материала в качестве вещества, добавляемого к маслу и связывающего его свободные жирные кислоты, а именно карбоната натрия, использованием импульсного ЯМР-анализатора для измерения аналитических параметров, соответствующих содержанию свободных жирных кислот масла, измерением ЯМ-релаксационных характеристик протонов смеси, использованием в качестве аналитических параметров значений амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации T₂, вычислением по ним значения кислотного числа масла. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности "НОВИЗНА".

Исследуя уровень техники в процессе проведения патентного поиска по всем видам сведений, общедоступных в печати, мы не выявили технических решений, имеющих совокупность отличительных признаков заявляемого технического решения, а также мы обнаружили, что заявляемая совокупность признаков для специалиста в данной области техники явным образом не следует из известного на сегодня существующего уровня техники. Следовательно, вся совокупность отличительных от прототипа признаков является новой, и заявляемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности "ИЗОБРЕТАТЕЛЬСКИЙ УРОВЕНЬ".

Заявляемое техническое решение соответствует и критерию патентоспособности "ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ", т. к. оно может быть использовано в промышленности, в частности на предприятиях масложировой промышленности, и в других отраслях деятельности, в частности в аналитической химии. И, кроме того, в описании изобретения приведены примеры конкретного осуществления заявляемого способа с указанием средств и методов, с помощью которых возможно осуществление технического решения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы изобретения.

Способ осуществляется следующим образом.

Берут образец растительного масла определенной массы, добавляют к нему водный раствор соли щелочного металла (карбоната натрия с концентрацией 1,5 молъ/дм³) в соотношении 5: 1 по массе, перемешивают полученную смесь до полной нейтрализации свободных жирных кислот (примерно 30 с) затем смесь, объем которой выбирают из условия максимального заполнения датчика ЯМР-анализатора и не превышения уровня насыщения радиочастотного тракта, помещают в датчик импульсного ЯМР-анализатора, при температуре, близкой к комнатной, измеряют ЯМ-релаксационные характеристики протонов смеси, в качестве аналитических параметров используют значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации Т₂, и по ним вычисляют значение КЧ масла по градуировочному уравнению зависимости КЧ масла от разницы амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, параметры которого находят при градуировке ЯМР-анализатора по образцам масла с известными значениями КЧ, найденными по стандартизованной методике.

При анализе растительных масел без добавления к ним каких-либо веществ методом ЯМ-релаксации сигнал ЯМР наблюдается как от протонов. входящих в состав триглицеридов масла, так и от протонов свободных жирных кислот. Содержание последних в масле определяет значение КЧ масла. При таком анализе измеряют релаксационные характеристики протонов образца: времена спин-спиновой релаксации (Т₂) и амплитуды сигналов ЯМР - (А). Однако указанные релаксационные характеристики протонов, входящих в состав триглицеридов и свободных жирных кислот при анализе растительных масел без добавления к ним каких-либо веществ не различаются. Различия во временах спин-спиновой релаксации протонов триглицеридов и свободных жирных кислот в анализируемом образце масла возникают после осаждения свободных жирных кислот в мыла путем добавления к маслу водного раствора соли щелочного металла в определенном массовом соотношении с маслом, достаточном для полной нейтрализации свободных жирных кислот. Как следствие этого становится возможным нахождение разницы между значениями амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха. Полученная разница изменяется пропорционально содержанию свободных жирных кислот в анализируемом образце масла, то есть значению КЧ масла, с высоким коэффициентом корреляции (R²).

На фиг.1 приведен градуировочный график зависимости КЧ масла от разницы амплитуд сигналов свободной прецессии (СП) и спинового эха (СЭ), построенный по образцам подсолнечного масла с известными значениями КЧ.

На фиг.2 приведен градуировочный график зависимости КЧ масла от разницы амплитуд сигналов свободной прецессии (СП) и спинового эха (СЭ), построенный по образцам льняного масла с известными значениями КЧ.

Примеры конкретного выполнения.

1. Пример построения градуировочного графика.

При t=23^oС брали 8 образцов подсолнечного масла с известными значениями КЧ (мг КОН), определенными по стандартизованной методике (по прототипу), массой по 5 г и взвешивали в стеклянных пробирках с точностью ±0,01 г. К маслу в каждую пробирку добавляли по 1 г водного раствора карбоната натрия (Nа₂СО₃) массовой концентрации 1,5 моль/дм³, перемешивали примерно 30 с. Затем пробирку опускали в датчик импульсного ЯМР-анализатора АМВ-1006М (ТУ 25-7407.0004-87. ) для измерения ЯМ-релаксационных характеристик, соответствующих содержанию свободных жирных кислот, определяли времена спин-спиновой релаксации Т₂ протонов смеси и значения амплитуд сигналов ЯМР - свободной прецессии (СП) и спинового эха (СЭ), находили разницу между значениями амплитуд сигналов СП и СЭ, что и использовали в качестве аналитического параметра, соответствующего содержанию свободных жирных кислот в данном образце масла, то есть данному значению КЧ масла. И так поступали с каждым отобранным для градуировки ЯМР-анализатора образцом масла. По полученным данным устанавливали зависимость КЧ подсолнечного масла от разницы амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха. Уравнение зависимости КЧ подсолнечного масла от разницы амплитуд сигналов свободной прецессии (С77) и спинового эха (СЭ)у=-0,495х-0,001 и графическое изображение полученной зависимости приведены на фиг.1.

2. Пример определения КЧ подсолнечного масла.

Отбирали две пробы одного и того же образца подсолнечного масла. При t= 23^oС в стеклянной пробирке брали одну из проб образца подсолнечного масла массой 5±0,01 г, добавляли 1 г водного раствора карбоната натрия массовой концентрации 1,5 моль/дм³, перемешивали в течение 30 с. Далее пробирку опускали в датчик импульсного ЯМР-анализатора для измерения ЯМ-релаксационных характеристик, измеряли времена спин-спиновой релаксации Т₂ протонов смеси и значения амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, находили разницу между значениями амплитуд сигналов свободной прецессии {СП) и спинового эха (СЭ). По градуировочному уравнению (см. фиг.1) вычисляли значение КЧ данного образца подсолнечного масла. И так поступали с другими образцами подсолнечного масла с неизвестными значениями их КЧ. Заявляемым способом анализировали образцы подсолнечного масла со значениями КЧ в пределах 1,5-7,6 мг по КОН. Число опытов n=4, доверительная вероятность p=0,95. Достоверность определенных значений КЧ заявляемым способом проверяли путем определения значений КЧ вторых проб, соответствующих анализируемым образцам подсолнечного масла, методом индикаторного титрования (прототип). Относительная погрешность составила ±0,1 КЧ в мг по КОН. Время анализа одного образца масла заявляемым способом составило не более 5 мин.

3. Пример определения КЧ льняного масла.

КЧ льняного масла определяли аналогично определению подсолнечного. Сначала измеряли аналитический сигнал - значение разницы амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха для градуировочных образцов с известными значениями КЧ, определенными по стандартизованной методике (прототип). По полученным данным устанавливали функциональную зависимость между значением КЧ льняного масла и разницей амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха для градуировочных образцов льняного масла. Выводили формулу зависимости: у= 0,207х-0,0437 и строили градуировочный график (см. фиг.2) аналогично примеру 1. Затем измеряли аналитический сигнал от анализируемых образцов льняного масла с неизвестными значениями КЧ. Значения КЧ анализируемых образцов льняного масла вычисляли по выведенному уравнению. Число опытов n= 3, доверительная вероятность р=0,95. Для проверки достоверности полученных результатов заявляемым способом определяли значения КЧ анализируемых образцов масла в параллельных пробах по стандартизованной методике (прототип). Относительная погрешность составила ±0,2 КЧ мг КОН.

Использование в качестве вещества, связывающего свободные жирные кислоты масла, водного раствора щелочного металла (в частности карбоната натрия) обеспечивает быстрое связывание свободных жирных кислот масла и их выделение в виде мыла, что обусловливает разницу в релаксационных характеристиках протонов свободных жирных кислот и триглицеридов масла.

Использование массовой концентрации водного раствора соли щелочного металла равной 1,5 моль/дм³ обеспечивает возможность анализа растительных масел со значениями КЧ в пределах 0-25 и устойчивое состояние раствора соли щелочного металла во времени.

Использование водного раствора щелочного металла определенной концентрации в массовом соотношении с маслом 5:1 обеспечивает полное связывание свободных жирных кислот образца масла.

Вычисление значения КЧ масла по градуировочному уравнению зависимости КЧ масла от разницы амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, параметры которого находят при градуировке ЯМР-анализшпора по образцам масла с известными значениями КЧ, найденными по стандартизованной методике, обеспечивает возможность экспрессного и неоднократного определения значения КЧ одного и того же образца масла.

Измерение релаксационных характеристик анализируемых образцов масла при одной и той же температуре, в частности близкой к комнатной (~20-25^oС) обеспечивает повышение воспроизводимости результатов анализа.

Выбор объема смеси из условия максимального заполнения датчика ЯМР-анализатора и не превышения уровня насыщения радиочастотного тракта обеспечивает максимальное соотношение сигнал/шум и повышает точность измерения.

Эти отличительные признаки заявляемого технического решения необходимы и достаточны для вычисления КЧ на основе аналитических параметров, измеренных на импульсном ЯМР-анализаторе, то есть с помощью аппаратурных средств, исключающих субъективизм измерения содержания свободных жирных кислот в анализируемом образце масла, что обеспечивает достижение поставленной цели и решение поставленной задачи - разработки метода экспрессного определения КЧ растительных масел, не зависящего от их физико-химических характеристик, не коррелирующих с КЧ масла, и не требующего применения токсичных реактивов.

Изобретение относится к области практического использования радиоспектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для экспрессного определения кислотного числа (КЧ) растительных масел и может быть использовано в аналитической химии, на предприятиях масложировой промышленности. К образцу растительного масла с определенной массой добавляют водный раствор соли щелочного металла в соотношении 5:1 по массе, перемешивают смесь до полной нейтрализации свободных жирных кислот, измеряют при комнатной температуре ЯМР-релаксационные характеристики, вычисляют значение КЧ масла по градуировочному уравнению зависимости КЧ масла от разницы амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, параметры которого находят при градуировке ЯМР-анализатора по образцам масла с известными значениями КЧ. Техническим результатом изобретения является использование метода определения КЧ растительных масел, не зависящего от их физико-химических характеристик и не требующего применения токсичных реактивов. 6 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Способ определения кислотного числа растительных масел, включающий отбор образца масла определенной массы, добавление к нему вещества, связывающего свободные жирные кислоты масла, перемешивание полученной смеси до полной нейтрализации свободных жирных кислот, измерение аналитических параметров, соответствующих содержанию свободных жирных кислот в масле, вычисление по ним значений кислотного числа масла, отличающийся тем, что в качестве вещества, связывающего свободные жирные кислоты масла, используют водный раствор соли щелочного металла в определенном массовом соотношении с маслом, достаточном для полной нейтрализации свободных жирных кислот, смесь определенного объема помещают в датчик импульсного ЯМР-анализатора, измеряют ЯМ-релаксационные характеристики протонов смеси, в качестве аналитических параметров используют значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации Т₂, по которым вычисляют значения кислотного числа масла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли щелочного металла используют карбонат натрия. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что концентрацию водного раствора соли щелочного металла берут равной 1,5 моль/дм³. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение анализируемого образца масла и водного раствора соли щелочного металла берут равным 5:1 по массе. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что значение КЧ масла вычисляют по градуировочному уравнению зависимости КЧ масла от разницы амплитуд сигналов свободной прецессии и спинового эха, параметры которого находят при градуировке ЯМP-анализатора по образцам масла с известными значениями КЧ, найденными по стандартизованной методике. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что измерение ЯМ-релаксационных характеристик анализируемых образцов масла осуществляют при одной и той же температуре, в частности близкой к комнатной (~20-25^oС). 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем смеси выбирают из условия максимального заполнения датчика ЯМР-анализатора и не превышения уровня насыщения радиочастотного тракта.